JP3532824B2 - アシル芳香族エーテルの改良製造方法 - Google Patents
アシル芳香族エーテルの改良製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野
本発明は芳香族エーテルからのアシル芳香族エーテルの
改良製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ナノ
−またはマイクロ結晶ゼオライトβ触媒の存在下に、Ｃ
2 〜Ｃ8 の酸の無水物、例えば、無水酢酸から無水安息
香酸をアシル化剤として用いて芳香族エーテルからアシ
ル芳香族エーテルを製造するための改良方法に関する。
芳香族エーテルは医薬品および薬剤のための有用でかつ
重要な中間体である。
改良製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ナノ
−またはマイクロ結晶ゼオライトβ触媒の存在下に、Ｃ
2 〜Ｃ8 の酸の無水物、例えば、無水酢酸から無水安息
香酸をアシル化剤として用いて芳香族エーテルからアシ
ル芳香族エーテルを製造するための改良方法に関する。
芳香族エーテルは医薬品および薬剤のための有用でかつ
重要な中間体である。
【０００２】本発明は、詳細には、酸無水物をアシル化
剤として用い、そして、フリーデル−クラフツ試薬とし
て理論量の腐蝕性で毒性の塩化アルミニウムおよびフッ
化水素の使用を免除する触媒としてゼオライトβを使用
して、芳香族エーテルからアシル芳香族エーテルを製造
するための環境に優しい方法に関する。
剤として用い、そして、フリーデル−クラフツ試薬とし
て理論量の腐蝕性で毒性の塩化アルミニウムおよびフッ
化水素の使用を免除する触媒としてゼオライトβを使用
して、芳香族エーテルからアシル芳香族エーテルを製造
するための環境に優しい方法に関する。
【０００３】発明の背景
芳香族化合物、特にフェノール類のエーテルのアシル化
のための従来の方法は、フリーデルクラフツアシル化反
応を行うことからなる。芳香族化合物は塩化アルミニウ
ムの存在下にアシル化剤と反応する。
のための従来の方法は、フリーデルクラフツアシル化反
応を行うことからなる。芳香族化合物は塩化アルミニウ
ムの存在下にアシル化剤と反応する。
【０００４】フリーデルクラフツアシル化のための従来
のルイス酸金属塩化物の使用における固有の欠点は、生
成されるカルボニル生成物と強い錯体化を起こすため
に、再生できず、そして理論量より多量の量が要求され
ることである。得られた中間体の錯体を加水分解により
分解するためのワークアップは多量の廃棄生成物を生成
し、そしてこの生成物の分離は長く、厄介でかつ高価な
手順を伴う。
のルイス酸金属塩化物の使用における固有の欠点は、生
成されるカルボニル生成物と強い錯体化を起こすため
に、再生できず、そして理論量より多量の量が要求され
ることである。得られた中間体の錯体を加水分解により
分解するためのワークアップは多量の廃棄生成物を生成
し、そしてこの生成物の分離は長く、厄介でかつ高価な
手順を伴う。
【０００５】Choudaryらの文献、Applied Catalysis A;
171, 159, 1998 を参照すると、金属イオン交換された
クレーの存在下に、芳香族エーテルは控えめな収率で酸
無水物によりアシル化される。欠点は転化率が控えめ
で、低い空間時間収率であることである。
171, 159, 1998 を参照すると、金属イオン交換された
クレーの存在下に、芳香族エーテルは控えめな収率で酸
無水物によりアシル化される。欠点は転化率が控えめ
で、低い空間時間収率であることである。
【０００６】 米国特許第４，９６０，９４３号明細書を
参照すると、ゼオライト触媒の存在下に酸無水物により
アニソールをアシル化する方法が開示されている。この
方法の欠点は収率が控えめでありそして反応が高温高圧
で行われることである。
参照すると、ゼオライト触媒の存在下に酸無水物により
アニソールをアシル化する方法が開示されている。この
方法の欠点は収率が控えめでありそして反応が高温高圧
で行われることである。
【０００７】Gaare らの文献、Journal of Molecular C
atalysis, 109, 177, 1996を参照すると、アニソール
が、変性されたゼオライトによって、無水酢酸および塩
化アセチルによりアシル化されている。
atalysis, 109, 177, 1996を参照すると、アニソール
が、変性されたゼオライトによって、無水酢酸および塩
化アセチルによりアシル化されている。
【０００８】米国特許第５，８１７，８７８号明細書を
参照すると、置換芳香族エーテル、特にアニソールはゼ
オライトβ触媒の存在下にアシル化剤によりアシル化さ
れている。
参照すると、置換芳香族エーテル、特にアニソールはゼ
オライトβ触媒の存在下にアシル化剤によりアシル化さ
れている。
【０００９】米国特許第６，０１３，８４０号明細書を
参照すると、置換芳香族エーテル、特にベラトロールお
よびアニソールは、Ｙゼオライト、脱アルミニウム化さ
れかつ金属交換されたＹゼオライトおよびＨ+ −ゼオラ
イトβ触媒の存在下に、アシル化剤によりアシル化され
ている。
参照すると、置換芳香族エーテル、特にベラトロールお
よびアニソールは、Ｙゼオライト、脱アルミニウム化さ
れかつ金属交換されたＹゼオライトおよびＨ+ −ゼオラ
イトβ触媒の存在下に、アシル化剤によりアシル化され
ている。
【００１０】上記の発明は良好な選択率および活性を与
えているが、本発明の目的は、投資コストおよび運転コ
ストを低減するために、改良された活性およびより高い
空間時間収率の触媒を開発することにある。
えているが、本発明の目的は、投資コストおよび運転コ
ストを低減するために、改良された活性およびより高い
空間時間収率の触媒を開発することにある。
【００１１】発明の目的
本発明の主な目的は、触媒としてナノ−またはマイクロ
結晶ゼオライトβを用いて、攪拌型バッチ反応器または
連続固定床反応器において、６０〜１６５℃の範囲の温
度で、２〜２４時間、アニソール、ベラトロールおよび
エチルフェニルエーテルから選ばれる芳香族エーテル
を、アシル化剤としてＣ2 〜Ｃ8 の酸の無水物と反応さ
せること、および、アシル芳香族エーテルを分離するこ
とにより、医薬品および薬剤のための重要な中間体であ
るアシル芳香族エーテルを製造するための改良方法を提
供することであり、この方法により、上記に詳述した欠
点を回避することができる。
結晶ゼオライトβを用いて、攪拌型バッチ反応器または
連続固定床反応器において、６０〜１６５℃の範囲の温
度で、２〜２４時間、アニソール、ベラトロールおよび
エチルフェニルエーテルから選ばれる芳香族エーテル
を、アシル化剤としてＣ2 〜Ｃ8 の酸の無水物と反応さ
せること、および、アシル芳香族エーテルを分離するこ
とにより、医薬品および薬剤のための重要な中間体であ
るアシル芳香族エーテルを製造するための改良方法を提
供することであり、この方法により、上記に詳述した欠
点を回避することができる。
【００１２】本発明の別の目的は、安全でかつ環境に優
しい、アシル芳香族エーテルの製造方法を提供すること
である。
しい、アシル芳香族エーテルの製造方法を提供すること
である。
【００１３】本発明の別の目的は、腐蝕性の理論量の塩
化アルミニウムの使用を回避するアシル芳香族エーテル
の製造方法を提供することである。
化アルミニウムの使用を回避するアシル芳香族エーテル
の製造方法を提供することである。
【００１４】本発明のさらなる目的は、収率が定量的で
あるアシル芳香族エーテルの製造方法を提供することで
ある。
あるアシル芳香族エーテルの製造方法を提供することで
ある。
【００１５】本発明のさらに別の目的は、反応が速くか
つ短時間で行なわれる、アシル芳香族エーテルの製造方
法を提供することである。
つ短時間で行なわれる、アシル芳香族エーテルの製造方
法を提供することである。
【００１６】本発明のさらなる目的は、アシル芳香族の
経済的な製造方法を提供することである。
経済的な製造方法を提供することである。
【００１７】本発明の別の目的は、ナノ−またはマイク
ロ結晶ゼオライトβを触媒として使用するアシル芳香族
エーテルの製造方法を提供することである。
ロ結晶ゼオライトβを触媒として使用するアシル芳香族
エーテルの製造方法を提供することである。
【００１８】本発明の別の目的は、ナノ結晶ゼオライト
βの粒子サイズが１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、マイク
ロ結晶ゼオライトβの粒子サイズが１μｍ〜５０μｍで
ある方法を提供することである。
βの粒子サイズが１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、マイク
ロ結晶ゼオライトβの粒子サイズが１μｍ〜５０μｍで
ある方法を提供することである。
【００１９】本発明の別の目的は、より高い空間時間収
率により明らかな改良された活性のナノ−またはマイク
ロ結晶ゼオライトβを使用することである。
率により明らかな改良された活性のナノ−またはマイク
ロ結晶ゼオライトβを使用することである。
【００２０】本発明の別の目的は、ナノ−またはマイク
ロ結晶ゼオライトβを高い空間時間収率を得るために使
用し、それにより、資金投下を２０〜３０％低減するこ
とである。
ロ結晶ゼオライトβを高い空間時間収率を得るために使
用し、それにより、資金投下を２０〜３０％低減するこ
とである。
【００２１】本発明の別の目的は、攪拌型反応器におい
てバッチモードで行い、また、固定床反応器において連
続モードでアシル化を行うことである。
てバッチモードで行い、また、固定床反応器において連
続モードでアシル化を行うことである。
【００２２】本発明の別の目的は、反応器へ反応体を入
れ、反応器から反応混合物を排出させ、そして触媒をろ
過するときに消費される時間を節約するために固定床反
応器における連続モードを選択することである。
れ、反応器から反応混合物を排出させ、そして触媒をろ
過するときに消費される時間を節約するために固定床反
応器における連続モードを選択することである。
【００２３】本発明の別の目的は、投資コストおよび運
転コストを低減するために、固定床反応器における連続
モードを選択することである。
転コストを低減するために、固定床反応器における連続
モードを選択することである。
【００２４】発明の要旨
従って、本発明は、医薬品および薬剤のための重要な中
間体として有用なアシル芳香族エーテルの製造方法を提
供し、この方法は、ナノ結晶ゼオライトβおよびマイク
ロ結晶ゼオライトβからなる群より選ばれるゼオライト
β触媒を用い、６０〜１６５℃の範囲の温度で、２〜２
４時間、アニソール、ベラトロールおよびエチルフェニ
ルエーテルから選ばれる芳香族エーテルを、Ｃ2 〜Ｃ8
の酸の無水物から選ばれるアシル化剤と反応させるこ
と、および、アシル芳香族エーテルを分離することを含
む。
間体として有用なアシル芳香族エーテルの製造方法を提
供し、この方法は、ナノ結晶ゼオライトβおよびマイク
ロ結晶ゼオライトβからなる群より選ばれるゼオライト
β触媒を用い、６０〜１６５℃の範囲の温度で、２〜２
４時間、アニソール、ベラトロールおよびエチルフェニ
ルエーテルから選ばれる芳香族エーテルを、Ｃ2 〜Ｃ8
の酸の無水物から選ばれるアシル化剤と反応させるこ
と、および、アシル芳香族エーテルを分離することを含
む。
【００２５】本発明の１つの態様において、使用される
ゼオライトβ触媒は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のサ
イズのナノ結晶ゼオライトβまたは１μｍ〜５０μｍの
範囲のサイズのマイクロ結晶ゼオライトβである。
ゼオライトβ触媒は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のサ
イズのナノ結晶ゼオライトβまたは１μｍ〜５０μｍの
範囲のサイズのマイクロ結晶ゼオライトβである。
【００２６】本発明の１つの態様において、使用される
アシル化剤は無水酢酸から無水安息香酸を含む群から選
ばれる。
アシル化剤は無水酢酸から無水安息香酸を含む群から選
ばれる。
【００２７】本発明のさらなる態様において、バッチモ
ードの反応は好ましくは８０〜１３０℃の温度で、２〜
１２時間行なわれる。
ードの反応は好ましくは８０〜１３０℃の温度で、２〜
１２時間行なわれる。
【００２８】本発明の別の態様において、アシル化は攪
拌型反応器中でのバッチモードおよび固定床反応器中で
の連続モードの両方で行われる。
拌型反応器中でのバッチモードおよび固定床反応器中で
の連続モードの両方で行われる。
【００２９】本発明のさらに別の態様において、芳香族
エーテル／アシル化剤の比は５：１〜１：５である。
エーテル／アシル化剤の比は５：１〜１：５である。
【００３０】本発明の別の態様において、触媒の重量は
芳香族エーテルの重量に対して１〜５０重量％である。
芳香族エーテルの重量に対して１〜５０重量％である。
【００３１】発明の詳細な説明
本発明の新規性は芳香族エーテルのアシル化のためにナ
ノ−またはマイクロ結晶ゼオライトβを使用することに
ある。ゼオライトβの粒子サイズを下げると、酸性サイ
トの密度が上がり、そしてゼオライトの表面積が上が
る。これらのことはアシル化反応の活性を上げるための
重要なファクターである。この結果として、空間時間収
率がほぼ３倍増加する。このことは、合成されたままの
ゼオライトβとマイクロ結晶のものを用いて得られた結
果を比較して、実験のセクションにおいて得られてい
る。結果的に、この方法に必要な資金投下は、より高い
空間時間収率から考えて、２０〜３０％低減されること
が期待され、これはかなりの低減である。反応は、ま
た、ペレット形態のマイクロ結晶ゼオライトβで充填さ
れた固定床中に無水酢酸および芳香族エーテルの混合物
をポンピングし、一方、反応混合物を反応器から連続的
に抜き出すことにより、連続モードで液相で行われる。
３倍高くなった活性がこの場合に観測される。この連続
運転はさらに資金投下を低減し、かつ、バッチモードで
行われているような、反応を行うために反応器中に反応
体を入れ、反応混合物を排出し、そして触媒をろ過する
ときに消費される時間を節約する。このことは運転コス
トおよび資本コストをかなり低減する。
ノ−またはマイクロ結晶ゼオライトβを使用することに
ある。ゼオライトβの粒子サイズを下げると、酸性サイ
トの密度が上がり、そしてゼオライトの表面積が上が
る。これらのことはアシル化反応の活性を上げるための
重要なファクターである。この結果として、空間時間収
率がほぼ３倍増加する。このことは、合成されたままの
ゼオライトβとマイクロ結晶のものを用いて得られた結
果を比較して、実験のセクションにおいて得られてい
る。結果的に、この方法に必要な資金投下は、より高い
空間時間収率から考えて、２０〜３０％低減されること
が期待され、これはかなりの低減である。反応は、ま
た、ペレット形態のマイクロ結晶ゼオライトβで充填さ
れた固定床中に無水酢酸および芳香族エーテルの混合物
をポンピングし、一方、反応混合物を反応器から連続的
に抜き出すことにより、連続モードで液相で行われる。
３倍高くなった活性がこの場合に観測される。この連続
運転はさらに資金投下を低減し、かつ、バッチモードで
行われているような、反応を行うために反応器中に反応
体を入れ、反応混合物を排出し、そして触媒をろ過する
ときに消費される時間を節約する。このことは運転コス
トおよび資本コストをかなり低減する。
【００３２】科学的説明
本発明において、我々は、アシル化剤としてＣ2 〜Ｃ8
酸無水物、例えば、無水酢酸から無水安息香酸を用いた
芳香族エーテルのアシル化のために、固体の酸触媒とし
てマイクロ結晶ゼオライトβを初めて使用した。
酸無水物、例えば、無水酢酸から無水安息香酸を用いた
芳香族エーテルのアシル化のために、固体の酸触媒とし
てマイクロ結晶ゼオライトβを初めて使用した。
【００３３】ナノ−およびマイクロ結晶ゼオライトβに
おいて、破壊されたアルミニウムシリケート環から生じ
る破壊された縁の数が増加することにより、酸性サイト
の密度が増加する。これらの粒子の表面積もゼオライト
の粒子サイズが低下することにより増加する。より高い
密度の酸性サイトにより、結果的にフリーデルクラフツ
アシル化の求電子性置換において、反応で生じるアシル
カチオンの数が増加し、これにより、反応の活性が上が
る。
おいて、破壊されたアルミニウムシリケート環から生じ
る破壊された縁の数が増加することにより、酸性サイト
の密度が増加する。これらの粒子の表面積もゼオライト
の粒子サイズが低下することにより増加する。より高い
密度の酸性サイトにより、結果的にフリーデルクラフツ
アシル化の求電子性置換において、反応で生じるアシル
カチオンの数が増加し、これにより、反応の活性が上が
る。
【００３４】ナノ結晶およびマイクロ結晶を例１の通り
に製造し、そして実施例に記載される通りに、アシル化
剤として酸無水物を用いた芳香族エーテルのアシル化に
おいて使用した。
に製造し、そして実施例に記載される通りに、アシル化
剤として酸無水物を用いた芳香族エーテルのアシル化に
おいて使用した。
【００３５】次の実施例は本発明の例示の目的で提供さ
れるものであり、それ故、本発明の範囲を制限するもの
と解釈されるべきでない。
れるものであり、それ故、本発明の範囲を制限するもの
と解釈されるべきでない。
【００３６】例１
触媒の製造
ａ）ゼオライトβ：所望の比の５／１００のＳｉ／Ａｌ
を得るために、適切なモル比のテトラエチルオルソシリ
ケートと硝酸アルミニウムを用いた。テトラエチルオル
ソシリケートに水を添加し、そして攪拌した。この溶液
に、攪拌下に、圧力調節ファンネルによって、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド溶液中の硝酸アルミニウ
ム九水和物を滴下して添加した。添加の後に、この溶液
を５０℃に維持し、そして結晶化のために１週間、オー
トクレーブ中において１３５℃でクッキングした。その
後、結晶固形分をろ過し、そして空気乾燥した。得られ
た固形分を５００℃で焼成した。 ｂ）マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ：本方法において使
用されるマイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉは、上記の通り
に得られたゼオライトβの機械分解により、または、以
下の合成方法を採用することにより、粒子サイズ（１〜
１０μｍ，９５％）でもって得られた。 ｃ）マイクロ結晶ゼオライトβ−ＩＩ：マイクロ結晶ゼ
オライトβ−ＩＩは例１ａ）の上記の手順によるゼオラ
イトβの合成の間に１週間の代わりに４８時間にエージ
ング時間を短かくすることにより、粒子サイズ（５〜５
０μｍ、８５％）をもって合成された。 ｄ）ナノ結晶ゼオライトβ：ナノ結晶ゼオライトβは、
合成の間のゼオライトの核成長を制限するためにエージ
ング時間を短くすることにより、異なる結晶化時間で攪
拌下に維持したゼオライトβ（例１ａ））の第一の工程
で調製された均質化溶液から粒子サイズ（１０ｎｍ〜１
００ｎｍ）でもって合成された。その後、固形分を遠心
分離により分離し、蒸留水で洗浄し、そして１００℃で
乾燥した。
を得るために、適切なモル比のテトラエチルオルソシリ
ケートと硝酸アルミニウムを用いた。テトラエチルオル
ソシリケートに水を添加し、そして攪拌した。この溶液
に、攪拌下に、圧力調節ファンネルによって、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド溶液中の硝酸アルミニウ
ム九水和物を滴下して添加した。添加の後に、この溶液
を５０℃に維持し、そして結晶化のために１週間、オー
トクレーブ中において１３５℃でクッキングした。その
後、結晶固形分をろ過し、そして空気乾燥した。得られ
た固形分を５００℃で焼成した。 ｂ）マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ：本方法において使
用されるマイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉは、上記の通り
に得られたゼオライトβの機械分解により、または、以
下の合成方法を採用することにより、粒子サイズ（１〜
１０μｍ，９５％）でもって得られた。 ｃ）マイクロ結晶ゼオライトβ−ＩＩ：マイクロ結晶ゼ
オライトβ−ＩＩは例１ａ）の上記の手順によるゼオラ
イトβの合成の間に１週間の代わりに４８時間にエージ
ング時間を短かくすることにより、粒子サイズ（５〜５
０μｍ、８５％）をもって合成された。 ｄ）ナノ結晶ゼオライトβ：ナノ結晶ゼオライトβは、
合成の間のゼオライトの核成長を制限するためにエージ
ング時間を短くすることにより、異なる結晶化時間で攪
拌下に維持したゼオライトβ（例１ａ））の第一の工程
で調製された均質化溶液から粒子サイズ（１０ｎｍ〜１
００ｎｍ）でもって合成された。その後、固形分を遠心
分離により分離し、蒸留水で洗浄し、そして１００℃で
乾燥した。
【００３７】例２
アニソール（１．５モル）と、無水酢酸（０．７５モ
ル）と、ゼオライトβ（ゼオライトβ、２０ｇ）の混合
物を、８０℃で窒素雰囲気下に丸底フラスコ（１リット
ル）中に攪拌した。反応の完了後に（Ｇ．Ｃ．によりフ
ォロー）、反応混合物をろ過しそして反応混合物を蒸留
して生成物を得た。収量：１０８．０ｇ。
ル）と、ゼオライトβ（ゼオライトβ、２０ｇ）の混合
物を、８０℃で窒素雰囲気下に丸底フラスコ（１リット
ル）中に攪拌した。反応の完了後に（Ｇ．Ｃ．によりフ
ォロー）、反応混合物をろ過しそして反応混合物を蒸留
して生成物を得た。収量：１０８．０ｇ。
【００３８】例３
アニソール（５０ミリモル）と、無水酢酸（１０ミリモ
ル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（０．２５ｇ）
の混合物を、８０℃で窒素雰囲気下に丸底フラスコ（５
０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後に（Ｇ．Ｃ．によ
りフォロー）、反応混合物をろ過しそして反応混合物を
蒸留して生成物を得た。収量：１．４７ｇ。
ル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（０．２５ｇ）
の混合物を、８０℃で窒素雰囲気下に丸底フラスコ（５
０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後に（Ｇ．Ｃ．によ
りフォロー）、反応混合物をろ過しそして反応混合物を
蒸留して生成物を得た。収量：１．４７ｇ。
【００３９】例４
アニソール（５０ミリモル）と、無水酢酸（１０ミリモ
ル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−ＩＩ（０．２５
ｇ）の混合物を、８０℃の温度で窒素雰囲気下に丸底フ
ラスコ（５０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後に
（Ｇ．Ｃ．によりフォロー）、反応混合物をろ過しそし
て反応混合物を蒸留して生成物を得た。収量：１．４８
ｇ。
ル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−ＩＩ（０．２５
ｇ）の混合物を、８０℃の温度で窒素雰囲気下に丸底フ
ラスコ（５０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後に
（Ｇ．Ｃ．によりフォロー）、反応混合物をろ過しそし
て反応混合物を蒸留して生成物を得た。収量：１．４８
ｇ。
【００４０】例５
コラム型反応器中にマイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（２
ｇ）を含む充填床に、アニソールと無水酢酸との混合物
（２：１モル溶液）を塔頂から９０℃で３ｍｌ／ｈの流
速でポンピングした。反応を１００時間連続で行い、ア
リコートを取って、それをガスクロマトグラフィー
（Ｇ．Ｃ．）により分析することによって、経時ととも
に転化率をフォローした。マイクロ化法の有効性を得る
ために、合成しそして焼成したままのゼオライトβ（Ze
olyst International および我々が製造したもの) をも
用いて同一の条件下にアシル化反応を行った。マイクロ
結晶ゼオライトβは、マイクロ化していないサンプルに
対して３倍の活性を示した。活性は１００時間一定のま
まであった。
ｇ）を含む充填床に、アニソールと無水酢酸との混合物
（２：１モル溶液）を塔頂から９０℃で３ｍｌ／ｈの流
速でポンピングした。反応を１００時間連続で行い、ア
リコートを取って、それをガスクロマトグラフィー
（Ｇ．Ｃ．）により分析することによって、経時ととも
に転化率をフォローした。マイクロ化法の有効性を得る
ために、合成しそして焼成したままのゼオライトβ（Ze
olyst International および我々が製造したもの) をも
用いて同一の条件下にアシル化反応を行った。マイクロ
結晶ゼオライトβは、マイクロ化していないサンプルに
対して３倍の活性を示した。活性は１００時間一定のま
まであった。
【００４１】例６
ベラトロール（２０ミリモル）と、無水酢酸（１０ミリ
モル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（０．２５
ｇ）の混合物を、１３６℃の温度で窒素雰囲気下に丸底
フラスコ（５０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後に
（Ｇ．Ｃ．によりフォロー）、反応混合物をろ過しそし
て反応混合物を蒸留して生成物を得た。収量：１．７
ｇ。
モル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（０．２５
ｇ）の混合物を、１３６℃の温度で窒素雰囲気下に丸底
フラスコ（５０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後に
（Ｇ．Ｃ．によりフォロー）、反応混合物をろ過しそし
て反応混合物を蒸留して生成物を得た。収量：１．７
ｇ。
【００４２】例７
アニソール（５０ミリモル）と、無水プロピオン酸（１
０ミリモル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（０．
２５ｇ）の混合物を、１３０℃の温度で窒素雰囲気下に
丸底フラスコ（５０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後
に（Ｇ．Ｃ．によりフォロー）、反応混合物をろ過しそ
して反応混合物を蒸留して生成物を得た。収量：１．５
８ｇ。
０ミリモル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（０．
２５ｇ）の混合物を、１３０℃の温度で窒素雰囲気下に
丸底フラスコ（５０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後
に（Ｇ．Ｃ．によりフォロー）、反応混合物をろ過しそ
して反応混合物を蒸留して生成物を得た。収量：１．５
８ｇ。
【００４３】例８
アニソール（５０ミリモル）と、無水酪酸（１０ミリモ
ル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（０．２５ｇ）
の混合物を、１３０℃で窒素雰囲気下に丸底フラスコ
（５０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後に（Ｇ．Ｃ．
によりフォロー）、反応混合物をろ過しそして反応混合
物を蒸留して生成物を得た。収量：１．７ｇ。
ル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（０．２５ｇ）
の混合物を、１３０℃で窒素雰囲気下に丸底フラスコ
（５０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後に（Ｇ．Ｃ．
によりフォロー）、反応混合物をろ過しそして反応混合
物を蒸留して生成物を得た。収量：１．７ｇ。
【００４４】例９
アニソール（４０ミリモル）と、無水吉草酸（１０ミリ
モル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（０．２５
ｇ）の混合物を、１３０℃で窒素雰囲気下に丸底フラス
コ（５０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後に（Ｇ．
Ｃ．によりフォロー）、反応混合物をろ過しそして反応
混合物を蒸留して生成物を得た。収量：１．７ｇ。
モル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（０．２５
ｇ）の混合物を、１３０℃で窒素雰囲気下に丸底フラス
コ（５０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後に（Ｇ．
Ｃ．によりフォロー）、反応混合物をろ過しそして反応
混合物を蒸留して生成物を得た。収量：１．７ｇ。
【００４５】例１０
アニソール（５０ミリモル）と、無水ヘキサン酸（１０
ミリモル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（０．２
５ｇ）の混合物を、８０℃で窒素雰囲気下に丸底フラス
コ（５０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後に（Ｇ．
Ｃ．によりフォロー）、反応混合物をろ過しそして反応
混合物を蒸留して生成物を得た。収量：１．５ｇ。
ミリモル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（０．２
５ｇ）の混合物を、８０℃で窒素雰囲気下に丸底フラス
コ（５０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後に（Ｇ．
Ｃ．によりフォロー）、反応混合物をろ過しそして反応
混合物を蒸留して生成物を得た。収量：１．５ｇ。
【００４６】例１１
アニソール（５０ミリモル）と、無水安息香酸（１０ミ
リモル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（０．２５
ｇ）の混合物を、８０℃の温度で窒素雰囲気下に丸底フ
ラスコ（５０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後に
（Ｇ．Ｃ．によりフォロー）、反応混合物をろ過しそし
て反応混合物を蒸留して生成物を得た。収量：１．４８
ｇ。
リモル）と、マイクロ結晶ゼオライトβ−Ｉ（０．２５
ｇ）の混合物を、８０℃の温度で窒素雰囲気下に丸底フ
ラスコ（５０ｍｌ）中に攪拌した。反応の完了後に
（Ｇ．Ｃ．によりフォロー）、反応混合物をろ過しそし
て反応混合物を蒸留して生成物を得た。収量：１．４８
ｇ。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】本発明の主な利点は以下の通りである。
１．アシル芳香族エーテルの新規で環境に優しい製造方
法である。 ２．本方法は腐蝕性の理論量の塩化アルミニウムの使用
を回避する。 ３．ナノ結晶またはマイクロ結晶ゼオライトβを、初め
て、芳香族エーテルのアシル化のための触媒として使用
した。 ４．選択率および収率はアニソールの場合に定量的であ
る。 ５．反応はより短い時間でより速い。ワークアップ手順
が単純である。 ６．本方法は、触媒が数サイクル使用できるので、廃棄
の問題を考えなくてよい。触媒を４回リサイクルしても
一定の活性を示した。 ７．本方法は廃棄の問題がないので環境面で安全であ
る。 ８．本方法は経済的である。 ９．生産性（空間時間収率の点で）が高い。 １０．ナノ−またはマイクロ結晶ゼオライトβの使用に
より、空間時間収率が３倍向上し、それにより、資本投
下を２０〜３０％低減する。 １１．固定床反応器における連続モードを選択すると、
反応体を反応器に入れ、反応混合物を排出し、そして触
媒をろ過するのに消費される時間を節約する。 １２．固定床反応器における連続モードを選択すると、
資本コストおよび運転コストの両方を低減する。
法である。 ２．本方法は腐蝕性の理論量の塩化アルミニウムの使用
を回避する。 ３．ナノ結晶またはマイクロ結晶ゼオライトβを、初め
て、芳香族エーテルのアシル化のための触媒として使用
した。 ４．選択率および収率はアニソールの場合に定量的であ
る。 ５．反応はより短い時間でより速い。ワークアップ手順
が単純である。 ６．本方法は、触媒が数サイクル使用できるので、廃棄
の問題を考えなくてよい。触媒を４回リサイクルしても
一定の活性を示した。 ７．本方法は廃棄の問題がないので環境面で安全であ
る。 ８．本方法は経済的である。 ９．生産性（空間時間収率の点で）が高い。 １０．ナノ−またはマイクロ結晶ゼオライトβの使用に
より、空間時間収率が３倍向上し、それにより、資本投
下を２０〜３０％低減する。 １１．固定床反応器における連続モードを選択すると、
反応体を反応器に入れ、反応混合物を排出し、そして触
媒をろ過するのに消費される時間を節約する。 １２．固定床反応器における連続モードを選択すると、
資本コストおよび運転コストの両方を低減する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ムティアラ サティーシュ
インド国，アンダラ プラデッシュ，ハ
イデラバド−500 007，インディアン
インスティテュート オブ ケミカル
テクノロジー
(72)発明者 ボヤパティ マノランジャン チョーダ
リー
インド国，アンダラ プラデッシュ，ハ
イデラバド−500 007，インディアン
インスティテュート オブ ケミカル
テクノロジー
(72)発明者 ビラカンティ ベダ プラカシュ
インド国，アンダラ プラデッシュ，ハ
イデラバド−500 007，インディアン
インスティテュート オブ ケミカル
テクノロジー
(72)発明者 コンダプラム ビジャヤ ラグハビン
インド国，アンダラ プラデッシュ，ハ
イデラバド−500 007，インディアン
インスティテュート オブ ケミカル
テクノロジー
(56)参考文献 特開 平４−235941（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−173096（ＪＰ，Ａ)
特表 平10−502942（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 45/45 - 45/46
C07C 45/41
C07C 49/76 - 49/84
C07B 61/00
Claims (7)
- 【請求項１】 医薬品および薬剤のための重要な中間体
として有用なアシル芳香族エーテルの改良製造方法であ
って、 ナノ結晶ゼオライトβおよびマイクロ結晶ゼオライトβ
からなる群より選ばれるゼオライトβ触媒を用いて、６
０〜１６５℃の範囲の温度で、２〜２４時間、アニソー
ル、ベラトロールおよびエチルフェニルエーテルから選
ばれる芳香族エーテルを、Ｃ2 〜Ｃ8 の酸の無水物から
選ばれるアシル化剤と反応させること、および、アシル
芳香族エーテルを分離することを含む、方法。 - 【請求項２】 使用されるゼオライトβの触媒は、１０
ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒子サイズのナノ結晶ゼオラ
イトβまたは１μｍ〜５０μｍの範囲の粒子サイズのマ
イクロ結晶ゼオライトβから選ばれる、請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 アシル化剤は無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸および無水
安息香酸からなる群より選ばれる、請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 攪拌型バッチ反応器または連続固定床反
応器において反応を行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 バッチモードの反応は８０〜１００℃の
範囲の温度で２〜１２時間行われる、請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】 芳香族エーテル／アシル化剤の比は５：
１〜１：５である、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 触媒の重量は芳香族エーテルの重量に対
して１〜５０重量％である、請求項１記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US09/538641 | 2000-03-30 | ||
| US09/538,641 US6316674B1 (en) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | Process for the preparation of acyl aromatic ethers |
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|---|---|
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| JP3532824B2 true JP3532824B2 (ja) | 2004-05-31 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000101310A Expired - Fee Related JP3532824B2 (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-31 | アシル芳香族エーテルの改良製造方法 |
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| JP (1) | JP3532824B2 (ja) |
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| US20090272674A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Ying Zheng | Nano zeolite containing hydrotreating catalyst and method of preparation |
| US10603657B2 (en) | 2016-04-11 | 2020-03-31 | Saudi Arabian Oil Company | Nano-sized zeolite supported catalysts and methods for their production |
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| US5138098A (en) * | 1991-03-14 | 1992-08-11 | Amoco Corporation | 2-acyl-6-methylnaphthalene preparation |
| FR2733980B1 (fr) * | 1995-05-12 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'acylation d'ethers aromatiques non substitues |
| FR2741067B1 (fr) * | 1995-11-10 | 1997-12-26 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'acylation d'un thioether aromatique |
| FR2750132B1 (fr) | 1996-06-20 | 1998-08-14 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'acylation d'un ether ou thioether aromatique |
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2000
- 2000-03-30 US US09/538,641 patent/US6316674B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-31 JP JP2000101310A patent/JP3532824B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6316674B1 (en) | 2001-11-13 |
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