CN111807941B - 一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法 - Google Patents

一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化以及有机化学技术领域，具体涉及一种金属盐催化α‑二酮化合物的合成方法，采用炔丙醇、酸酐为原料，在金属盐的催化作用下，反应得到一类烯二酮结构的化合物，结构式如下：
Figure DDA0002611270330000011
其中，R1、R2选自甲基、乙基、环己基、苯基中的任意一种，R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正庚基中的任意一种。本发明的合成方法简单，条件温和，首次利用炔丙醇和酸酐一锅法合成的一类α‑二酮产物，原材料廉价易获得，产率很高。

Description

一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及催化以及有机化学技术领域，具体涉及一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法。
背景技术
α-二酮是一类活泼的双官能团化合物，其结构为1，2-二羰基结构，反应活性中心多，是重要的有机合成中间体，用于合成杂环化合物和杂环金属络合物，在分析化学中可用作显色剂。α-二酮还广泛存在于多种天然产物中，在低浓度下具有奶油香味，因此被用作人造奶油及糖果等的增香剂，在香料市场需求量巨大。α-二酮还应用于药物及药物类似物中，这类结构常见于光学材料及染料当中。在日常生活中，α-二酮还可以作为除臭剂，可用在食品、牙膏和空气清洁剂中。
制备α-二酮的传统方法主要有以下三种：亲核加成-消去反应方法灵活，但操作较复杂，且反应需要低温，一般用来合成较为复杂的α-二酮；偶合法方法简单，条件温和，但刚刚发展，还很不成熟，有些偶合反应产物较为复杂；氧化法操作简单，但氧化剂一般有毒，且易造成深度氧化，并且金属氧化剂贵，反应温度较高。因此，我们正为寻求低成本、低毒、高效、操作简单的新合成方法和试剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，合成方法简单，条件温和，产率较高。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，采用炔丙醇、酸酐为原料，在金属盐的催化作用下，反应得到一类烯二酮结构的化合物，结构式如下：
Figure BDA0002611270310000011
其中，R1、R2选自甲基、乙基、环己基、苯基中的任意一种，R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正庚基中的任意一种。
具体反应如下：
Figure BDA0002611270310000021
其中，炔丙醇可选择2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、乙炔环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇中的任意一种；酸酐可以选择乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、异丁酸酐、异戊酸酐、正辛酸酐中的任意一种。当然还有其它炔丙醇和酸酐也能实现本发明，可根据需要选择。
优选地，所述金属盐为高氯酸根金属盐或三氟甲磺酸银。
优选地，所述金属盐催化剂为高氯酸银或高氯酸铜。
优选地，所述炔丙醇与金属盐的摩尔比为1:0.01-1:0.02。
优选地，该合成方法的反应体系为无溶剂体系。
优选地，该合成方法所加的溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的任意一种，溶剂用量为炔丙醇的1-1.5摩尔当量。
优选地，所述炔丙醇和酸酐摩尔比为1:1-1:5。
优选地，所述反应的温度为(-10)-30℃。
优选地，所述反应的时间为6-72h。
优选地，所述反应完成后，产物通过碱洗、柱层析进行分离；碱洗通过饱和的碳酸氢钠洗除酸；用柱层析方法进行产物分离时，采用硅胶作为固定相，展开剂为纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1。
本发明具有以下优点和有益效果：本发明的合成方法简单，条件温和，首次利用炔丙醇和酸酐一锅法合成一类α-二酮产物，原材料廉价易获得，产率很高，最高可达90％。
附图说明
图1为实施例1中6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的1H核磁谱图；
图2为实施例1中6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的13C核磁谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000031
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0207g(0.1mmol,2mol％)高氯酸银(AgClO4)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、3.2535g(25mmol)丙酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮，产率90％。
图1为本实施例中6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的1H核磁谱图，图2为本实施例中6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的13C核磁谱图。
从图1中可以看出：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.25(m,1H),2.43(q,J＝7.6Hz,2H),1.85(d,J＝2.1Hz,6H),1.19(t,J＝7.6Hz,3H)。这与该化合物理应的1H核磁谱图对应。
从图2中可以看出：13C NMR(126MHz,CDCl3)δ189.9,172.4,111.5,108.1,77.3,77.0,76.8,27.6,21.9,8.9。这与该化合物理应的13C核磁谱图对应。
由此，用该方法可以顺利合成目标产物。
实施例2
6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000032
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0207g(0.1mmol,2mol％)高氯酸银(AgClO4)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、3.2535g(25mmol)丙酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应6h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮，产率88％。
实施例3
6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000033
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0104g(0.05mmol,1mol％)高氯酸银(AgClO4)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.6507g(5mmol)丙酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮，产率61％。
实施例4
6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000041
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0262g(0.1mmol,2mol％)高氯酸铜(Cu(ClO4)2)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.6507g(5mmol)丙酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮，产率30％。
实施例5
6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000042
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0257g(0.1mmol,2mol％)三氟甲磺酸银(AgOTf)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.6507g(5mmol)丙酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮，产率42％。
实施例6
6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000043
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0207g(0.1mmol,2mol％)高氯酸银(AgClO4)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.6507g(5mmol)丙酸酐、(5mmol,1当量)甲苯。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮，产率60％。
实施例7
6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000051
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0207g(0.1mmol,2mol％)高氯酸银(AgClO4)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.6507g(5mmol)丙酸酐、(6.5mmol,1.5当量)二氯甲烷。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮，产率72％。
实施例8
6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000052
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0207g(0.1mmol,2mol％)高氯酸银(AgClO4)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.6507g(5mmol)丙酸酐。随之将体系置于-10℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮，产率20％。
实施例9
6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000053
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0207g(0.1mmol,2mol％)高氯酸银(AgClO4)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、3.2535g(25mmol)丙酸酐。随之将体系置于30℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮，产率20％。
实施例10
5-甲基-4-庚烯-2,3-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000061
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0207g(0.1mmol,2mol％)高氯酸银(AgClO4)、0.4907g(5mmol)3-甲基-1-戊炔-3-醇、2.552g(25mmol)乙酸酐、0.5265g(2.5mmol,0.5当量)1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物5-甲基-4-庚烯-2,3-二酮，产率85％。
实施例11
5-乙基-4-庚烯-2,3-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000062
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0207g(0.1mmol,2mol％)高氯酸银(AgClO4)、0.5609g(5mmol)3-乙基-1-戊炔-3-醇、0.5045g(5mmol)乙酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物5-甲基-4-庚烯-2,3-二酮，产率18％。
实施例12
5-环己基-4-戊烯-2,3-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000063
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入(0.1mmol,2mol％)高氯酸银、0.6209g(5mmol)1-乙炔基环己醇、2.5523g(25mmol)乙酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物5-环己基-4-戊烯-2,3-二酮，产率62％。
实施例13
5-苯基-4-己烯-2,3-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000064
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入(0.1mmol,2mol％)高氯酸银、0.7310g(5mmol)2-苯基-3-丁炔-2-醇、2.5523g(25mmol)乙酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应72h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物5-苯基-4-己烯-2,3-二酮，产率25％。
实施例14
2-甲基-2-辛烯-4,5-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000071
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入(0.1mmol,2mol％)高氯酸银、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、3.9549g(25mmol)正丁酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物2-甲基-2-辛烯-4,5-二酮，产率52％。
实施例15
2,6-二甲基-2-庚烯-4,5-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000072
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入(0.1mmol,2mol％)高氯酸银、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、3.9549g(25mmol)异丁酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物2,6-二甲基-2-庚烯-4,5-二酮，产率8％。
实施例16
2,7-二甲基-2-辛烯-4,5-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000073
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0207g(0.1mmol,2mol％)高氯酸银(AgClO4)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、4.6562g(25mmol)异戊酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物2,7-二甲基-2-辛烯-4,5-二酮，产率70％。
实施例17
2-甲基-2-十二烯-4,5-二酮的合成
Figure BDA0002611270310000081
在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0207g(0.1mmol,2mol％)高氯酸银(AgClO4)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、6.7603g(25mmol)正辛酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物2-甲基-2-十二烯-4,5-二酮，产率70％。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，其特征在于：采用炔丙醇、酸酐为原料，在金属盐的催化作用下，反应得到一类烯二酮结构的化合物，结构式如下：
Figure 367321DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，R1、R2选自甲基、乙基、环己基、苯基中的任意一种，R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正庚基中的任意一种；
所述金属盐为三氟甲磺酸银、高氯酸银或高氯酸铜。
2.根据权利要求1所述的一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，其特征在于：所述炔丙醇与金属盐的摩尔比为1:0.01-1:0.02。
3.根据权利要求1所述的一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，其特征在于：该合成方法的反应体系为无溶剂体系。
4.根据权利要求1所述的一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，其特征在于：该合成方法所加的溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的任意一种，溶剂用量为炔丙醇的1-1.5摩尔当量。
5.根据权利要求1所述的一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，其特征在于：所述炔丙醇和酸酐摩尔比为1:4-1:5。
6.根据权利要求1所述的一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，其特征在于：所述反应的温度为（-10）-30℃。
7.根据权利要求1所述的一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，其特征在于：所述反应的时间为6-72 h。
8.根据权利要求1所述的一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，其特征在于：所述反应完成后，产物通过碱洗、柱层析进行分离；碱洗通过饱和的碳酸氢钠洗除酸；用柱层析方法进行产物分离时，采用硅胶作为固定相，展开剂为纯正己烷~正己烷：石油醚=1:1。
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