CN102757065A - 一种合成y分子筛与高岭土复合杂化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种NaY分子筛与高岭土杂化材料的制备方法，通过原位晶化过程，控制高、偏土比例、老化时间、老化温度和晶化时间合成NaY分子筛与高岭土复合杂化材料。其特点是不用导向剂及高岭土不用予处理，直接由原料水热晶化得到NaY分子筛，分子筛的结晶度在35-70％，硅铝比为3.5-4.2的复合材料。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种以天然高岭土为原料合成分子筛与高岭土杂化材料的方法。具体地说，涉及一种以原位晶化技术合成Y分子筛与高岭土的复合杂化材料的方法。
二、背景技术
催化裂化(FCC)一直是现代炼油工业的核心技术，目前全世界产业化的催化裂化催化剂都是以改性NaY型分子筛为主要活性组分。通常制备NaY型分子筛的方法是以水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂为原料，采用碱性硅铝凝胶法合成，这样合成的分子筛具有分子筛结晶度高、硅铝比高的特点，采用不同的改性方法可使其具有多种反应特点。其中一种是将合成的分子筛与高岭土、粘结剂混合后喷雾造粒成20-150μm的微球。20世纪70年代，人们开发了原位晶化技术合成FCC催化剂，其主要制备工艺为：将高岭土首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化(FCC)装置所需的微球，经焙烧后在碱性体系下使微球中的一部分转化为NaY型分子筛，然后将其改性处理后制备成FCC催化剂。用该方法制备的FCC催化剂称为高岭土型催化剂，亦称全白土催化剂。与以凝胶法合成的NaY型分子筛相比，全白土催化剂具有抗重金属污染能力强，活性指数高，水热稳定性、结构稳定性好等优势。目前世界上采用高岭土原位晶化技术生产FCC催化剂的生产商只有美国Engelhard公司和中国石油股份公司兰州石化分公司催化剂厂，两家公司对催化剂的制备技术都申请了不少专利。
孙德文等(功能材料，2009(增刊)，40：510-513)通过一定升温程序在不同温度条件下对苏州高岭土进行活化，发现500℃以下失去结晶水和部分有机物，同时珍珠陶土逐渐转变为高岭土晶体结构，500℃以后高岭土珍珠陶土含量大大降低，莫来石出现，600℃以上高岭土相和珍珠陶土相消失，除莫来石外主要以无定形相存在。王雪静等(北京科技大学学报，2008，28(1)：59-62)研究了550℃-850℃煅烧的高岭土，此温度段煅烧后的高岭土主要以无定形的非晶态伴随少量的石英存在。熊江喜(石油炼制与化工，2009，40(10)：8-12)以苏州高岭土和NaOH经高温焙烧后，加入硅酸钠、去离子水、导向剂，原位晶化合成纳米Y型分子筛与高岭土的复合材料，主要研究了导向剂合成液温度对合成分子筛的影响，设定0-50℃条件下静置老化12h，发现0℃老化处理的产物晶粒明显小于40℃老化的产物，采用低温处理合成液有利于合成粒径在100nm左右比表面积较大，且稳定性好的Y型分子筛。刘欣梅等(石油大学学报，2002，26(5)：94-99)以煤系高岭土为原料，经碱熔活化、补硅合成NaY分子筛，但硅铝比较低而且有4A分子筛和P型分子筛等杂晶出现。王雪静等(信阳师范学院学报，2009，22(1)：56-59，83)探讨了合成条件对偏高岭土水热合成Y型分子筛结构的影响，指出导向剂对产物的结晶度有重要影响但不会影响产物硅铝比，60℃成胶2h，90℃下搅拌晶化12h合成了结晶度为70％左右，硅铝比为4左右的Y型分子筛与高岭土的复合材料。郑淑琴等(无机盐工业，2006，38(1)：26-28)采用N2静态吸附法对高岭土原位合成Y分子筛过程进行研究，发现在原位水热晶化过程中氧化硅从高岭土中抽提出来，在原有位置上形成了一定的孔道结构进而在孔道的可接近表面上均匀地生长出Y型沸石。
郑淑琴等(石油炼制与化工，2004，35(4)：23-27)还以韩城高岭土为原料原位合成NaY分子筛，然后经水洗、过滤、干燥和处理制备了全白土型FCC催化剂，结果显示韩城高岭土比苏州高岭土提供了更为合适的原位晶化土源，产品结晶度大于30％，硅铝比大于4.6，与对比剂相比韩城高岭土所制FCC催化剂的微反活性、比表面积和孔体积较大，汽油收率和轻质油收率较高，汽油组分中的烯烃含量较低，而芳烃含量较高，MON较高。郑淑琴等(分子催化，2006，20(3)，216-220)还研究了高岭土型FCC催化剂稀土离子的分布及稀土对催化性能的影响，发现催化剂中大部分稀土离子分布在分子筛上，多余的稀土一部分分布在白土基质上，一部分可能分布在分子筛的某些缺陷位上。裂化反应的结果表明对于高岭土型催化剂来说，交换一定量的稀土不仅可提高催化剂的稳定性，亦有利于提高催化剂的汽油产率，但同时会引起汽油RON的降低和焦炭产率的增加。
中国专利CN1778676A描述了在高岭土中加入功能性组分、去离子水制成混合浆液，然后喷雾制作微球，再经焙烧，经与导向剂混合晶化，滤饼水洗干燥得到了含40-60％NaY分子筛的高岭土微球原位晶化产物。其中功能性组分为淀粉、石墨粉和羧甲基纤维素，利用它们在高温下与氧气反应生产的气体挥发，在焙烧的高岭土微球中形成丰富的孔道，从而改善了微球的孔结构，同时提高了分子筛的结晶度，为制备高性能的催化裂化催化剂提供了条件。
中国专利CN1334142A描述了将940-1000℃焙烧的高土和700-900℃焙烧的偏土按一定比例混合作原料原位合成包含40-90％NaY分子筛，并将合成的NaY分子筛用稀土离子改性和水热超稳化，改性后的分子筛与同类型凝胶法合成的分子筛具有相近的理化性质。
英国专利UK1271450描述了将高岭土在704℃以下焙烧成偏高岭土，再与硅酸钠等反应合成Y沸石。美国专利US3377006描述的是用细偏土粉合成Y沸石。美国专利US4235753提出用900℃以上焙烧的高土做原料原位合成Y沸石，实例表明，产物沸石含量最多为30％，虽然有专利提到结晶度达20-75％，但大多数产物结晶度仍只有10-50％。EP365332和US4493902描述了一种将高土和偏土喷雾成微球，在水热晶化阶段加入晶种，合成了高沸石含量晶化产物的技术，晶化产物的结晶度大约为50-70％。但US4493902技术中对喷雾成型所用的原料要求很高：使用超细化高土Satone №2和超细化原土ASP～600，这种超细土价格昂贵，而且市场上不易购买。
三、发明内容
本发明的目的是以高岭土为原料，不经喷雾造粒直接将高岭土焙烧以后，过100目筛取均匀颗粒，不加导向剂，经直接陈化后在碱性条件下水热合成结晶度为35-70％的NaY分子筛和高岭土的复合材料。
实现本发明的技术方案：以高岭土为原料，将一部分高岭土原粉在600-700℃焙烧4h得到偏高岭土(简称偏土)，另一部分原高岭土在850-950℃焙烧4h得到高温焙烧土(简称高土)，将两种焙烧高岭土过100目筛后按1∶0-0∶1比例混合后，加入硅酸钠、氢氧化钠、去离子水，经老化、晶化后，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为8左右，干燥焙烧后得到一种含35-70％NaY分子筛的高岭土复合材料。
具体制备步骤：
1.高岭土原土在600-700℃下焙烧3-5h，除去原土中的有机杂质和部分水合物，得到主相为无定形Al2O3和SiO2偏高岭土，过100目筛。
2.高岭土原土在850-900℃下焙烧2-4h，除去原土中的有机杂质和部分水合物，得到含活性SiO2和部分尖晶石相的高岭土，过100目筛。
3.将两种高岭土按1∶0-0∶1比例混合后，按照一定的顺序加入去离子水、无机碱、水玻璃混合均匀，于55-65℃水浴中老化10-25h，转入95-105℃烘箱中晶化12-72h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至pH为8左右，干燥焙烧后得到一种含35-70％的NaY分子筛的高岭土复合材料。用该方法合成的分子筛，具有NaY分子筛的X射线粉末衍射(XRD)的特征谱图。
步骤1、2所用的高岭土为苏州高岭土，焙烧前主要为高岭石相，600-700℃焙烧后得到无定形的Al2O3和SiO2，850-900℃下焙烧后有部分石英相存在。过100目筛后高土和偏土颗粒尺寸均小于0.15mm。
步骤3中各物料添加先后顺序为：去离子水、无机碱、水玻璃，将高岭土在碱性条件下活化3-7h，提高硅铝物质的活性。
步骤3中加入水玻璃搅拌10-14h后于55-65℃水浴中老化10-25h，低温老化一定时间有利于形成更多的硅铝酸盐沉淀，从而有利于分子筛的成核与晶化。
步骤3所述的各物料的组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝8-12∶0.5-1.5∶5-8∶300-500，其中高岭士∶水玻璃＝0.3-0.5。
步骤3所述烘干过程是在100-130℃下烘干3-24h；所述的抽滤、洗涤过程是指在抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼至pH为8左右；所述的焙烧过程是在1℃/min的条件下程序升温至500-600℃，保温1-10h。
四、附图说明
图1为高岭土合成NaY分子筛与高岭土复合杂化材料的流程图。
图2为实例一合成的NaY分子筛与高岭土复合杂化材料的XRD谱图。
图3为实例一合成的NaY分子筛与高岭土复合杂化材料的SEM谱图。
图4为实例二合成的NaY分子筛与高岭土复合杂化材料的XRD谱图。
图5为实例二合成的NaY分子筛与高岭土复合杂化材料的SEM谱图。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
本发明合成一种NaY分子筛，实施例中所用的部分硅源以水玻璃为例，所用的无机碱以碱金属氢氧化物为例；所用的水均为去离子水；所用的试剂均采用分析纯试剂；成品的X射线衍射晶相分析用仪器为Philips X’Pert型X射线衍射仪，电压30kV，电流30mA，扫描范围5°-50°，用supra55扫描电子显微镜测定样品形貌。
实施例1：
高岭土原土在650℃焙烧4h和高岭土原土在900℃焙烧3h去除原土中的有机物杂质和部分水合物，过100目筛，作为合成分子筛的铝源和部分硅源。
在室温下，依次向45g去离子水中加入高土和偏土各2.6842g、碱液(含14％的氢氧化钠)20ml，搅拌4h得到均匀浆液后加入12.4210g水玻璃，最终物料组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝10∶1∶7∶400；搅拌12h后于60℃水浴中老化12h，转移至聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在100℃下静态晶化24h后，取出冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为8左右，100℃干燥3h后，以1℃/min的速率升温至550℃，保温5h即得成品。样品编号为NaY-1。所得成品的X射线衍射谱见附图2，扫描电子显微镜形貌如图3所示。
实施例2：
高岭土原土在900℃焙烧3h去除原土中的有机物杂质和部分水合物，作为合成分子筛的铝源和部分硅源。
在40℃水浴中下，依次向54g去离子水中加入高土2.6842g、碱液(含14％的氢氧化钠)20ml，搅拌0.5h得到均匀浆液后加入12.4210g水玻璃，最终物料组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝10∶1∶7∶450；搅拌12h后于60℃水浴中老化12h，转移至聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在100℃下静态晶化16h后，取出冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为8，100℃干燥3h后，以1℃/min的速率升温至550℃，保温5h即得成品。样品编号为NaY-2。所得成品的X射线粉末衍射谱具有附图4的特征，扫描电子显微镜形貌如图5所示。
Claims (4)
1.一种利用原位合成技术合成NaY分子筛与高岭土复合杂化材料的方法。其特征在于：原位晶化是以高岭土为原料，将一部分高岭土原粉在650℃焙烧4h得到偏高岭土，另一部分原高岭土在900℃焙烧3h得到高温焙烧土，将两种焙烧高岭土过100目筛后按1∶0-0∶1比例混合后，加入硅酸钠、氢氧化钠、去离子水，于55-65℃水浴老化10-25h，转移至95-105℃晶化12-72h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为8左右，100-130℃干燥3-24h，500-600℃焙烧1-10h后得到一种含35-70％NaY分子筛的NaY-高岭土复合材料
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于未加任何导向剂，在晶化之前40℃下进行10-25h的老化。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于合成原料组成为：5-8SiO2∶0.5-1.5Al2O3∶8-12Na2O∶300-500H2O。
4.按照权利要求书1所述方法，其特征在于该方法制得的NaY分子筛具有NaY分子筛的X光粉末衍射(XRD)特征谱图，其NaY分子筛含量为35-70％，分子筛硅铝比为3.5-4.2。
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