DE1002901B

DE1002901B - Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1002901B
Application number: DEB36063A
Authority: DE
Inventors: Dr Willi Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-06-10
Filing date: 1955-06-10
Publication date: 1957-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen Benzine und Dieselöle zu gewinnen, indem man die genannten Ausgangsstoffe einem Zweistufenverfahren, z. B. einer raffinierenden und anschließend einer spaltenden Druckhydrierung, unterzieht.
Es wurde nun gefunden, daß man hochsiedende Krackprodukte von Erdölen, insbesondere solche, die innerhalb eines Bereiches von 300 und 500° sieden, in einem Arbeitsgang durch spaltende Druckhydrierung unter einem Druck von 50 bis 500 at und bei einer Temperatur von 350 bis 500° in Benzin und bzw. oder Dieselöl überführen kann, wenn man als Katalysatoren Verbindungen der Metalle der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die auf künstlich hergestellten Silikaten aufgetragen sind, verwendet.
Die Ausgangsstoffe werden dann mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, wie Wassergas, Kokereigas, Stadtgas u. dgl., unter einem Druck von 50 bis 500 at, insbesondere 100 bis 350 at, aufgeheizt und bei Temperaturen von 380 bis 550°, insbesondere 400 bis 475°, durch das mit dem Katalysator versehene Reaktionsgefäß geleitet. Man verwendet im allgemeinen 1 bis 4 cbm Wasserstoff bzw. ein Gas, das die entsprechenden Mengen Wasserstoff enthält. Der Durchsatz beträgt 0,3 bis 3 kg Ausgangsstoff je Liter Katalysatorraum und Stunde. Nach der Kondensation werden in einem Abscheider die flüssigen Anteile von den gasförmigen getrennt. Die letzteren werden im Kreislauf geführt. Um das bei der Umsetzung entstehende Ammoniak, das sich aus dem Stickstoff des Rohöles bildet, zu entfernen, wird das Gas mit Wasser gewaschen. Bei einmaligem Durchsatz erhält man 400/0, insbesondere 45 bis 60% Benzin und gegebenenfalls Dieselöl. Die höher siedenden Anteile werden vorteilhaft wieder zurückgeführt.
Um ein Endprodukt mit besonders hoher Klopffestigkeit zu erzeugen, wird das Benzin oder zweckmäßig das Schwerbenzin zusammen mit Wasserstoff in einer weiteren Stufe unter einem Druck von 2 bis 100 at, insbesondere 15 bis 70 at, bei 430 bis 550°, insbesondere 475 bis 500°, über einen Reformierungskatalysator geleitet. Als Katalysator verwendet man hierbei einen Träger, wie Bauxit, aktive Tonerde oder ein natürliches oder künstliches Silikat, z. B. das obenerwähnte Silikat, das mit einer kleinen Menge eines Oxydes von Molvbdän, Wolfram, Vanadin oder Chrom oder eines Metalls der Platin-Palladium-Gruppe versehen ist. Bauxit und Tonerde können eine kleine Menge Kieselsäure oder Silikat enthalten. Ferner können die Träger mit Halogen, Halogenwasserstoff oder einer Säure vorbehandelt sein. Der abgespaltene Wasserstoff wird dem Verfahren zurückgeführt, so daß kein Frischwasserstoff benötigt wird. Ein etwa erhaltener Überschuß an Wasserstoff kann in der ersten Stufe der spaltenden Druckhydrierung verwendet werden.
Das .bei der Reformierung der Schwerbenzinfraktion erhaltene Reaktionsprodukt wird mit der leichten Benzinfraktion aus der spaltenden Druckhydrierung vermischt.
Man kann auch die bei der Spaltung von Rohölen, Vakuumdestillaten oder Rohälrückständen erhaltenen Spaltbenzine mit dem reformierten Benzin mischen.
Das bei der Destillation des Rohöles gewonnene Benzin wird .insbesondere dann, wenn es Schwefel-und Stickstoffverbindungen enthält, zur Raffination zweckmäßig .der Reaktionszone der Druckhydrierung zugegeben. Vorteilhaft gibt man das Benzin in die letzte Hälfte, zweckmäßig in das letzte Drittel der Reaktionszone. Das gemeinsam erhaltene Gemisch von raffiniertem Destillationsbenzin und D-ruckhydrierungsbenzin wird dann ganz oder teilweise der Reformierungsstufe zugeführt.
Der Vorteil der Arbeitsweise besteht darin; daß hochsiedende Krackprodukte in einer Stufe auf niedriger siedende Anteile im kontinuierlichen Betrieb verarbeitet werden können. Hierzu eignen sich aber nur die über 300° siedenden Krackprodukte aus Erdölen, vorteilhaft paraffin- und gemischtbasischen Erdölen, sowie deren Destillationsrückstand oder eine Schwerölfraktion dieser Erdöle. Vorteilhaft werden solche Krackprodukte verwendet, deren Siedeschluß bei etwa 500° liegt.
Beispiel 1 Aus einem amerikanischen Rohöl werden in einer Topdestillation Benzin und Dieselöl abgetrennt. Der verbleibende Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterworfen. Das Vakuumdestillat wird katalytisch gekrackt. Dabei erhält man - bezogen auf das Vakuumdestillat - 23 % eines schweren gekrackten Öles mit einem spezifischen Gewicht von 0,925 mit etwa 3 % bis 300°, 30 % bis 350° und 55 % bis 360° siedenden Anteilen und mit einem Endsiedepunkt von 465°.
Dieses Krackschweröl wird zusammen mit 1,7m3 eines im Kreislauf geführten Wasserstoffes unter einem Druck von 300 at bei 415° über einen Katalysator geleitet, der 'aus einem synthetischen Aluminiumsilikat, das mit 3,5% -Io0;3 getränkt ist, besteht. Die dampf- und gasförmigen Produkte werden unter Druck abgekühlt. In einem Abscheidegefäß werden die flüssigen Reaktionsprodukte von den Gasen getrennt. Die Gase werden mit Wasser unter Druck gewaschen und das Hyd@riergas zusammen mit Krackprodukt von neuem der Katalysatorzone zugeführt. Das flüssige Reaktionsprodukt enthält 51% Benzin. Die über dem Benzin siedenden Anteile stellen ein gutes Dieselöl dar. Wird als Endprodukt nur Benzin gewünscht, so wird das Dieselöl in die spaltende Hydrierung zurückgeführt und zu Benzin gespalten. Das erhaltene Benzin hat eine Oktanzahl von 70. In einer Destillation wird dieses Benzin zerlegt in 35% leichte Anteile und 65% Schwerbenzin, das von 140 bis 195° siedet. Letzteres wird zusammen mit 2 m3 im Kreislauf geführtem Wasserstoff unter einem Druck von 35 at bei einer Temperatur von 490° über einen aus aktivierter Tonerde mit 0,5 % Platin bestehenden Katalysator geleitet. Das hierbei gewonnene reformierte Schwerbenzin wird mit den vorher abgetrennten leichten Anteilen gemischt. Dabei erhält man ein Benzin mit einer Oktanzahl von 87. Beispiel 2 Aus einem paraffinbasischen Rohöl werdeli Benzin und Dieselöl durch Destillation abgetrennt. Der Rückstand wird - einer Vakuumdestillation unterworfen. Der Vakuumrückstand wird in einer Sumpfphasehydrierung mit nachgeschaltetem fest angeordnetem Katalysator hydrierend gespalten: Neben Benzin und Dieselöl erhält man ein über 350° siedendes Schweröl: Dieses wird gemeinsam mit dem Vakuumdestillat katalytisch gek.rackt.- Bezogen auf Vakuumdestillat und Hydrierschweröl erhält man dabei 25 % katalytisch gekracktes Schweröl.
Das Krackschweröl siedet von 300 bis 460° und hat ein spezifisches Gewicht von 0,875. Es wird zusammen mit 2 m3 eines im Kreislauf geführten Wasserstoffes unter einem Druck von 325 at bei 430° über einem Katalysator geleitet, der aus synthetischem Aluminiumsilikat, das mit 3,5% Mo03 getränkt ist, besteht. Gleichzeitig wird in das letzte Drittel der Reaktionszone das in einer Menge von 10°/o - bezogen auf das Rohöl - erhaltene Topbenzin eingeführt.
Das den Reaktionsraum verlassende Reaktionsgemisch -wird gekühlt und in einem Abscheider in flüssige und gasförmige Anteile getrennt. Die gasförmigen Anteile werden mit Wasser unter Druck gewaschen und im Kreislauf geführt. Die flüssigen Anteile werden entspannt und in Benzin und höher siedende Anteile zerlegt. Die letzteren werden die Reaktionszone zurückgeführt.
Das erhaltene Benzin wird durch Destillation in 30% leichte Anteile und 70% Schwerbenzin zerlegt. Das Schwerbenzin wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, katalytisch reformiert. Das reformierte Schwerbenzin wird dann mit den leichten Anteilen gemischt. Man erhält ein Benzin mit einer Oktanzahl von 85.

Claims

PATEN TAhsl'RJCIIE: 1. Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und bzw. oller Dieselöle, aus über 300° siedenden Krackprodukten von Erdölen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Krackprodukte, insbesondere solche, die ,innerhalb des Bereiches von 300 und 500° sieden, mit Wasserstoff unter einem Druck von 50 bis 500 at und bei einer Temperatur von 350 bis 500° über Verbindungen der Metalle der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die auf künstlich hergestellten Silikaten aufgetragen sind, leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydriergas im Kreislauf geführt und vor seiner Wiederverwendung mit Wasser gewaschen wird. '
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsprodukt,das Benzin abtrennt und dieses oder eine daraus erhaltene Schwerbenzinfraktion in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Druck von 2 bis 100 at und bei Temperaturen von 450 bis 550° über Reformierungskatalysatoren leitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Destillation des Erdöles erhaltene Benzin in zweckmäßig die letzte Hälfte der Reaktionszone der Druckhydrierung einführt und das dabei gewonnene Benzin oder Teile desselben reformiert. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 843 456, 913 680; französische Patentschriften Nr. 50 720, 851354; Chemisches Zentralblatt, 1955, 3999/4000.