CN100450618C - 改进的环氧化反应用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料或成形体的制造。此外，本发明涉及这样的固体材料或成形体以及这些材料在含有至少一个C-C双键的化合物与至少一种氢过氧化物的反应中的用途。具体而言，本发明涉及含至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料的制造方法，其中所述固体材料的合成包括至少一个在所述固体材料至少部分结晶之前或在此过程中将至少一种过渡金属氧化物源与至少一种环氧化物或其水解产物接触的分步骤。
Description
本发明涉及含至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料或成形体的制造。此外，本发明还涉及这种固体材料或成形体、以及这些材料在具有至少一个C-C双键的化合物与至少一种氢过氧化物的反应中的用途。具体而言，本发明涉及含至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料的制造方法，其中所述固体材料的合成包括至少一个在所述固体材料至少部分结晶之前或在此过程中使至少一种过渡金属氧化物源与至少一种环氧化物或其水解产物接触的分步骤。
所述至少含Si和Ti的固体材料、特别是催化用的钛沸石的合成在商业上特别重要而且构成现有技术的很大部分。例如，在关于制造钛硅质岩(titanium silicalite)的普通文章中引述US 4,666,692和US 4,410,501。
在例如WO 98/55229中描述了制造含Si和Ti的固体材料和由其制成的成形体的综合方法。
A.Thangaraj等的科学出版物《合成钛硅质岩TS-1的研究》(Studiesof the synthesisi of titanium silicalite，TS-1)[Zeilites 12(1992)943 ff]涉及获得TS-1的方法，其中通过在分离步骤中向钛源加入异丙醇最大程度地减少或避免钛氧化物在合成混合物中醇盐的水解过程中的沉淀。不仅发现金属氧化物沉淀的量确实降低了，而且还发现更多的Ti固定在硅质岩骨架中。然而，所述出版物没有提及其它化合物加入过渡金属氧化物源的用途，而且没有提及这种处理对化学反应(例如环氧化反应)中实际使用的催化剂的作用。
参照所述科学出版物，美国申请2001/0041162A1描述了使用pKa值低于水的醇，更具体地，描述了使用2-乙氧基乙醇，以避免锐钛矿之类的金属氧化物从合成溶液中沉淀出来。结果发现锐钛矿形式的Ti沉淀的摩尔份数确实明显降低了。然而，没有指出其对实际用于环氧化反应的催化剂的重要性能特点有什么明显作用，特别是在环氧化物的选择性方面。
本发明的目的是提供一种催化剂及其制造方法，该方法能够使沸石材料催化剂的性能特性，特别是在选择性和活性方面的性能特性高于现有技术的催化剂。
令人惊讶的是，已经发现通过在过渡金属氧化物源中加入作为所需催化环氧反应产物的环氧化物或其水解产物，可以使由含有按照本发明方法处理过的过渡金属氧化物的合成混合物制得的催化剂的性能特性高于相应的没有经过本发明的在过渡金属源中加入环氧化物或其水解产物的步骤的催化剂。
由本发明的加入环氧化物或其水解产物的方法制成的催化材料(固体材料或成形体)可用于任何催化反应，优选用于下述催化反应：在该反应中，与使用没有经过本发明的在过渡金属氧化物源中加入环氧化物或其水解产物处理的催化材料获得的各个值相比，该材料提高了至少一种反应参数或催化性能特性(例如选择性、产率、活性)。
优选地，将由本发明的方法制得的催化材料用于含至少一个C-C双键的化合物与至少一种氢过氧化物的反应，即环氧化反应。
下面将对本发明上下文中使用的一系列最重要的术语进行定义。
本发明上下文中使用的“合成混合物”是指通过结晶产生的含有至少部分结晶的固体材料和流体材料的混合物的任何混合物。优选地，合成混合物至少含有Si源(Si前体)、过渡金属氧化物源(过渡金属前体)和矿化剂和/或结构形成剂。特别地，可参考沸石制备领域的专业人员已知的所有合成混合物，特别是用于对凝胶进行水热作用处理的合成混合物。合成混合物可以是溶胶、凝胶、溶液或悬浮液。可以通过将两种或多种单独的溶液混合制得合成混合物。
本发明上下文中使用的“沸石”是具有排列有序的含微孔的槽形或笼形结构的结晶硅铝酸盐。本发明上下文中使用的术语“微孔”相当于《纯应用化学》(Pure Applied Chemistry)卷45，p.77ff.，特别是p.79(1976)中给出的定义。按照该定义，微孔是孔径小于2纳米的孔。这些沸石的网络结构是由通过共用的氧键桥接的SiO4和AlO4四面体构成的。可以在例如W.M.Meier und D.H.Olson的《沸石结构类型图集》(Atlas of ZeoliteStructure Types)，Elsevier，第四版，London 1996中找到这种已知结构的综述。除了微孔，本发明的固体材料或成形体还可以含有中孔和/或大孔。
例如在合成混合物结晶后制得的“固体材料”在本发明上下文中是指任何已知的具有至少下列性质的材料：(i)含有至少一种沸石材料和(ii)与上述合成混合物的不同之处在于所述固体材料可以与其母液分离和/或固体材料可以通过例如超滤法浓缩。通常，固体材料主要是母液中悬浮的颗粒。
本发明上下文中的“母液”是可以包含溶解在其中的数没有限制的物质而自身却不是固体材料的任何液相。特别地，母液可以包含溶解在其中的辅助剂。在本发明中，母液可以仅在上述综合方法的步骤(I)后形成。通常，母液是其中悬浮有颗粒状固体材料的液相。然后对所述混合物(I)进行分离和/或浓缩混合物(I)中的固体材料的步骤(II)。
本发明上下文中使用的术语“环氧化物”是指含有至少两个相邻的碳原子的化合物，其中至少这两个碳原子至少部分与一个共有的氧原子化学键接。例如，可提到的有环氧丙烷。环氧化物的“水解产物”是环氧化物与任何会导致水解的化合物(例如水)的反应产物。例如，丙二醇是上述环氧丙烷的水解产物。
本发明的步骤(II)涉及固体材料在母液中和/或从母液中浓缩和/或分离，其中含有固体材料的混合物(I)获自步骤(I)。术语“浓缩和/或分离”在本发明上下文中是指至少使得在步骤(II)结束时混合物中固体材料的含量提高和/或固体材料部分或全部从母液中分离出来的任何步骤。
固体材料从混合物(悬浮液)中全部“分离”是作为特例明确包含在“浓缩”的定义中的。这种分离和/或浓缩方法包括但不限于喷雾干燥法或超滤法，而且会在下文进行更详细的描述。在DE 102 32 406.9中详细描述了术语“过滤”、“超滤”和“喷雾干燥”以及其它从母液中浓缩和/或分离固体材料的方法，其相关内容经此引用并入本文。
本发明上下文中使用的“成形体”是指可以通过下述任何成形步骤(S)获得的三维实体。通常通过将上述固体材料压实制得成形体。所述固体材料可以产自步骤(II)和/或(III)，使用非必要的煅烧步骤(C)。
本发明上下文中使用的术语“成粒”和“附聚”被视为同义，而且分别描述的是任何可以想到的可用来增大步骤(II)中获得的粒子直径的方法。所述粒径的增大可以通过将粒子焙烧在一起或通过在粒子上逐层生长来实现。借以成粒的方法包括但不限于利用粒子被至少一种液体润湿这一现象的方法。此外，可以在混合物中加入粘合剂以增强或实现粒子的附聚和/或成粒。
本发明上下文中使用的“粘合剂”是指任何能够在构成粒子的物质之间实现物理、化学或物理-化学粘合的材料。这样的粘合剂可用于将固体材料成形或形成为成形体的步骤(S)中。参考该部分对粘合剂的描述。
本发明的在过渡金属氧化物源中加入环氧化物或其水解产物的处理优选是综合方法(即制造含至少一种沸石材料的机械稳定的固体材料或成形体的综合方法)的一部分。大致上，这种综合方法的特征在于下列步骤：
(I)从合成混合物中至少部分结晶出含有至少一种沸石的至少一种固体材料，产生至少含所述固体材料和母液的混合物(I)；
(II)分离和/或浓缩得自混合物(I)中的固体材料；
(W)使得自步骤(II)的固体材料与含水组合物接触；
(III)将得自步骤(W)的固体材料附聚、或成粒、或附聚并成粒；
其中步骤(W)和(III)是非必要的。步骤(II)还可以包括固体材料的干燥和/或清洗，还可以重复数次。
此外和/或非必要地，下列步骤也可以构成综合方法的一部分：
(S)在步骤(W)或(III)后将固体材料成形为成形体；
(C)在高于400℃的温度下煅烧固体材料和/或成形体；
其中煅烧步骤(C)可以在综合方法的步骤(II)、(W)或(III)的至少一个步骤后进行至少一次。
在优选实施方案中，步骤(W)是在将固体材料成形的步骤(S)之后进行的。
在本申请中，本发明的含至少一种沸石材料的固体材料或由其制成的成形体是在催化领域申请的背景下进行讨论的。然而，这不能解释为将该固体材料和/或成形体的用途局限于催化领域。催化领域的例子的详细论述仅是示例性的。本发明的材料也可用于其它领域。
下面，将概述用于制造固体材料和/或成形体的综合方法的各个步骤，其中固体材料和/或成形体含有至少一种沸石材料而且是至少部分结晶的。特别重要的是含有本发明的分步骤(Ib)的步骤(I)。
步骤I：合成混合物的(部分)结晶
按照本发明，步骤(I)从合成混合物中至少部分结晶出含至少一种沸石的至少一种固体材料，生成至少含所述固体材料和母液的混合物(I)，步骤(I)至少包括下列分步骤：
(Ia)将至少一种可水解的硅源与矿化和/或结构剂和水混合；
(Ib)将至少一种过渡金属氧化物源与环氧化物或其水解产物混合；
(Ic)将得自(Ia)和(Ib)的混合物混合，使至少一部分可水解的化合物水解；
(Id)将至少一部分可水解化合物至少进行部分水解生成的至少部分醇蒸馏；
(Ie)在(Id)的底部沉积物中加入水；
(If)在高于室温的温度下使(Ie)中制成的合成混合物反应。
优选步骤(Ia)和(Ib)在分离的容器中进行。
在优选实施方案中，可水解的硅源包括至少一种硅氧化物，矿化和/或结构剂包括至少一种氢氧化四烷基铵，过渡金属源包括至少一种钛酸盐/酯，环氧化物或其水解产物包括至少一种最终使用固体材料作催化剂的反应的环氧化物或其水解产物。
在更优选的实施方案中，可水解硅源至少包括四乙氧基硅酸酯，矿化和/或结构剂至少包括氢氧化四丙基铵，过渡金属氧化物源至少包括原钛酸四丁酯，而环氧化物或其水解产物至少包括环氧丙烷或丙二醇，其中丙二醇是特别优选的。
至于由所述合成步骤(I)生成的至少一种沸石材料，不存在任何限制。优选地，采用含钛、锆、铬、铌、铁、bor和/或钒的沸石。特别优选地，采用含钛的沸石，其中本领域专业人员称作“钛硅质岩”(TS)的沸石是尤为优选的。
这种含钛的沸石，特别是那些具有MFI-型晶体结构的含钛沸石，以及它们的制造方法在例如WO 98/55228、WO 99/55229、WO 99/29426、WO99/52626、EP-A 0 311 983或EP-A 405 978中有所描述。这些文献的相关内容经此引用并入本文。除了Si和Ti，所述沸石材料可以含有其它元素，例如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、bor或少量的氟。沸石的钛可以部分或全部被钒、锆或铌或两种或多种这些成分的混合物替换。
已知含钛并显示出MFI结构的沸石在X射线衍射中会产生一种特征图案。此外，这些材料在红外(IR)的大约960cm-1处显示出振动谱带。因此，可以将含钛的沸石与结晶的或无定形TiO2相或与碱金属钛酸盐区别开来。
在更优选的实施方案中，该至少一种沸石材料选自下组：含至少一种下列元素的沸石：钛、锗、碲、钒、铬、铌、锆，特别是那些具有pentasil沸石结构、特别是可以通过X射线衍射归为下列结构类型的沸石：ABW-、ACO-、AEI-、AEL、AEN-、AET-、AFG-、AFI-、AFN-、AFO-、AFR-、AFS-、AFT-、AFX-、AFY-、AHT-、ANA-、APC-、APD-、AST-、ATN-、ATO-、AST-、ATT-、ATV-、AWO-、AWW-、BEA-、BIK-、BOG-、BPH-、BRE-、CAN-、CAS-、CFI-、CGF-、CGS-、CHA-、CHI-、CLO-、CON-、CZP-、DAC-、DDR-、DFO-、DFT-、DOH-、DON-、EAB-、EDI-、EMT-、EPI-、ERI-、ESV-、EUO-、FAU-、FER-、GIS-、GME-、GOO-、HEU-、IFR-、ISV-、ITE-、JBW-、KFI-、LAU-、LEV-、LIO-、LOS-、LOV-、LTA-、LTL-、LTN-、MAZ-、MEI-、MEL-、MEP-、MER-、MFI-、MFS-、MON-、MOR-、MSO-、MTF-、MTN-、MTT、MTW-、MWW-、NAT-、NES-、NON-、OFF-、OSI-、PAR-、PAU-、PHI-、RHO-、RON-、RSN-、RTE-、RTH-、RUT-、SAO-、SAT-、SBE-、SBS-、SBT-、SFF-、SGT-、SOD-、STF-、STI-、STT-、TER-、THO-、TON-、TSC-、VET-、VFI-、VNI-、VSV-、WIE-、WEN-、YUG-、ZON-和上述结构中至少两种或多种的混合结构。此外，可以使用结构为ITQ-4、ITQ-9、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5的含钛的沸石。此外，含钛的沸石可以是结构类型为ZSM-48或ZSM-12的沸石。
在本发明中，结构为MFI、MEL或MFI/MEL混合结构、以及MWW、BEA或它们的混合结构的含钛沸石是优选的。在本发明中其它优选的是一般称作“TS-1”、“TS-2”或“TS-3”的含钛的沸石催化剂和具有与β-沸石同晶形的结构的含钛沸石。
如果必要或有利，可以加入其它化合物。步骤(I)的每个分步骤的反应或混合在开放容器或压力密闭的容器(高压釜)中、非必要地在升高的温度下进行，持续时间为数小时或数天。由此，获得至少部分结晶的产物。
至于本发明的分步骤的持续时间，不存在任何限制，只要该分步骤能够使催化剂的性能高于未进行该分步骤的催化剂即可。可以使用活性、选择性和/或产率衡量提高的性能。也可以使用在其它方面与有关方法相关的增强的机械稳定性或提高的性能。在优选的实施方案中，本发明的分步骤(Ib)包括将过渡金属源与环氧化物或氢氧化物混合并搅拌直至溶液用眼观察是透明的。
步骤(II)：分离和/或浓缩
在步骤(II)中，将固体材料从母液中分离和/或在母液中浓缩。步骤(II)使用得自步骤(I)的混合物(I)进行。分离和/或浓缩的方法包括但不限于过滤、超滤、渗滤、离心法、喷雾干燥、喷雾造粒等等。
浓缩和/或分离的步骤(II)优选在使固体材料与含水组合物接触的步骤(W)之前和使固体材料结晶的步骤(I)之后进行。步骤(II)的目的是增大得自步骤(I)的混合物中固体的含量。对于过滤和/或浓缩的细节，参见DE 102 32 406.9，其相关内容经此引用并入本文。
优选地，首先浓缩固体材料，然后通过过滤使其与母液分离。例如，可以使用超滤法将固体材料浓缩在渗余物中，而通过传统的过滤法使固体材料与全部或部分母液分离。至于传统过滤法，可以使用本领域专业人员已知的所有方法，例如滤饼过滤或涉及离心的方法。
在另一优选实施方案中，步骤(II)包括使惰性载体与得自步骤(I)的合成混合物接触。至于“惰性载体”，不存在任何限制，只要该惰性载体不会与合成混合物或其任何组分明显反应，而且所述惰性载体能够至少部分容纳得自步骤(I)的合成混合物中所含的固体材料，优选以(薄)膜的形式容纳。这种惰性载体可以包括但不限于由技术陶瓷材料，例如硅铝酸盐陶瓷、碱金属硅铝酸盐陶瓷、氧化铝基陶瓷(例如莫来石)、硅酸镁(例如块滑石、堇青石)制成的小珠或小丸。优选使用块滑石或莫来石。所述惰性载体可以是多孔，也可以是密实的，其中优选使用密实载体。
可以通过使固体与流体介质接触的领域的专业人员已知的任何方法使所述载体与得自步骤(I)的合成混合物接触。优选将合成混合物喷到载体上、将载体浸入合成混合物中、或使惰性载体在合成混合物中浸透/浸泡。在优选实施方案中，当接触方法是浸泡/浸入/浸透时，将浸泡/浸入/浸透过的载体暴露在合成混合物的液体介质(例如水)的分压低于纯液体的压力这种气氛中，这样，液体介质可以至少部分蒸发。
所述使惰性载体与得自步骤(I)的合成混合物接触的步骤的结果，是在载体上和/或在孔中(如果载体是多孔的)形成包含含有至少一种沸石而且至少部分结晶的固体材料的(薄)膜。如此形成的膜的厚度可以是1微米至1500微米。在优选实施方案中，膜厚度为5微米至50微米。这一实施方案的结果在本发明中被称为“固体材料”，而且与通过喷雾干燥法或超滤法获得的固体材料的处理方法相同。
步骤(II)后制得的固体材料现在可以非必要地对固体材料进行至少一个清洗步骤和至少一个干燥步骤。此外，在至少一个干燥步骤后，还可以在400℃或更高的温度下煅烧该固体材料(参见下文煅烧步骤(C)的描述)。
步骤(W)：用含水组合物处理固体材料
在浓缩和/或分离步骤(II)后，可以对固体材料进行使该固体材料与含水组合物接触的处理。
至于术语“接触”，可以使用任何使固体材料与含水组合物发生物理接触的方法。这包括但不限于：形成浆料、悬浮液或固体材料在含水组合物中的或与含水组合物混合的混合物，组合物优选为液相；用含水组合物喷洒固体材料；将固体材料置于蒸气和/或蒸汽形式的含水组合物中。特别优选的是在搅拌槽中形成固体材料与含水组合物的浆料。
优选地，步骤(W)使用的搅拌槽与从合成混合物中结晶出固体材料所用的搅拌槽相同。为了增加固相与含水组合物之间的物理接触，可以使用本领域专业人员已知的用于搅拌或者是以其它方式对含有固体材料和含水组合物的混合物发生机械作用的任何工具。也可以使用其它混合和/或搅动方法，例如超声搅动、磁力搅拌和类似方法。优选地，固体材料的浆料在带有机械搅拌器的槽式容器中与含水组合物接触。
至于含水组合物，可以使用任何至少含有部分水的物质，水的存在形式可以是其任何变体。这些变体包括液相、固相、蒸气、蒸汽、超临界水。此外，水可以与其它物质混合。优选以液相或蒸汽的形式使用水。如果使用液相的水，优选去离子水。本领域专业人员已知的任何使水去离子的方法都包括在内，例如蒸馏或经离子交换器去除电解质。尽管不是优选的，但也可以使用含盐的水和/或酸性或碱性的水。
具体适用时，使固体材料与氨水溶液接触可能是优选的。在这种情况下，优选氨的水溶液，其中水中氨的含量以相对于总重量的重量百分比表示，为5至60，优选10至30。如果使用含水和氨的组合物，步骤(W)优选在高于环境压力且不超过数百巴的压力下进行。
至于固体材料和含水组合物之间的比率，不存在原则上的限制，只是该混合物或浆料应该具有有利于机械搅拌的粘性或水力性。
此外，固体材料与含水组合物接触的处理优选在高于室温的温度下进行。优选在室温与750℃之间的温度。100℃至250℃是特别优选的，而120℃至175℃是更优选的。
固体材料与含水组合物的处理(W)可以用任何类型的固体材料进行。固体材料可以是获自步骤(II)的不经干燥或煅烧的材料。然而，获自步骤(II)的固体材料优选在处理前已经干燥和/或煅烧。该固体材料优选在步骤(W)之前已经清洗、干燥并非必要地煅烧。更优选的是该固体材料是通过喷雾造粒和/或超滤法(结合传统的过滤)获得的。
在进行非必要的步骤(W)后，即在使该固体材料与含水组合物接触后，可以从固体材料中去除含水组合物，和/或可以在含水组合物中浓缩固体材料。为此，可以重复步骤(II)。也就是可以对含有固体材料和含水组合物的混合物进行例如喷雾/干燥、超滤或结合传统过滤的超滤。也可以仅进行传统过滤。
步骤(III)：附聚/成粒
在步骤(W)后，可以使用本领域技术人员已知的任何附聚和/或成粒方法增加固体粒子的大小。该领域所用方法的列举可参看DE 102 32 406.9，其相关内容经此引用并入本文。
后处理
为了提高最终产物的催化性能，在步骤(W)后或步骤(III)后或在这二者之后，可以非必要地进行至少一个对材料进行后处理的步骤，包括但不限于干燥、清洗、煅烧、用过氧化氢溶液处理固体材料。还可以使用这些步骤的任何组合。也可以用含碱金属的化合物处理这种含至少一种沸石材料的固体材料，以便将沸石材料从H-型转变成阳离子型。步骤(W)后或步骤(III)后或其中任何一个步骤与任何上述后处理步骤结合后获得的固体材料可以如下所述进一步加工成成形体。
步骤(S)：固体材料的成形
制造含至少一种沸石的成形体的过程的起点是步骤(II)后的固体材料或步骤(W)后的固体材料或步骤(III)后的固体材料，非必要地包括上一段所述的任何后处理步骤。如上所述，如果该过程至此已经包含了至少一个使固体材料与含水组合物接触的步骤(W)，那么步骤(S)后制得的材料就无需进行步骤(W)。然而，如果固体材料至此还没有进行处理(W)，必须在将固体材料成形的步骤(S)后或在与步骤(C)结合的所述步骤(S)后，进行将成形体与至少一种含水组合物接触的步骤。
无论在哪种情况下，使固体材料成形的步骤(S)包括至少一个形成含至少一种沸石材料的三维材料的步骤。至于具体的(至少一个)使固体材料成形的步骤，参见98/55229和DE 102 32 406.9，它们的相关内容经此引用并入本文。
优选地，在上述任何步骤制成的固体材料中加入粘合剂。可以在步骤(S)之前加入固体材料中的其它辅助剂包括但不限于含至少一种醇和水的混合物，如果合适还包括一种或多种增加粘性的有机物质，和根据现有技术已知的其它物质。
优选地，将固体材料碾磨并与硅溶胶、聚苯乙烯分散体、纤维素和聚环氧乙烷(PEO)、水混合。在任何类型的捏和装置中使所述混合物均匀化。可以使用任何使这些物质进行物理接触的方法代替捏和或与捏和结合。优选地，由此方法获得的物料表现出塑性流动。然后可以由该物料制得成形体，例如通过模制，特别是挤出模制，或通过本领域专业人员已知的任何其它挤出方法。
至于粘合剂，原则上，可是使用每种能够使粒子间的粘合力高于不含粘合剂时的粘合力的物质。优选的粘合剂选自由水合硅胶、硅酸、四烷氧基硅酸酯、四烷氧基钛酸酯、四烷氧基锆酸酯和上述两种或多种物质的混合物组成的组。诸如四甲氧基硅酸酯、四乙氧基硅酸酯、四丙氧基硅酸酯或四丁氧基硅酸酯之类的四烷氧基硅酸酯是优选的。特别优选的是四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯和硅溶胶。
更优选的粘合剂是两亲型物质，即含有极性和非极性部分的分子。也可以使用石墨。关于其它粘合剂，参见WO 98/55229和DE 102 32 406.9，它们的相关内容经此引用并入本申请。
所述粘合剂可以单独使用，也可以其中两种或多种的混合物使用，或者它们可以与用以实现或增强含沸石材料(例如硅、bor、无机发光材料、锆和或钛的氧化物)的粘合的其它材料结合使用。作为举例，也可以提及粘土。
在将固体材料成形为成形体的过程中，最高可以使用占成形体总质量大约80重量％的粘合剂。优选使用大约10至大约75重量％的粘合剂，特别优选使用25重量％至大约45重量％。
可以在将固体材料成形的步骤(S)之前、或之中、或之前及之中向固体材料中加入粘合剂。
在制造成形体的过程中，可以加入聚合物以产生具有一定大小、一定体积和/或一定大小分布的孔隙。在本发明中，聚合物优选为可以在水性溶剂中分散、乳化或悬浮的聚合物。所述至少一种聚合物优选选自聚合物乙烯系化合物，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、和聚酯。在形成和/或成形过程后通过煅烧成形体从成形体中去除这些聚合物。如果添加聚合物，聚合物在成形体制造过程中的含量为大约5至大约90重量％，优选大约15至大约75重量％，其中特别优选的是25至55重量％的含量。以重量％给出的量分别指聚合物在含沸石的固体材料中的量。
此外，优选加入糊化剂。至于糊化剂，可以使用根据现有技术已知的任何改进物料的混合、捏和或流动性能的物质。优选地，使用有机素水聚合物，例如纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯、聚四氢呋喃。这些物质主要能够在捏和、形成和/或干燥过程中通过桥接初级粒子实现或改进塑性物料的形成。此外，这些辅助剂能够在形成或干燥步骤中实现或改进成形体的机械稳定性。
在成形步骤后通过煅烧从成形体中去除这些物质。在EP-A 0 389 041、EP-A 0 200 260和WO 95/19222中描述了其它辅助剂，它们的全部内容经此引用并入本文。
在优选实施方案中，在含至少一种沸石的固体材料中加入粘合剂后，再加入增加粘性的有机物质并将物料在捏和装置或挤出机中均匀化10至180分钟。对物料施咖的温度通常为糊化剂沸点以下大约10℃。压力为环境压力或略过压。原则上，在固体材料和粘合剂中加入其它组分的顺序被认为不是关键的。对如上所述获得的物料进行捏和直至可以挤出塑性物料。
在本发明中，下述由固体材料形成成形体的方法是优选的：在该方法中，成形可以在市售挤出机中进行。优选使用直径为大约1至大约10毫米的挤出物，特别优选的是直径为大约2至大约5毫米的挤出物。在例如“Ullmann’s
der Technischen Chemie”，第四版，卷2，205ff.(1972)中描述了此处所述的步骤中可以使用的挤出机。
原则上，可以使用本领域专业人员已知的所有成形和形成方法。仅次于挤出的其它方法是压块、压丸、压制、烧结或焙烧。
也可以使用共挤出技术。这时，同时共挤出两种材料。优选地，前述活性材料(本发明的固体材料)与惰性材料，即不会与活性材料明显反应的材料一同挤出。挤出机的模具(matrix)优选设计成使得活性材料以惰性材料上的层的形式挤出。由此获得了中心由惰性材料构成而外层是活性固体材料的线材。在优选实施方案中，活性层的厚度为1至1500微米，优选为5至50微米。
粘合剂或其它辅助剂的使用无论如何都是非必要的。这些将被压实的材料可以是干燥或潮湿的或主要是浆料。
成形和/或形成的步骤可以在环境压力下或高于环境压力的压力下，例如在1巴至700巴的压力下进行。此外，成形和/或形成的步骤可以在室温或高于室温的温度下，例如在20℃至大约300℃的温度下进行。如果干燥和/或烧结是成形和/或形成步骤的一部分，可以使用最高达1500℃的温度。此外，可以在环境大气或受控气氛中进行压实步骤和形成步骤。受控气氛包括但不限于惰性气氛、还原性气氛或氧化气氛。
成形体的后处理
在成形体的形成和/或成形步骤(S)后，它们通常在大约30℃至大约140℃的温度下干燥通常1至20小时。该步骤后，成形体在大约400℃至大约800℃的温度下煅烧，煅烧时间为大约3小时至大约10小时。煅烧可以在环境压力下进行，优选在空气中或含空气的混合气中或在惰性条件下进行。
在后处理的另一个步骤中，可以将如上获得的挤出物碾磨和/或压碎。碾磨和/或压碎优选制得平均粒径为0.1至大约5毫米的颗粒。大约0.5至2毫米的粒径是特别优选的。
在步骤(S)后，或在与(特别是)干燥和煅烧之类的后处理的任何步骤结合的所述步骤(S)后，可以进行使固体材料(在此情况下是成形体)与含水材料接触的处理，即步骤(W)。
如果此时，即在步骤(S)后或在步骤(S)和(C)结合使用后，进行步骤(W)，此前针对所述(W)步骤的具体实施方案公开的所有内容在此同样有效。在优选实施方案中，将成形体装入用于所需反应，通常是环氧化反应的反应器中，在反应器中用含水组合物对所述成形体进行处理。该处理优选包括使成形体暴露在水蒸气中和/或与水蒸气接触。
除了上述制造固体材料和/或成形机的方法，本发明还涉及这样的各种材料或成形体。
特别地，本发明的固体材料可通过依序进行的下列步骤获得：
(I)从合成混合物中至少部分结晶出含有至少一种沸石的至少一种固体材料，产生至少含所述固体材料和母液的混合物(I)；
(II)从混合物(I)中分离和/或浓缩固体材料；
(W)使得自步骤(II)的固体材料与含水组合物接触；
(III)将得自步骤(W)的固体材料附聚、或成粒、或附聚并成粒；
其中步骤(W)和(III)是非必要的。步骤(II)还可以包括固体材料的干燥和/或清洗，还可以重复数次。
此处，本发明的分步骤(Ib)是上述步骤(I)的一部分：
(Ia)将至少一种可水解的硅源与矿化和/或结构剂和水混合；
(Ib)将至少一种过渡金属氧化物源与环氧化物或其水解产物混合；
(Ic)将得自(Ia)和(Ib)的混合物混合，使至少一部分可水解的化合物水解；
(Id)将至少一部分可水解化合物至少进行部分水解生成的至少部分醇蒸馏；
(Ie)在(Id)的底部沉积物中加入水；
(If)在高于室温的温度下使(Ie)中制成的合成混合物反应。
此外，本发明还涉及由上述固体材料制得的成形体。通过如上详细描述对固体材料进行成形步骤(S)和(非必要地)进行煅烧步骤(C)，从而制得成形体。这些步骤的顺序示意如下：
(I)如上(Ia)至(If)所述，从合成混合物中至少部分结晶出含有至少一种沸石的至少一种固体材料，产生至少含所述固体材料和母液的混合物(I)；
(II)分离和/或在混合物(I)中浓缩固体材料；
(III)将得自步骤(W)的固体材料附聚、或成粒、或附聚并成粒；
(S)将步骤(II)或(III)制得的固体材料成形。
由此，可以在步骤(II)后、或者在步骤(S)后、或者在步骤(II)后和在步骤(S)后非必要地进行下述步骤(W)：
(W)使得自步骤(S)的固体材料与含水组合物接触。
最后，本发明涉及本发明材料，即固体材料和/或成形体作为催化剂的用途。可由本发明方法制得的材料或由本发明方法制得的材料特别适于有含至少一个C-C双键的化合物参加的催化反应。特别优选的是至少一种含至少一个C-C双键的化合物与至少一种过氧化氢的反应。这些反应也称作环氧化反应。至于其它可以使用所述催化剂的反应，参见DE 102 32 406.9，其相关内容(特别是27页和28页)经此引用并入本文。
实施例C1(对比例)
在四颈烧瓶中，将658克四乙氧基硅烷与20.8克原钛酸四乙酯混合。搅拌的同时向其中缓慢加入340克氢氧化四丙基铵(40重量％，溶于水)溶液和563克去离子水。
在室温下搅拌溶液1小时。随后，在92℃的底层温度下蒸馏由于水解生成的醇。在底部沉积物(915克)中加入水直至1600克。
在钢制高压釜中于175℃使该批料反应24小时，同时搅拌。当混合物冷却下来后，它由白色悬浮液构成。从该悬浮液中过滤出固体材料，用水清洗并在120℃干燥24小时。随后将所述材料在空气中于450℃煅烧两次，每次5小时。
分离出的固体材料的产量为190克。由此制得的具有MFI结构的沸石中Ti的含量为2.1重量％。
对上述催化材料进行下列试验：在压力密闭的玻璃反应器中，将0.5克所述催化剂与45毫升甲醇混合。在0℃的温度下，加入20毫升丙稀，随后用泵定量加入18克过氧化氢(30重量％，溶于水；Merck)。在5小时的反应时间后，混合物膨胀(压力释放)，并通过气相色谱法分析液相。反应混合物含有8.7重量％环氧丙烷。
实施例C2
将上述催化剂材料按照下列程序制成成形体：将60克如实施例C1所述的本发明的固体材料碾磨并与下列物质混合：56.5克硅溶胶(Ludox AS40重量％SiO2)、总量为32.9克的聚苯乙烯分散体(43.5重量％的聚合物)、2.7克甲基纤维素(Walocel)和0.88克聚环氧乙烷(PEO)。在该物料中加入20克水。将所述物料在捏和装置中均匀化。
然而，这些材料不是同时加入的。具体而言，在捏和过程中，在5分钟内加入聚苯乙烯分散体，并在10分钟后缓慢加入硅溶胶。再捏和10分钟后，加入PEO并再混合10分钟。随后，以每份5毫升的量加入水。
在总共捏和60分钟后，在70巴的挤出压力下通过带有1.5毫米孔的模具的挤出机对由此制得的糊状物进行成形。由此固体材料交替形成线材。
由此制得的成形体于120℃下干燥4小时(加热斜率为每分钟2K)。最后，将成形体于490℃煅烧4小时(加热斜率为每分钟1K)。气氛是空气。产量为65.24克。由此制成的成形体中钛含量为1.4重量％。
对所述成形体进行长期试验以测试选择性：将13.5克成形体装入管式反应器中(1.3米长)。在大约20巴的压力下将催化剂中暴露于48克/小时甲醇、8.2克/小时过氧化氢(40重量％)和4.7克/小时丙稀(96体积％的丙稀)的进料中。温度调整为20和40℃之间。
对反应器中的混合产物进行分析，结果表明在230小时后，环氧丙烷的选择性(相对于H2O2)为91％。氧的形成(相对于H2O2的选择性)据测为2.4％，以3.3％的选择性生成不需要的副产物甲氧基丙醇。
实施例1(按照本发明的催化剂)
在四颈烧瓶中，将613克四乙氧基硅烷与316克氢氧化四丙基铵(40重量％，溶于水)溶液和523克去离子水混合。
另外将18.1克原钛酸四丁酯溶于109克丙二醇中直至形成澄清溶液。
将所述溶液逐滴加入上述四乙氧基硅烷和氢氧化四丙基铵的混合物中。将制成的溶液搅拌30分钟。随后在92℃的底层温度下蒸馏由于水解生成的醇。在底部沉积物(953克)中加入水直至1600克。
在钢制高压釜中于175℃使该批料反应24小时，同时搅拌。冷却下来的混合物由白色悬浮液构成。从该悬浮液中过滤出固体材料，用水清洗并于120℃干燥24小时。干燥后的产物的产量为209克。随后将所述材料在空气中于450℃煅烧两次，每次5小时。测得因煅烧而造成的质量损失为13重量％。
由此制得的具有MFI结构的沸石中Ti的含量为1.9重量％。
对上述催化材料进行下列试验：在压力密闭的玻璃反应器中，将0.5克所述催化剂与45毫升甲醇混合。在0℃的温度下，加入20毫升丙稀，随后用泵定量加入18克过氧化氢(30重量％，溶于水；Merck)。在5小时的反应时间后，混合物膨胀(压力释放)，并通过气相色谱法分析液相。反应混合物含有9.7重量％环氧丙烷。尽管沸石的Ti含量较低，但本发明的催化剂表现得明显比得自对比例C1的相应催化剂更有活性。
实施例2(按照本发明的催化剂)
将实施例1中所述的催化剂材料按照下列程序制成成形体：将60克如实施例1所述的本发明的固体材料碾磨并与下列物质混合：56.5克硅溶胶(Ludox AS 40重量％SiO2)、总量为32.9克的聚苯乙烯分散体(43.5重量％的聚合物)、2.7克甲基纤维素(Walocel)和0.88克聚环氧乙烷(PEO)。在该物料中加入20克水。将所述物料在捏和装置中均匀化。
然而，这些材料不是同时加入的。具体而言，在捏和过程中，在5分钟内加入聚苯乙烯分散体，并在10分钟后缓慢加入硅溶胶。再捏和10分钟后，加入PEO并再混合10分钟。随后，以每份5毫升的量加入水。
在总共捏和60分钟后，在70巴的挤出压力下通过带有1.5毫米孔的模具的挤出机对由此制得的糊状物进行成形。由此固体材料交替形成线材。
由此制得的成形体于120℃下干燥4小时(加热斜率为每分钟2K)。最后，将成形体于490℃煅烧4小时(加热斜率为每分钟1K)。气氛是空气。产量为65.24克。由此制成的成形体中钛的含量为1.1重量％。
对所述成形体进行长期试验以测试选择性：将13.5克成形体装入管式反应器中(1.3米长)。在大约20巴的压力下将催化剂中暴露于48克/小时甲醇、8.2克/小时过氧化氢(40重量％)和4.7克/小时丙稀(96体积％的丙稀)的进料中。温度调整为20和40℃之间。
对反应器中的混合产物进行分析，结果表明在215小时后，环氧丙烷的选择性(相对于H2O2)为95.3％。氧的形成(相对于H2O2的选择性)据测为0.6％，以2.4％的选择性生成不需要的副产物甲氧基丙醇。
因此，与没有经过本发明的分步骤但在其它方面以相同方式获得的催化剂相比，本发明的催化剂不仅表现出更高的活性，还表现出提高的选择性。
Claims (25)
1.制备在环氧化反应中用作催化材料的固体材料的方法，所述固体材料含至少一种沸石且至少部分结晶，在该方法中，从合成混合物中至少部分结晶出含至少一种沸石的至少一种固体材料的步骤(I)包括在所述合成混合物至少部分结晶为所述固体材料之前或在此过程中进行至少一个使至少一种过渡金属氧化物源与至少一种环氧化物或其水解产物接触的分步骤，并且其中所述至少一种环氧化物是所述环氧化反应的产物，其特征在于步骤(I)至少包括下列分步骤：
(Ia)将至少一种可水解的硅源与结构剂和水混合；
(Ib)将至少一种过渡金属氧化物源与环氧化物或其水解产物混合；
(Ic)将得自(Ia)和(Ib)的混合物混合，使至少一部分可水解的化合物水解；
(Id)将至少一部分可水解化合物至少进行部分水解生成的至少部分醇蒸馏，并得到底部沉积物；
(Ie)在(Id)的底部沉积物中加入水，得到合成混合物；
(If)在高于室温的温度下使(Ie)中制成的合成混合物反应.
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述可水解的硅源包括至少一种硅氧化物，所述结构剂包括至少一种氢氧化四烷基铵，所述过渡金属源包括至少一种钛酸盐/酯。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述可水解硅源至少包括四乙氧基硅酸酯，所述结构剂至少包括氢氧化四丙基铵，所述过渡金属氧化物源至少包括原钛酸四丁酯，而所述环氧化物或其水解产物至少包括环氧丙烷或丙二醇。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述至少一种沸石属于下列结构类型中的至少一种：MFI、MEL、MWW、BEA。
5.根据权利要求1至3任一项的方法，所述至少部分结晶的步骤(I)产生至少含所述固体材料和母液的混合物，所述方法还包括以下步骤：(II)分离和/或浓缩得自步骤(I)的混合物中的固体材料。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于在步骤(II)之后，进行步骤(W)使得自步骤(II)的固体材料与去离子水接触。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于在步骤(II)之后，进行步骤(III)将得自步骤(II)的固体材料附聚、或成粒、或附聚并成粒。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于在步骤(W)之后，进行步骤(III)将得自步骤(W)的浆料中的固体材料附聚、或成粒、或附聚并成粒。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于在步骤(W)之后，将固体材料与至少一部分去离子水分离。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述方法还包括步骤(III)将分离之后的固体材料附聚、或成粒、或附聚并成粒。
11.根据权利要求7的方法，所述方法还包括以下步骤：
(S)将得自步骤(III)的固体材料成形，得到成形体。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于在步骤(S)之后，进行步骤
(W)使得自步骤(S)的成形体与去离子水接触。
13.根据权利要求8的方法，其特征在于在步骤(III)之后，进行下列步骤：
(S)将得自步骤(III)的固体材料成形，得到成形体。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于在步骤(S)之后，进行步骤(W)使得自步骤(S)的成形体与去离子水接触。
15.根据权利要求11-14中任一项的方法，其特征在于步骤(S)的成形方法选自制粒、压制、挤出、烧结、焙烧。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于步骤(S)的成形方法选自压块。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于在步骤(S)之前、或者在步骤(S)中、或者在步骤(S)之前和在步骤(S)中，向所述固体材料中加入粘合剂。
18.根据权利要求5的方法，其特征在于在步骤(II)之后，进行烧结固体材料的步骤(C)。
19.根据权利要求6的方法，其特征在于在步骤(W)之后，进行烧结固体材料的步骤(C)。
20.根据权利要求7的方法，其特征在于在步骤(III)之后，进行烧结固体材料的步骤(C)。
21.根据权利要求19的方法，其特征在于在步骤(C)之后，进行(III)将得自步骤(C)的烧结固体材料附聚、或成粒、或附聚并成粒。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于在步骤(III)之后，进行烧结固体材料的步骤(C)。
23.根据权利要求18-22中任一项的方法，其特征在于步骤(C)是在高于400℃的温度下进行的。
24.根据权利要求5的方法，还包括以下步骤：
(S)将得自步骤(II)的固体材料成形，得到成形体。
25.根据权利要求11的方法，其特征在于在步骤(S)之后，进行烧结成形体的步骤(C)。
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