CN117917386A - 一种α,α-二甲基苄醇氢解方法及其在环氧丙烷制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α,α‑二甲基苄醇氢解方法及其在环氧丙烷制备中的应用，所述α,α‑二甲基苄醇氢解方法包括：在催化剂存在下，含α,α‑二甲基苄醇的烃类物料与氢气反应得到含异丙苯的氢解产物，其中，所述烃类物料中进一步含有苯乙酮，所述氢解产物中进一步含有0～1.0wt％的乙苯。所述方法主要解决氢解反应过程中如何降低乙苯生成或在环氧丙烷生产技术中如何进一步降低异丙苯单耗，对苄醇氢解产物或环氧化过程异丙苯循环液中乙苯和/或α‑甲基苄醇(尤其是乙苯)杂质进行控制。
Description
技术领域
本发明属于苄醇氢解领域，尤其涉及一种α,α-二甲基苄醇氢解方法及其在环氧丙烷制备中的应用。
背景技术
环氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料。目前，PO的生产工艺主要有四种：氯醇法、联产苯乙烯PO/SM法和联产叔丁醇PO/TBA法的共氧化法、双氧水直接氧化法(HPPO法)和异丙苯氧化法(CHP法)。氯醇法污染严重，PO生产技术的发展主要集中在绿色环保新工艺研发。其中，共氧化法受联产品市场影响，而HPPO工艺安全隐患较高。CHP法生产环氧丙烷技术中，丙烯环氧化过程中生成大量的含α,α-二甲基苄醇(DMBA)的副产，需要通过氢解反应生成异丙苯，重新参与反应循环。具体反应过程如方程式(1)、(2)、(3)和(4)所示。
这股含α,α-二甲基苄醇(DMBA)的副产还含有少量苯乙酮，而苯乙酮会在氢解单元继续加氢生成α-甲基苄醇和乙苯。发明人经过大量实验后发现，当α-甲基苄醇和乙苯在系统中持续累积，如果持续循环，其浓度会随着装置运行时间的增加而增加，从而使各步骤的反应有效容积降低，与此同时，乙苯含量不断增加，还会降低氧化及环氧化单元的反应效率。因此，就非常有必要控制再循环到氧化步骤的异丙苯中乙苯的浓度，使乙苯不在系统中累积，充分利用反应有效容积，保持较高的反应效率。
借助蒸馏将异丙苯循环液中的乙苯全部或部分脱除至系统外的方法，控制再循环到氧化单元步骤，可避免乙苯在体系中累积。但是，由于乙苯和异丙苯性质非常接近，将少量乙苯从异丙苯中脱除，不仅能耗高且会造成异丙苯的损失。而现有技术对氢解反应过程中如何降低乙苯生成或在环氧丙烷生产技术中如何进一步降低异丙苯单耗，尤其对环氧化产物中存在的苯乙酮杂质控制或转化的技术问题涉及较少。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解方法及其在环氧丙烷制备中的应用，主要解决氢解反应过程中如何降低乙苯生成或在环氧丙烷生产技术中如何进一步降低异丙苯单耗，对苄醇氢解产物或环氧化过程异丙苯循环液中乙苯和/或α-甲基苄醇(尤其是乙苯)杂质进行控制。
本发明的目的之一在于提供一种α,α-二甲基苄醇氢解方法，包括：在催化剂存在下，含α,α-二甲基苄醇的烃类物料与氢气反应得到含异丙苯的氢解产物，其中，所述烃类物料中进一步含有苯乙酮，所述氢解产物中进一步含有0～1.0wt％的乙苯。
其中，本发明中的氢解步骤是使含α,α-二甲基苄醇的烃类物料在催化剂存在下与氢气接触，将α,α-二甲基苄醇转化至异丙苯。在现有技术中，在氢解过程中苯乙酮也会发生氢解反应生成乙苯，造成异丙苯中含有相对高含量的乙苯。但是，本发明所述氢解方法可以高效促进α,α-二甲基苄醇氢解并同时抑制苯乙酮氢解。
在一种优选的实施方式中，所述含α,α-二甲基苄醇的烃类物料来自于CHP法制备环氧丙烷工艺。
在进一步优选的实施方式中，所述烃类物料中苯乙酮的含量0.1～2wt％，优选为0.1～1.5wt％，例如为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％。
在一种优选的实施方式中，在所述氢解产物中乙苯的浓度为0～0.6wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％或0.6wt％。
在一种优选的实施方式中，氢气与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为(2～15):1，优选为(4～12):1。
例如，氢气与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为2:1、4:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1或15:1。
在一种优选的实施方式中，所述反应分两段进行，包括：在第一催化剂存在下进行第一段反应，在第二催化剂存在下进行第二段反应。
在进一步优选的实施方式中，第一段反应和第二段反应的条件各自独立地包括：控制反应温度为0～300℃，优选为130～260℃；和/或，控制反应压力为0.5～5.0MPa，优选为1.0～3.0MPa；和/或，控制(所述含α,α-二甲基苄醇的烃类物料)液相体积空速为1.0～20h-1，优选为2～16h-1；和/或，采用液相循环工艺，控制液相循环比为2～10，优选为3～8。
例如，第一段反应和第二段反应的条件各自独立地包括：控制反应温度为0℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃或300℃，控制反应压力为0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或5.0MPa；和/或，控制(所述含α,α-二甲基苄醇的烃类物料)液相体积空速为1.0h-1、2.0h-1、4.0h-1、6.0h-1、8.0h-1、10h-1、12h-1、14h-1、16h-1、18h-1或20h-1；和/或，采用液相循环工艺，控制液相循环比为2、4、6、8或10。
其中，当液相循环比较低时，催化剂床层入口原料中可发生加氢的组分含量较高，易在催化剂床层形成局部热点，同时总液相流量低，也会导致催化剂床层温度较高，这些均可促进苯乙酮加氢至乙苯或异丙苯加氢至异丙基环己烷等副反应。
在更进一步优选的实施方式中，控制所述第一段反应的温度为130～180℃(例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃)，控制第二段反应的温度为150～200℃(例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃)。
其中，第一段反应实现α,α-二甲基苄醇高选择性地转化至异丙苯且尽可能抑制苯乙酮氢解生成乙苯，第二段反应在较高温度下实现剩余的含少量α,α-二甲基苄醇的烃类选择性转化至异丙苯且抑制苯乙酮氢解。
在更进一步优选的实施方式中，所述第一段反应的出口温度与入口温度之差不超过15℃，优选不超过10℃。
其中，如果第一段催化剂床层温升过高会造成乙苯的生成量变大。优选地，可以通过调控所述烃类物料的液相体积空速来控制第一段反应的温升，具体地，通过增加液相循环比，不仅可稀释进入催化剂床层的反应物浓度，减少局部热点，同时还可提高总液相体积流量，从而控制床层温度在适宜范围内。
在一种优选的实施方式中，所述第一催化剂包括载体、负载于所述载体上的金属钯和负载于所述载体上的助金属I。
在进一步优选的实施方式中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、活性碳中的至少一种，优选氧化硅；和/或，所述助金属I选自Zn、Cu、Co、Fe、Ca中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述第一催化剂中含有：0.06g/L～30g/L、优选0.1g/L～25g/L的所述金属钯，0g/L～60g/L、优选2g/L～40g/L的所述助金属I，其中，均以元素的重量计。
例如，所述第一催化剂中含有：0.06g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、22g/L、25g/L、28g/L或30g/L的所述金属钯，0g/L、2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L或60g/L的所述助金属I，其中，均以元素的重量计。
在一种优选的实施方式中，所述第二催化剂包括载体、负载于载体上的金属钯和负载于载体上的助金属II。
在进一步优选的实施方式中，所述载体选自氧化铝、氧化硅和活性碳中的至少一种，优选氧化铝；和/或，所述助金属II选自Ce、La、Mg中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述第二催化剂中含有：0.06g/L～30g/L，优选0.1g/L～24g/L的所述金属钯，0g/L～40g/L，优选1g/L～30g/L的所述助金属II，其中，均以元素的重量计。
例如，所述第二催化剂中含有：0.06g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L或30g/L的所述金属钯，0g/L、1g/L、2g/L、5g/L、10g/L、12g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L或40g/L的所述助金属，其中，均以元素的重量计。
在一种优选的实施方式中，所述第二催化剂进一步任选地包括非金属组分硫。
在进一步优选的实施方式中，在所述第二催化剂中，所述非金属组分硫的含量为0～2g/L，优选为0～1.2g/L，例如为0g/L、0.2g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、1.2g/L、1.5g/L、1.8g/L或2g/L。
在一种优选的实施方式中，所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比为2～5，优选为3～4，例如为2、3、4或5。
在本发明中，第一催化剂具有更高的选择性，实现高选择性转化二甲基苄醇；第二催化剂具有更高的活性，实现少量二甲基苄醇的高效转化。并且，发明人经过大量实验研究后发现，在本发明所述技术方案下，在实现α,α-二甲基苄醇的高转化率的同时高效抑制了苯乙酮生成乙苯，使得到的异丙苯中乙苯含量明显降低。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述方法在环氧丙烷制备中的应用。
本发明目的之三在于提供一种环氧丙烷的制备方法，包括：(1)异丙苯氧化得到过氧化氢异丙苯；(2)在催化剂存在下，过氧化氢异丙苯和丙烯反应得到含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇的混合物料；(3)对所述含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇的混合物料进行精馏处理得到环氧丙烷物料和含α,α-二甲基苄醇的烃类物料；(4)采用本发明目的之一所述方法对所述烃类物料进行氢解，得到含异丙苯的氢解产物；(5)回收所述氢解产物中的异丙苯，并将回收的异丙苯循环回步骤(1)中。
优选地，步骤(1)所述混合物料中进一步含有苯乙酮；优选地，步骤(3)所述含α,α-二甲基苄醇的烃类物料中进一步含有苯乙酮；优选地，步骤(4)所述氢解产物中进一步含有乙苯，其含量为0～1wt％、优选为0～0.6wt％。
其中，步骤(2)的反应中会产生副产苯乙酮，而根据本发明目的之一所述方法在步骤(4)中可以尽量抑制苯乙酮氢解生成乙苯[而被抑制的苯乙酮在步骤(5)中较易与异丙苯分离]，体系中少量的乙苯在步骤(1)和步骤(2)之后可以转化至甲基苄醇，该甲基苄醇在步骤(5)中较容易脱除至系统外，使得乙苯或甲基苄醇不在体系中累积。
其中，当在氢解生成的乙苯含量较高时，在在步骤(1)和步骤(2)不能使之有效转化，从而乙苯会在体系中累积。
在一种优选的实施方式中，对步骤(1)的条件没有严格限定，可以采用现有技术中公开的任何可以实现过氧化反应的条件。
在一种优选的实施方式中，对步骤(2)的条件没有严格限定，可以采用现有技术中公开的任何可以实现环氧化反应的条件。
在一种优选的实施方式中，步骤(5)所述回收采用精馏的方式进行。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述方法可以应用于含α,α-二甲基苄醇烃类物料的加氢，其中，第一段反应(第一催化剂床层)采用实现α,α-二甲基苄醇高选择性的转化至异丙苯，第二段反应(第二催化剂床层)在较高温度下，实现剩余的含少量α,α-二甲基苄醇的烃类选择性转化至异丙苯；
(2)本发明通过特殊的催化剂设计与特殊的反应工艺结合，可以在氢解过程中高选择性转化α,α-二甲基苄醇，并有效抑制苯乙酮向乙苯的转化，这样可以避免乙苯在体系内积累；
(3)异丙苯循环液中乙苯含量小于600ppm，不会在系统中累积，取得了较好的技术效果，具有产业的广泛利用价值。
附图说明
图1示出实施例1和对比例1的再循环异丙苯物流中乙苯含量随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
在实施例与对比例中：
α,α-二甲基苄醇转化率(％)＝[(W0 1-Wt 1)/W0 1]×100％；
异丙苯收率(％)＝(Wt 2-W0 2)/W0 1×100％；
乙苯生成量(％)＝Wt 3-W0 3
W0 1：原料中α，α-二甲基苄醇的质量百分含量；Wt 1：产品中α，α-二甲基苄醇的质量百分含量；
W0 2：原料中异丙苯的质量百分含量；Wt 2：产品中异丙苯的质量百分含量。
W0 3：原料中乙苯的质量百分含量；Wt 3：产品中乙苯的质量百分含量。
催化剂组分含量分析：通过X射线荧光分析方法测定催化剂中具体元素组成，不同元素具有波长不同的特征X射线谱，而各谱线的荧光强度又与元素的浓度呈一定关系，测定待测元素特征X射线谱线的波长和强度就可以进行定性和定量分析。
在实施例和对比例中，对于得到的第一个床层催化剂：1L≈550g。
对于得到的第二个床层催化剂：1L≈600g。
【实施例1】
1、氢解催化剂制备
第一催化剂制备
将氧化铝1升与含锌6.0克的硝酸锌水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得改性氧化铝载体。
将上述改性氧化铝载体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得第一催化剂。催化剂使用前，先于300℃氢气气氛下，活化4h。催化剂组分含量分析，其中含有：1.0g/L的金属钯，6.0g/L的助金属锌，其中，均以元素的重量计。
第二催化剂制备
将氧化铝1升与含铈12.0克的硝酸铈水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得改性氧化铝载体。将上述改性氧化铝载体1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得第二催化剂。催化剂使用前，先于300℃氢气气氛下，活化4h。催化剂组分含量分析，其中含有：1.5g/L的金属钯，12g/L的助金属铈，其中，均以元素的重量计。
2、催化剂评价
含α,α-二甲基苄醇和苯乙酮的烃类物料来自于CHP法制备环氧丙烷工艺，具体地，由环氧化步骤得到的环氧化液进一步回收丙烯和环氧丙烷等低沸组分后得到。所述含α,α-二甲基苄醇和苯乙酮的烃类物料主要组成如下：
α,α-二甲基苄醇：64.8重量％
异丙苯：32.4重量％
苯乙酮：1.2重量％
α-甲基苄醇：0.06重量％
乙苯：0.002重量％。
采用串联的两个固定床反应器，分别装填上述制备的第一催化剂和第二催化剂，二者的装填质量比为3，以连续方式进行所述含α,α-二甲基苄醇和苯乙酮的烃类物料的加氢操作。
第一个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：140℃
反应压力：1.0MPa
原料新鲜油(烃类物料)体积空速：2h-1
液相循环比：6
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：4
第一个催化剂床层温升为7℃
第二个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：1.0MPa
液相循环比：4
加氢反应得到的氢解产物组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0.08重量％
异丙苯：98.0重量％
苯乙酮：0.62重量％
α-甲基苄醇：0.15重量％
乙苯：0.45重量％
氢解产物通过蒸馏脱除α-甲基苄醇、苯乙酮等重组分后所得到的异丙苯组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0重量％
异丙苯：99.4重量％
苯乙酮：0重量％
α-甲基苄醇：0重量％
乙苯：0.48重量％。
重复上述过程，多次进行氧化、环氧化、氢解，再循环异丙苯物流中乙苯的含量稳定，使乙苯不在系统中累积，充分利用反应有效容积，保持较高的反应效率。
【实施例2】
实施例2同实施例1，不同在于第二催化剂的制备过程，其它条件不变。
第二催化剂制备
将氧化铝1升与含铈12.0克的硝酸铈水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得改性氧化铝载体。
将上述改性氧化铝载体1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得第二催化剂前体。催化剂使用前，先与含硫0.03克的叔壬基多硫化物-环己烷的溶液400克混合，干燥后，再于300℃氢气气氛下，活化4h，得到第二催化剂。
加氢反应得到的氢解产物组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0.001重量％
异丙苯：98.6重量％
苯乙酮：0.86重量％
α-甲基苄醇：0.14重量％
乙苯：0.26重量％
氢解产物通过蒸馏脱除α-二甲基苄醇、苯乙酮等重组分后所得到的异丙苯组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0重量％
异丙苯：99.6重量％
苯乙酮：0重量％
α-甲基苄醇：0重量％
乙苯：0.28重量％。
重复上述过程，多次进行氧化、环氧化、氢解，再循环异丙苯物流中乙苯的含量稳定，使乙苯不在系统中累积，充分利用反应有效容积，保持较高的反应效率。
【实施例3】
同实施例1，不同在于第一个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：1.5MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：8
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：4
第一个催化剂床层温升为8℃
加氢反应得到的氢解产物组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0.04重量％
异丙苯：98.2重量％
苯乙酮：0.58重量％
α-甲基苄醇：0.16重量％
乙苯：0.48重量％
氢解产物通过蒸馏脱除α-甲基苄醇、苯乙酮等重组分后所得到的异丙苯组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0重量％
异丙苯：99.3重量％
苯乙酮：0重量％
α-甲基苄醇：0重量％
乙苯：0.51重量％。
重复上述过程，多次进行氧化、环氧化、氢解，再循环异丙苯物流中乙苯的含量稳定，使乙苯不在系统中累积，充分利用反应有效容积，保持较高的反应效率。
【实施例4】
同实施例1，仅仅第一催化剂制备中存在以下不同：将氧化铝1升与含锌6.0g和含Ca 8.0g的硝酸锌-硝酸钙的混合溶液600克混合，制得改性氧化铝载体。将上述改性氧化铝载体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得第一催化剂。催化剂使用前，先于300℃氢气气氛下，活化4h。催化剂组分含量分析，其中含有：1.0g/L的金属钯，6g/L的助金属锌，8g/L的助金属钙，其中，均以元素的重量计。其它条件不变。
加氢反应得到的氢解产物组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0.04重量％
异丙苯：98.2重量％
苯乙酮：0.74重量％
α-甲基苄醇：0.14重量％
乙苯：0.38重量％
氢解产物通过蒸馏脱除α-甲基苄醇、苯乙酮等重组分后所得到的异丙苯组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0重量％
异丙苯：99.5重量％
苯乙酮：0重量％
α-甲基苄醇：0重量％
乙苯：0.41重量％。
重复上述过程，多次进行氧化、环氧化、氢解，再循环异丙苯物流中乙苯的含量稳定，使乙苯不在系统中累积，充分利用反应有效容积，保持较高的反应效率。
【实施例5】
同实施例1，不同在于第二个床层的操作条件中的液相循环比为2。
加氢反应得到的氢解产物组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0.06重量％
异丙苯：98.2重量％
苯乙酮：0.56重量％
α-甲基苄醇：0.18重量％
乙苯：0.52重量％
氢解产物通过蒸馏脱除α-甲基苄醇、苯乙酮等重组分后所得到的异丙苯组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0重量％
异丙苯：99.3重量％
苯乙酮：0重量％
α-甲基苄醇：0重量％
乙苯：0.55重量％。
重复上述过程，多次进行氧化、环氧化、氢解，再循环异丙苯物流中乙苯的含量稳定，使乙苯不在系统中累积，充分利用反应有效容积，保持较高的反应效率。
【实施例6】
同实施例1，不同在于第一个催化剂和第二催化剂床的质量比为4。
加氢反应得到的氢解产物组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0.02重量％
异丙苯：98.1重量％
苯乙酮：0.52重量％
α-甲基苄醇：0.21重量％
乙苯：0.54重量％
氢解产物通过蒸馏脱除α-甲基苄醇、苯乙酮等重组分后所得到的异丙苯组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0重量％
异丙苯：99.3重量％
苯乙酮：0重量％
α-甲基苄醇：0重量％
乙苯：0.58重量％。
重复上述过程，多次进行氧化、环氧化、氢解，再循环异丙苯物流中乙苯的含量稳定，使乙苯不在系统中累积，充分利用反应有效容积，保持较高的反应效率。
【实施例7】
1、氢解催化剂制备
第一催化剂制备
将氧化铝1升与含铜2.0克的硝酸铜水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得改性氧化铝载体。
将上述改性氧化铝载体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得第一催化剂。催化剂使用前，先于300℃氢气气氛下，活化4h。催化剂组分含量分析，其中含有：1.0g/L的金属钯，2g/L的助金属铜，其中，均以元素的重量计。
第二催化剂制备
将氧化铝1升与含铈15.0克的硝酸镧水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得改性氧化铝载体。将上述改性氧化铝载体1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得第二催化剂。催化剂使用前，先于300℃氢气气氛下，活化4h。催化剂组分含量分析，其中含有：1.5g/L的金属钯，15g/L的助金属镧，其中，均以元素的重量计。
2、催化剂评价
含α,α-二甲基苄醇和苯乙酮的烃类物料来自于CHP法制备环氧丙烷工艺，具体地，由环氧化步骤得到的环氧化液进一步回收丙烯和环氧丙烷等低沸组分后得到。所述含α,α-二甲基苄醇和苯乙酮的烃类物料主要组成如下：
α,α-二甲基苄醇：66.8重量％
异丙苯：29.2重量％
苯乙酮：1.35重量％
α-甲基苄醇：0.06重量％
乙苯：0.002重量％。
采用串联的两个固定床反应器，分别装填上述制备的第一催化剂和第二催化剂，二者的装填质量比为3，以连续方式进行所述含α,α-二甲基苄醇和苯乙酮的烃类物料的加氢操作。
第一个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：155℃
反应压力：1.5MPa
原料新鲜油(烃类物料)体积空速：2h-1
液相循环比：7
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：5
第一个催化剂床层温升为8℃
第二个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：160℃
反应压力：1.5MPa
液相循环比：4
加氢反应得到的氢解产物组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0.06重量％
异丙苯：98.1重量％
苯乙酮：0.71重量％
α-甲基苄醇：0.27重量％
乙苯：0.42重量％
氢解产物通过蒸馏脱除α-甲基苄醇、苯乙酮等重组分后所得到的异丙苯组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0重量％
异丙苯：99.4重量％
苯乙酮：0重量％
α-甲基苄醇：0重量％
乙苯：0.45重量％。
重复上述过程，多次进行氧化、环氧化、氢解，再循环异丙苯物流中乙苯的含量稳定，使乙苯不在系统中累积，充分利用反应有效容积，保持较高的反应效率。
【对比例1】
同实施例1，不同的是第一个催化剂床层的操作条件中，液相循环比为1，其它条件不变。.
加氢反应得到的氢解产物组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0.001重量％
异丙苯：98.3重量％
苯乙酮：0.16重量％
α-甲基苄醇：0.24重量％
乙苯：0.86重量％
氢解产物通过蒸馏脱除α-甲基苄醇、苯乙酮等重组分后所得到的异丙苯组成如下：
α，α-二甲基苄醇：0重量％
异丙苯：99重量％
苯乙酮：0重量％
α-甲基苄醇：0重量％
乙苯：0.89重量％
重复上述过程，多次进行氧化、环氧化、氢解等步骤，再循环物流中的乙苯含量逐渐上升，在体系中出现明显累积。既无法充分利用反应容积，还会造成氧化及环氧化化步骤反应效率下降，甚至降低环氧化催化剂的使用寿命。
乙苯含量随时间变化的情况如附图1所示，可以看出，与实施例1相比，采用对比例1的技术方案，随着运行时间增加，再循环物流中乙苯含量逐渐升高。
【对比例2】
重复实施例1的过程，区别在于：采用串联的两个固定床反应器，均是装填实施例1制备的第一催化剂。其它条件不变。
加氢反应得到的氢解产物组成如下：
α,α-二甲基苄醇：1.5重量％
异丙苯：95.8重量％
苯乙酮：0.66重量％
α-甲基苄醇：0.34重量％
乙苯：0.30重量％
氢解产物通过蒸馏脱除α-甲基苄醇、苯乙酮等重组分后所得到的异丙苯组成如下：
α，α-二甲基苄醇：0重量％
异丙苯：99.5重量％
苯乙酮：0重量％
α-甲基苄醇：0重量％
乙苯：0.33重量％
重复上述过程，多次进行氧化、环氧化、氢解等步骤，再循环物流中的乙苯含量稳定，在体系中未出现明显累积。但对二甲基苄醇的转化效率下降，造成整个过程中异丙苯单耗明显增加，具体地，通过苄醇氢解转化至异丙苯实现异丙苯的回收和循环，当二甲基苄醇转化降低时，剩余的苄醇随重组分脱除至体系外，造成异丙苯的回收率下降、单耗增加。
【对比例3】
重复实施例1的过程，区别在于：采用串联的两个固定床反应器，均是装填实施例1制备的第二催化剂。其它条件不变。
加氢反应得到的氢解产物组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0重量％
异丙苯：98.0重量％
苯乙酮：0.12重量％
α-甲基苄醇：0.22重量％
乙苯：0.94重量％
氢解产物通过蒸馏脱除α-甲基苄醇、苯乙酮等重组分后所得到的异丙苯组成如下：
α,α-二甲基苄醇：0重量％
异丙苯：98.8重量％
苯乙酮：0重量％
α-甲基苄醇：0重量％
乙苯：0.96重量％。
重复上述过程，多次进行氧化、环氧化、氢解等步骤，再循环物流中的乙苯含量逐渐上升，在体系中出现明显累积。既无法充分利用反应容积，还会造成氧化及环氧化化步骤反应效率下降，甚至降低环氧化催化剂的使用寿命。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种α,α-二甲基苄醇氢解方法，包括：在催化剂存在下，含α,α-二甲基苄醇的烃类物料与氢气反应得到含异丙苯的氢解产物，其中，所述烃类物料中进一步含有苯乙酮，所述氢解产物中进一步含有0～1.0wt％的乙苯。
2.根据权利要求1所述的α,α-二甲基苄醇氢解方法，其特征在于，
所述烃类物料中苯乙酮的含量为0.1～2wt％，优选为0.1～1.5wt％；和/或，
在所述氢解产物中乙苯的浓度为0～0.6wt％。
3.根据权利要求1所述的α,α-二甲基苄醇氢解方法，其特征在于，氢气与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为(2～15):1，优选为(4～12):1。
4.根据权利要求1～3之一所述的α,α-二甲基苄醇氢解方法，其特征在于，所述反应分两段进行，包括：在第一催化剂存在下进行第一段反应，在第二催化剂存在下进行第二段反应。
5.根据权利要求4所述的α,α-二甲基苄醇氢解方法，其特征在于，第一段反应和第二段反应的条件各自独立地包括：
控制反应温度为0～300℃，优选为130～260℃；和/或，
控制反应压力为0.5～5.0MPa，优选为1.0～3.0MPa；和/或，
控制液相体积空速为1.0～20h-1，优选为2～16h-1；和/或，
采用液相循环工艺，控制液相循环比为2～10，优选为3～8。
6.根据权利要求4所述的α,α-二甲基苄醇氢解方法，其特征在于，所述第一催化剂包括载体、负载于载体上的金属钯和负载于载体上的助金属I；优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、活性碳中的至少一种，优选氧化硅；和/或，所述助金属I选自Zn、Cu、Co、Fe、Ca中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的α,α-二甲基苄醇氢解方法，其特征在于，所述第一催化剂中含有：0.06g/L～30g/L、优选0.1g/L～25g/L的所述金属钯，0g/L～60g/L、优选2g/L～40g/L的所述助金属I，其中，均以元素的重量计。
8.根据权利要求4所述的α,α-二甲基苄醇氢解方法，其特征在于，所述第二催化剂包括载体、负载于载体上的金属钯和负载于载体上的助金属II；优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅和活性碳中的至少一种，优选氧化铝；和/或，所述助金属II选自Ce、La、Mg中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的α,α-二甲基苄醇氢解方法，其特征在于，所述第二催化剂中含有：0.06g/L～30g/L的所述金属钯，0g/L～40g/L的所述助金属II，其中，均以元素的重量计。
10.根据权利要求8所述的α,α-二甲基苄醇氢解方法，其特征在于，所述第二催化剂进一步任选地包括非金属组分硫；优选地，在所述第二催化剂中，所述非金属组分硫的含量为0～2g/L，优选为0～1.2g/L。
11.权利要求1～10之一所述方法在环氧丙烷制备中的应用。
12.一种环氧丙烷的制备方法，包括：(1)异丙苯氧化得到过氧化氢异丙苯；(2)在催化剂存在下，过氧化氢异丙苯和丙烯反应得到含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇、苯乙酮的混合物料；(3)对所述含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇的混合物料进行精馏处理得到环氧丙烷物料和含α,α-二甲基苄醇和苯乙酮的烃类物料；(4)采用权利要求1～10之一所述方法对所述烃类物料进行氢解得到含异丙苯和任选的乙苯的氢解产物；(5)回收所述氢解产物中的异丙苯，并将回收的异丙苯循环回步骤(1)中。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述回收采用精馏的方式进行。
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| CN202211298611.XA CN117917386A (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种α,α-二甲基苄醇氢解方法及其在环氧丙烷制备中的应用 |
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