CN109476621B - 环氧丙烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种环氧丙烷的制造方法，其包括(1)氧化工序、(2)蒸馏工序、(3)环氧化工序及(4)分离工序，(2)蒸馏工序为通过将氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物进行蒸馏而分离为馏出物和含有枯烯过氧化氢的浓缩液的工序，其是在馏出物的流量(D)相对于所蒸馏的上述反应混合物的流量(F)之比(D/F)为0.037以上且0.13以下的条件下进行连续蒸馏的工序，(3)环氧化工序为通过在催化剂的存在下使上述蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与丙烯在1个以上的反应器内接触，使丙烯与上述浓缩液中的枯烯过氧化氢反应而得到含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物的工序，其是将上述1个以上的反应器中的最终反应器的出口温度设为115℃以上且不足140℃的工序。

Description

环氧丙烷的制造方法
技术领域
本发明涉及环氧丙烷的制造方法。
背景技术
作为制造环氧丙烷的方法，已知在催化剂的存在下使有机过氧化物与丙烯发生反应的方法。一般而言，在利用该反应所得的反应混合物中除环氧丙烷外还包含作为杂质的水、烃、甲醇、甲醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯等含氧化合物。环氧丙烷中的甲酸甲酯使作为各种化学制品的原料而使用的环氧丙烷的品质降低。
作为使环氧丙烷中的甲酸甲酯降低的方法，在专利文献1中记载了以下方法：将含有甲酸甲酯作为杂质的环氧丙烷供于以碳原子数7～10的烃作为萃取剂且采用萃取蒸馏塔的萃取蒸馏中，向来自萃取蒸馏塔的塔顶的馏出液中添加水，分离成油层和水层，将油层在萃取蒸馏塔中进行再利用，另一方面，将水层除去到体系外，作为萃取蒸馏塔的塔底液而得到降低了甲酸甲酯浓度的环氧丙烷。
另外，作为使环氧丙烷中的甲酸甲酯降低的方法，在专利文献2中记载了如下方法：在将包含甲酸甲酯的环氧丙烷进行水洗而除去环氧丙烷中的甲酸甲酯的方法中，使水洗后的水层的pH为7～9后，使之与萃取剂接触。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-8544号公报
专利文献2：日本特开2006-124332号公报
发明内容
发明要解决的课题
甲酸甲酯的沸点与环氧丙烷接近，是最难与环氧丙烷分离的杂质之一，因此，在从包含甲酸甲酯的环氧丙烷中降低甲酸甲酯这一方向性上的进一步改良并不容易。
进而，在上述以往的方法中，在供于提纯的环氧丙烷中的甲酸甲酯浓度高的情况下，提纯所需的能量增加。
本发明的目的在于：在环氧丙烷的制造方法中，降低利用环氧化工序所得的反应混合物中的甲酸甲酯浓度，减轻环氧丙烷的分离工序中的用于除去甲酸甲酯的负荷(上述除去所需的热能等)。
用于解决课题的手段
在该现状中，本发明人等发现：通过具有氧化工序、蒸馏工序、环氧化工序及环氧丙烷分离工序，且在使枯烯过氧化氢与丙烯发生反应的环氧丙烷的制造中，控制蒸馏工序中的利用氧化工序所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物的蒸馏条件、以及使用1个以上的反应器而实施的环氧化工序中的最终反应器的出口温度，能够控制环氧化工序中所得的含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物中的甲酸甲酯浓度，由此实现了本发明。
即，本发明提供以下的任一技术方案。
[1]一种环氧丙烷的制造方法，其包括下述(1)～(4)的工序。
(1)氧化工序：其是通过使枯烯与含有氧的气体接触，使枯烯与上述气体中的氧发生反应而得到含有枯烯过氧化氢的反应混合物的工序；
(2)蒸馏工序：其是通过将上述氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物进行蒸馏而分离为馏出物和含有枯烯过氧化氢的浓缩液的工序，并且是在馏出物的流量(D)相对于所蒸馏的上述反应混合物的流量(F)之比(D/F)为0.037以上且0.13以下的条件下连续地蒸馏上述反应混合物的工序；
(其中，上述反应混合物的流量为每单位时间内所蒸馏的反应混合物的重量，上述馏出物的流量为每单位时间内馏出的馏出物的重量。)
(3)环氧化工序：其是通过在催化剂的存在下使上述蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与丙烯在1个以上的反应器内接触，使丙烯与上述浓缩液中的枯烯过氧化氢发生反应而得到含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物的工序，并且是将上述1个以上的反应器中的最终反应器的出口温度设为115℃以上且不足140℃的工序；
(4)分离工序：其是通过将上述环氧化工序中所得的含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物进行蒸馏而分离粗环氧丙烷的工序。
[2]根据[1]所述的环氧丙烷的制造方法，其中，在上述环氧化工序中，含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物中含有甲酸甲酯，且该反应混合物中的甲酸甲酯的浓度相对于该反应混合物中的环氧丙烷的重量为10重量ppm以上且不足30重量ppm。
[3]根据[1]或[2]所述的环氧丙烷的制造方法，其中，在上述环氧化工序中，催化剂包含含钛的硅氧化物。
发明的效果
根据本发明的方法，在环氧丙烷的制造中，能够降低环氧化工序中所得的含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物中的甲酸甲酯浓度，并且能够进一步减轻环氧丙烷的提纯工序中的用于除去甲酸甲酯的负荷。
附图说明
图1为表示在本发明的一个实施方式所述的环氧化工序中进行环氧化反应的反应器的构成的图。
具体实施方式
〔环氧丙烷的制造方法〕
本发明的环氧丙烷的制造方法包括以下详解的(1)氧化工序、(2)蒸馏工序、(3)环氧化工序及(4)分离工序。
(1)氧化工序
氧化工序为通过使枯烯与含有氧的气体接触，使枯烯与上述气体中的氧发生反应而得到含有枯烯过氧化氢的反应混合物的工序。
枯烯可以以含有枯烯和杂质的混合物的状态供于氧化工序。含有枯烯和杂质的混合物中的枯烯的含量相对于该混合物100重量％优选为90重量％以上。
作为含有氧的气体，可列举氧气、空气、富氧空气等。
含有枯烯过氧化氢的反应混合物中的枯烯过氧化氢的含量相对于上述反应混合物100重量％优选为5～80重量％，更优选为5～60重量％，进一步优选为5～40重量％。
枯烯被氧氧化，生成枯烯过氧化氢。枯烯的氧化为基于空气或富氧空气等含有氧的气体的自动氧化。该氧化可以在碱水溶液的存在下进行。碱水溶液只要是显示碱性的水溶液，则可以为任意的溶液，可以使用新制的碱水溶液、从氧化工序中所回收的水溶液、或者向从氧化工序中所回收的水溶液中混合新制的碱水溶液而制备的水溶液等。作为新制的碱水溶液，通常使用的是使NaOH、KOH之类的碱金属化合物、Mg(OH)2、Ca(OH)2之类的碱土金属化合物、Na2CO3、NaHCO3之类的碱金属碳酸盐、氨、(NH4)2CO3、碱金属碳酸铵盐等溶解于水而制备的水溶液。
来自氧化工序的水溶液的回收可以通过将氧化工序中产生的液相分离为油相和水相，并回收该水相来进行。氧化反应温度通常为50～200℃，优选为60～180℃，更优选为70～150℃。反应压力通常为大气压～5000kPa-G之间，优选为10～2000kPa-G，更优选为20～1000kPa-G。
在含有枯烯过氧化氢的反应混合物中，作为除了枯烯过氧化氢以外的含有成分，包含枯烯、枯基醇、苯乙酮、乙基苯、苯酚、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、乳酸等有机酸及水等。
含有枯烯过氧化氢的反应混合物优选在利用油水分离而除去水相后利用下述蒸馏工序进行蒸馏。另外，从除去上述有机酸的观点出发，除去水相后的油相还优选用碱化合物的水溶液进行清洗。
作为上述碱化合物的水溶液，通常使用的是使NaOH、KOH之类的碱金属化合物、Mg(OH)2、Ca(OH)2之类的碱土金属化合物、Na2CO3、NaHCO3之类的碱金属碳酸盐、氨、(NH4)2CO3、碱金属碳酸铵盐等溶解于水而制备的水溶液。所使用的碱化合物优选在下述蒸馏工序的蒸馏前进行除去，通常通过添加水进行清洗来除去。相对于含有枯烯过氧化氢的反应混合物100重量％，供于下述蒸馏工序的含有枯烯过氧化氢的反应混合物中的碱化合物的浓度以碱金属计优选为1000重量ppm以下，更优选为500重量ppm以下。
(2)蒸馏工序
蒸馏工序为通过将氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物进行蒸馏而分离为馏出物和含有枯烯过氧化氢的浓缩液的工序，其是在馏出物的流量(D)相对于上述所蒸馏的上述反应混合物的流量(F)之比(D/F)为0.037以上且0.13以下的条件下连续地蒸馏上述反应混合物的工序。其中，反应混合物的流量(F)为每单位时间内所蒸馏的反应混合物的重量，馏出物的流量(D)为每单位时间内馏出的馏出物的重量。予以说明，在流量(F)与流量(D)之间，单位时间的长度和重量的单位相同。
蒸馏以从氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物中主要馏出水为目的来进行，得到与上述反应混合物相比枯烯过氧化氢的浓度更高的浓缩液。
蒸馏在蒸馏塔中进行。作为蒸馏塔，可以为填充塔或板塔的任一形式的蒸馏塔。蒸馏通过向蒸馏塔中连续地供给含有枯烯过氧化氢的反应混合物而分离为馏出物和含有枯烯过氧化氢的浓缩液。
蒸馏优选将蒸馏塔的底部的温度及压力调整为不使枯烯过氧化氢蒸发而使水蒸发那样的温度及压力来进行。通过对蒸馏塔底部施加热能，将含有枯烯过氧化氢的反应混合物进行加热，从而使该反应混合物中所含的水等蒸发，使其以气体的形式上升至蒸馏塔的上部。将上升至蒸馏塔的上部的气体在该上部冷却，从位于蒸馏塔顶部附近的馏出部连续地排出主要包含枯烯和水的液状馏出物。另一方面，从蒸馏塔的下部连续地排出所浓缩的浓缩液。该浓缩液被运输至环氧化工序的实施场所。所排出的馏出物的流量(D)与浓缩液的流量之和大致等同于所供给的上述反应混合物的流量(F)。通过改变对蒸馏塔底部施加的热能的量，能够调整所蒸发的水等的量，其结果，能够改变所排出的馏出物的流量(D)与浓缩液的流量之比。馏出物的流量(D)与浓缩液的流量之比可以与所蒸馏的反应混合物的流量(F)独立地进行调整。
通过调整如上述那样调整的馏出物的流量(D)和所蒸馏的反应混合物的流量(F)，从而能够调整D/F。
在此，流量(F)为蒸馏塔的入口部的流量计的指示值或通过实测而测定的值，流量(D)为蒸馏塔的馏出部的流量计的指示值或通过实测而测定的值。流量(F)可以利用使含有枯烯过氧化氢的反应混合物的供给量发生变化的方法来控制，流量(D)可以利用使对蒸馏塔底部施加的热能的量发生变化的方法来控制。
含有枯烯过氧化氢的浓缩液中的枯烯过氧化氢的浓度比所蒸馏的含有枯烯过氧化氢的反应混合物中的枯烯过氧化氢的浓度高，相对于含有枯烯过氧化氢的浓缩液100重量％，例如为10重量％～90重量％。
为了使后述的环氧化工序中所得的含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物中的甲酸甲酯浓度降低，D/F优选为0.040以上，更优选为0.045以上。在蒸馏工序中，为了使蒸馏所需的能量不会过大，D/F优选为0.12以下，更优选为0.11以下。
蒸馏工序中的蒸馏塔的塔顶温度通常为30～150℃的范围内，塔顶压力通常为-100～100kPaG的范围内，塔底温度通常为30～150℃的范围内，塔底压力通常为-100～100kPaG的范围内。
所得的馏出物包含相对于馏出物100重量％为例如90重量％～99重量％的枯烯。可以将从该馏出物利用液液分离等方法除去水相后的油相作为氧化工序的原料在氧化工序中进行再利用。
(3)环氧化工序
环氧化工序为通过在催化剂的存在下使蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与丙烯在1个以上的反应器内接触，使丙烯与上述浓缩液中的枯烯过氧化氢发生反应而得到含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物的工序，其是将上述1个以上的反应器中的最终反应器的出口温度设为115℃以上且不足140℃的工序。
在环氧化工序中，环氧化反应例如使用1个以上且不足10个的反应器来实施。另外，在使用2个以上反应器的情况下，通常，相邻的反应器相互用管等连接部进行连结。为了控制向各反应器供给的反应混合物的温度，可以在2个反应器之间设置热交换器、温度调节器等设备。
在环氧化工序中，从抑制反应混合物的温度的过度上升、稳定地实施环氧化反应的观点出发，环氧化工序的反应器的数量优选为2个以上。
向进行环氧化反应的各反应器中填充环氧化反应用催化剂。在本说明书中，填充有环氧化工序中所使用的全部催化剂量的至少10重量％、优选至少20重量％的催化剂的反应器为进行环氧化反应的反应器。最初的反应器为上述蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与催化剂最初接触的反应器。1个以上的反应器中的最终反应器为进行环氧化反应的最后反应器，并且是向后述的分离工序中供给含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物的反应器。予以说明，在使用2个以上的反应器的情况下，在一个实施方式中，2个以上的反应器的所有反应器被串联或并联地连接。
以下，参照图1对环氧化工序中使用2个以上反应器的一个实施方式进行说明。图中的左侧为上述(2)的蒸馏工序，右侧为后述(4)的分离工序，反应器1～10为进行环氧化反应的反应器。
在图中的(A)所示的形态中，反应器1～3被串联连结，反应器1为最初的反应器。在反应器1的下游侧连结有反应器2，在反应器2的下游侧连结有反应器3。分别向反应器2中供给反应器1中所得的反应生成物，向反应器3中供给反应器2中所得的反应生成物。反应器3为最终的反应器。
在图中的(B)所示的形态中，反应器4为最初的反应器。在反应器4的下游侧并联连结有反应器5及6，向该反应器5及6中供给反应器4中所得的反应生成物。在反应器5及6的下游侧连结有反应器7，向反应器7中供给反应器5及6中所得的反应生成物。反应器7为最终的反应器。
在图中的(C)所示的形态中，反应器8～10被并联地连结，向各个反应器中供给上述(2)的蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液。反应器8～10均为最初的反应器，并且为最终的反应器。
在环氧化工序中，在所使用的反应器为2个以上的情况下，各反应器的入口处的反应混合物的温度可以利用在该反应器的入口的上游侧所设置的热交换器或温度调节器进行任意地调整。
在环氧化工序中，在所使用的反应器为2个以上的情况下，最初反应器的出口处的反应混合物的温度优选为90℃以上，更优选为100℃以上。考虑到由环氧化反应所致的发热，各反应器的出口处的反应混合物的温度可以利用调整各反应器的入口处的反应混合物的温度的方法、使用设置于各反应器的温度调节器的方法等来进行调整。
为了使环氧化工序中所得的含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物中的甲酸甲酯浓度降低，最终反应器的出口温度不足140℃，优选为139℃以下，更优选为138℃以下。从使环氧化反应的速度提高的观点出发，最终反应器的出口温度为115℃以上，优选为117℃以上，更优选为120℃以上。在此，最终反应器的出口温度为通过填充于最终反应器的催化剂后的利用环氧化工序所得的含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物的温度，其可以通过读取在最终反应器出口附近所设置的温度计的指示值来进行测定。
予以说明，最终反应器的出口附近的含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物的温度在不利用热交换器、温度调节器进行该反应混合物的加热或冷却的状态下进行测定。
在一个实施方式中，最终反应器的出口温度可以通过控制最终反应器的入口温度来控制。在另一实施方式中，最终反应器的出口温度可以通过控制该反应器内的温度来控制。予以说明，从最终反应器的出口温度减去最终反应器的入口温度的差值更优选为30℃以下，进一步优选为15℃以下。
从高收率地得到环氧丙烷的观点出发，环氧化工序中所使用的催化剂优选为包含含钛的硅氧化物的催化剂。含钛的硅氧化物为含有与硅氧化物化学键合的钛的化合物，作为包含含钛的硅氧化物的催化剂，可列举例如将钛化合物担载于二氧化硅载体而得的催化剂、用共沉淀法或溶胶凝胶法将钛化合物和硅氧化物复合而成的催化剂、或者包含钛的沸石化合物等。在此，“沸石化合物”是指具备“International Zeolite Association”中所收录的结构的化合物。作为优选的包含含钛的硅氧化物的催化剂，可列举：日本专利第3731384号公报或日本专利第3797107号公报等中记载的催化剂；US2005/014960A1或US2007/260074A1等中记载的催化剂；US5783167号公报等中记载的Ti-MCM-41；日本特开平7-300312号公报等中记载的Ti-MCM-48；Nature 368(1994)p321、CN101348472B、CN101307039B、CN101279960B、CN102311363B、CN102872847B、CN103030611B等中记载的Ti-HMS；Chemistry of Material 14 2002 p1657等中记载的Ti-SBA-15、TS-1及TS-2；Chemistry Letters 2000 p774等中记载的Ti-MWW及其前体。
环氧化反应通过使丙烯和枯烯过氧化氢与催化剂接触来进行。环氧化反应可以使用溶剂在液相中实施，该溶剂必须为在环氧化反应时的温度及压力下为液体、并且对反应原料及生成物实质上不具活性的溶剂。该溶剂可以为在蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液中存在的物质，例如，在该浓缩液含有枯烯的情况下，可以以该枯烯作为溶剂。作为除枯烯以外的溶剂，可列举单环式芳香族溶剂(例如苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯等)、烷烃溶剂(例如辛烷、癸烷、十二烷等)等。
环氧化反应的压力以能够将反应混合物保持为液体状态的方式进行调整，通常为100～10000kPa-G。
在大规模性工业操作的情况下，环氧化反应可以以固定床的形式有利地实施。
环氧化工序中所得的含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物中的每100重量％反应混合物中的环氧丙烷的含量优选为1～31重量％，更优选为1～23重量％，进一步优选为1～16重量％。每100重量％该反应混合物中的枯基醇的含量优选为5～80重量％，更优选为5～60重量％，进一步优选为5～40重量％。
环氧化工序中的丙烯相对于枯烯过氧化氢的摩尔比(丙烯/枯烯过氧化氢)通常为2/1～50/1。
可以进一步进行在环氧化工序后回收未反应的丙烯、并且将所回收的丙烯作为环氧化工序的原料在环氧化工序中进行再利用的工序。
在环氧化工序中，在含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物中含有甲酸甲酯的情况下，该反应混合物中的甲酸甲酯浓度相对于该反应混合物中的环氧丙烷的重量优选为10重量ppm以上且不足30重量ppm。关于该甲酸甲酯浓度，可以将该反应混合物直接用气相色谱分析进行测定。
予以说明，由于甲酸甲酯和环氧丙烷的沸点接近，因此，可认为环氧化工序中所得的反应混合物所含的甲酸甲酯几乎全部包含在后述的分离工序中所得的含有环氧丙烷的混合物中。因此，可认为环氧化工序中所得的反应混合物中所含的环氧丙烷与甲酸甲酯之比大致等同于分离工序中所得的含有环氧丙烷的混合物所含的环氧丙烷与甲酸甲酯之比。即，可以视为分离工序中所得的含有环氧丙烷的混合物中的相对于环氧丙烷重量的甲酸甲酯的浓度大致等同于环氧化工序中所得的反应混合物中的相对于环氧丙烷重量的甲酸甲酯的浓度。
(4)分离工序
分离工序为通过将上述环氧化工序中所得的含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物进行蒸馏而分离粗环氧丙烷的工序。
在分离工序中蒸馏的含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物还包含在环氧化工序后进行未反应的丙烯的除去而得到的反应混合物。
该蒸馏的压力通常为100～5000kPa-G，优选为100～3000kPa-G，塔顶温度通常为-50～150℃。作为蒸馏方法，可列举使用蒸馏塔的方法，也可以使用多个蒸馏塔进行蒸馏。
一般而言，所分离的粗环氧丙烷中的环氧丙烷的含量相对于粗环氧丙烷100重量％为99重量％以上。
利用蒸馏而分离的粗环氧丙烷通常包含作为杂质的水、烃、含氧化合物。作为烃，可例示碳原子数为3～7的烃。作为含氧化合物，可例示甲醇、乙醛、丙酮、丙醛、甲酸甲酯等化合物。
为了除去这些杂质，可以适当组合公知的蒸馏技术来进一步提纯粗环氧丙烷，从有效地除去水、烃、含氧化合物的观点出发，优选将以碳原子数6～10的烃作为萃取剂的萃取蒸馏与其他蒸馏组合来进行提纯。
就作为萃取剂的碳原子数6～10的烃而言，可例示：正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等直链状饱和烃；2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷等支链状饱和烃。予以说明，这些萃取剂可以单独使用，也可以使用这些化合物的混合物。
萃取蒸馏塔及其他蒸馏塔的型号和运转条件、萃取剂的使用量等可以根据所要求的制品环氧丙烷的品质来适当确定。
在分离工序中，作为利用蒸馏而分离粗环氧丙烷后的残留物，可得到含有枯基醇的残留混合物。该残留混合物可以根据需要而供于后述的枯烯转换工序等。
(5)其他工序
在本发明的环氧丙烷的制造方法的一个形态中，可以根据需要进一步具备以下记载的枯烯转换工序、枯烯回收工序。
(5-1)枯烯转换工序
枯烯转换工序为将(4)分离工序中所得的含有枯基醇的上述残留混合物中的枯基醇转换为枯烯而得到含有枯烯的反应混合物的工序。
在一个方案中，枯烯转换工序包括：在催化剂的存在下将分离工序中所得的含有枯基醇的上述残留混合物中的枯基醇脱水而得到含有α-甲基苯乙烯的混合物的工序(以下称作“脱水工序”)；以及，通过在催化剂的存在下使脱水工序中所得的含有α-甲基苯乙烯的上述混合物与氢接触，使上述混合物中的α-甲基苯乙烯与氢发生反应而得到含有枯烯的反应混合物的工序(以下称作“加氢工序”)。
另外，在另一个方案中，枯烯转换工序为通过在催化剂的存在下使上述分离工序中所得的含有枯基醇的上述残留混合物与氢接触，使上述残留混合物中的枯基醇与氢发生反应而得到含有枯烯的反应混合物的工序(以下称作“加氢分解工序”)。
以下，对枯烯转换工序包含脱水工序和加氢工序的情况进行说明。
作为脱水工序中所使用的催化剂(以下称作“脱水催化剂”)，可列举：硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等酸；活性氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅氧化铝、沸石等金属氧化物。从提高反应效率的观点出发，优选固体催化剂，更优选活性氧化铝。
脱水工序中的脱水反应通常通过使枯基醇与脱水催化剂接触来进行。在一个实施方式中，为了继脱水反应后进行加氢工序中的加氢反应，可以在氢的存在下使枯基醇与脱水催化剂接触。脱水反应可以在溶剂的存在下在液相中实施。溶剂必须为对反应原料及生成物实质上不具活性的溶剂。溶剂可以为在所使用的含有枯基醇的残留混合物中存在的物质。例如，在含有枯基醇的残留混合物中含有枯烯的情况下，可以将该枯烯作为溶剂，也可以不使用其他溶剂。脱水反应温度通常为50～450℃，优选为150～300℃。脱水反应压力通常为10～10000kPa-G，优选为500～4000kPa-G，更优选为1000～2000kPa-G。
作为加氢工序中所使用的催化剂(以下称作“加氢催化剂”)，可列举包含元素周期表第10族或第11族的金属的催化剂，具体而言，可列举包含镍的催化剂、包含钯的催化剂、包含铂的催化剂、包含铜的催化剂。从抑制芳香环的核加氢反应、高收率的观点出发，优选包含镍的催化剂、包含钯的催化剂或包含铜的催化剂。作为包含镍的催化剂，优选镍、镍-氧化铝、镍-二氧化硅、镍-碳，作为包含钯的催化剂，优选钯-氧化铝、钯-二氧化硅、钯-碳，作为包含铜的催化剂，优选铜、阮内铜(Raneycopper)、铜-铬、铜-锌、铜-铬-锌、铜-二氧化硅、铜-氧化铝。这些催化剂可以单独使用，也可以组合使用多种。
加氢工序中的加氢反应通过使α-甲基苯乙烯和氢与加氢催化剂接触来进行。在一个实施方式中，继脱水反应后进行加氢反应，在该方案中，可以将脱水反应中产生的水的一部分利用油水分离等进行分离，也可以不经分离地与α-甲基苯乙烯一起与加氢催化剂接触。加氢反应所需的氢量只要与α-甲基苯乙烯为等摩尔即可，通常，在原料中还包含消耗氢的除了α-甲基苯乙烯以外的成分，因此使用过量的氢。另外，越提升氢的分压，则反应越快速地进行，因此，氢/α-甲基苯乙烯的摩尔比通常调整为1/1～20/1，优选为1/1～10/1，更优选为1/1～3/1。在加氢反应后残留的过量的氢也可以在与反应液分离后进行再利用。加氢反应可以在溶剂的存在下在液相中或气相中实施。溶剂必须为对反应原料及生成物实质上不具活性的溶剂。溶剂可以为在含有α-甲基苯乙烯的混合物中存在的物质。例如，在含有α-甲基苯乙烯的混合物中含有枯烯的情况下，可以将该枯烯作为溶剂，也可以不使用其他溶剂。加氢反应温度通常为0～500℃，优选为30～400℃，更优选为50～300℃。加氢反应压力通常为100～10000kPa-G，优选为500～4000kPa-G，更优选为1000～2000kPa-G。
脱水反应及加氢反应可以以浆料或固定床的形式有利地实施。在大规模性工业操作的情况下，优选使用固定床。另外，脱水反应及加氢反应可以利用分批法、半连续法、连续法等反应形态来实施。在脱水反应和加氢反应中可以使用分开的反应器，也可以使用单一的反应器。连续法的反应器有绝热反应器和等温反应器，但是，等温反应器需要用于除热的设备，因此优选绝热反应器。
作为加氢分解工序中所使用的催化剂(以下称作“加氢分解催化剂”)，可列举包含元素周期表第10族或第11族或第12族的金属的催化剂，具体而言，可列举包含钴的催化剂、包含镍的催化剂、包含钯的催化剂、包含铜的催化剂、包含锌的催化剂。从抑制副产物生成的观点出发，优选包含镍的催化剂、包含钯的催化剂或包含铜的催化剂。作为包含镍的催化剂，可列举镍、镍-氧化铝、镍-二氧化硅、镍-碳，作为包含钯的催化剂，可列举钯-氧化铝、钯-二氧化硅、钯-碳等，作为包含铜的催化剂，可列举铜、阮内铜、铜-铬、铜-锌、铜-铬-锌、铜-二氧化硅、铜-氧化铝等。加氢分解反应可以在溶剂的存在下在液相中或气相中实施。溶剂必须为对反应原料及生成物实质上不具活性的溶剂。溶剂可以为在所使用的含有枯基醇的残留混合物中存在的物质。例如，在含有枯基醇的残留混合物中含有枯烯的情况下，可以将该枯烯作为溶剂，也可以不使用其他溶剂。加氢分解反应所需的氢量只要与枯基醇为等摩尔即可，通常在原料中还包含消耗氢的除了枯基醇以外的成分，因此使用过量的氢。另外，越提升氢的分压，则反应越快速地进行，因此，氢/枯基醇的摩尔比通常调整为1/1～20/1，优选为1/1～10/1，更优选为1/1～3/1。在加氢分解反应后残留的过量的氢也可以在与反应液分离后进行再利用。加氢分解反应温度通常为0～500℃，优选为50～450℃，更优选为150～300℃。加氢分解反应压力通常为100～10000kPa-G，优选为500～4000kPa-G，更优选为1000～2000kPa-G。加氢分解反应可以以浆料或固定床的形式有利地实施。在大规模性工业操作的情况下，优选使用固定床。另外，加氢分解反应可以利用分批法、半连续法、连续法等反应形态来实施。
含有枯烯的反应混合物中的枯烯的含量相对于含有枯烯的该反应混合物100重量％通常为90重量％以上。
(5-2)枯烯回收工序：
枯烯回收工序为通过将加氢工序中所得的含有枯烯的反应混合物进行蒸馏而得到含有比蒸馏之前更高纯度的枯烯的回收混合物的工序。在此所得的含有枯烯的回收混合物可以作为上述氧化工序的原料在氧化工序中进行再利用。
作为将加氢工序中所得的含有枯烯的反应混合物进行蒸馏的条件，通常为理论塔板数10～100塔板、压力-100kPa-G～10000kPa-G、温度0～500℃的范围，优选为理论塔板数10～95塔板、压力-100kPa-G～5000kPa-G、温度0～400℃的范围，更优选为理论塔板数10～90塔板、压力-100kPa-G～3000kPa-G、温度0～300℃的范围。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明。
〔实施例1〕
按照本说明书记载的方法，实施氧化工序、蒸馏工序、环氧化工序及环氧丙烷分离工序，进行环氧丙烷的制造。
通过在氧化工序中使枯烯与空气接触，从而得到含有枯烯过氧化氢的反应混合物。接着，在蒸馏工序中，将氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物在馏出物的流量(D)相对于含有该枯烯过氧化氢的反应混合物的流量(F)之比(D/F)为0.037的条件下进行蒸馏，分离为馏出物和含有枯烯过氧化氢的浓缩液。予以说明，反应混合物的流量(F)为每单位时间内蒸馏的反应混合物的重量，馏出物的流量(D)为每单位时间内馏出的馏出物的重量。另外，在流量(F)与流量(D)之间，单位时间的长度和重量的单位相同。
接着，在环氧化工序中，通过在利用日本专利第3797107号公报的实施例1中记载的方法制造的包含含钛的硅氧化物的催化剂的存在下，在最终反应器的入口温度设为130℃的条件下，使蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与丙烯在反应器内接触，从而得到含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物。最终反应器的入口温度利用与最终反应器的入口的上游侧连接的热交换器进行调整。此时的最终反应器的出口温度为130℃。接着，在分离工序中，通过将环氧化工序中所得的含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物进行蒸馏，从而分离粗环氧丙烷。根据气相色谱分析，所分离的粗环氧丙烷中的甲酸甲酯浓度相对于环氧丙烷100重量％为25ppm。
〔实施例2〕
在蒸馏工序中，将氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物在D/F为0.062的条件下进行蒸馏，并且在环氧化工序中，在最终反应器的入口温度设为130℃的条件下，使蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与丙烯在反应器内接触，除此以外，与实施例1同样地实施环氧丙烷的制造。此时的最终反应器的出口温度为131℃。在分离工序中，根据气相色谱分析，所分离的粗环氧丙烷中的甲酸甲酯浓度相对于环氧丙烷100重量％为26重量ppm。
〔实施例3〕
在蒸馏工序中，将氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物在D/F为0.084的条件下进行蒸馏，并且在环氧化工序中，在最终反应器的入口温度设为135℃的条件下，使蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与丙烯在反应器内接触，除此以外，与实施例1同样地实施环氧丙烷的制造。此时的最终反应器的出口温度为136℃。在分离工序中，根据气相色谱分析，所分离的粗环氧丙烷中的甲酸甲酯浓度相对于环氧丙烷100重量％为27重量ppm。
〔实施例4〕
在蒸馏工序中，将氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物在D/F为0.099的条件下进行蒸馏，并且在环氧化工序中，在最终反应器的入口温度设为132℃的条件下，使蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与丙烯在反应器内接触，除此以外，与实施例1同样地实施环氧丙烷的制造。此时的最终反应器的出口温度为133℃。在分离工序中，根据气相色谱分析，所分离的粗环氧丙烷中的甲酸甲酯浓度相对于环氧丙烷100重量％为19重量ppm。
〔实施例5〕
在蒸馏工序中，将氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物在D/F为0.11的条件下进行蒸馏，并且在环氧化工序中，在最终反应器的入口温度设为104℃的条件下，使蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与丙烯在反应器内接触，除此以外，与实施例1同样地实施环氧丙烷的制造。此时的最终反应器的出口温度为119℃。在分离工序中，根据气相色谱分析，所分离的粗环氧丙烷中的甲酸甲酯浓度相对于环氧丙烷100重量％为13重量ppm。
〔实施例6〕
在蒸馏工序中，将氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物在D/F为0.13的条件下进行蒸馏，并且在环氧化工序中，在最终反应器的入口温度设为109℃的条件下，使蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与丙烯在反应器内接触，除此以外，与实施例1同样地实施环氧丙烷的制造。此时的最终反应器的出口温度为120℃。在分离工序中，根据气相色谱分析，所分离的粗环氧丙烷中的甲酸甲酯浓度相对于环氧丙烷100重量％为24重量ppm。
〔比较例1〕
在蒸馏工序中，将氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物在D/F为0.033的条件下进行蒸馏，并且在环氧化工序中，在最终反应器的入口温度设为121℃的条件下，使蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与丙烯在反应器内接触，除此以外，与实施例1同样地实施环氧丙烷的制造。此时的最终反应器的出口温度为136℃。在分离工序中，根据气相色谱分析，所分离的粗环氧丙烷中的甲酸甲酯浓度相对于环氧丙烷100重量％为147重量ppm。
〔比较例2〕
在蒸馏工序中，将氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物在D/F为0.035的条件下进行蒸馏，并且在环氧化工序中，在最终反应器的入口温度设为114℃的条件下，使蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与丙烯在反应器内接触，除此以外，与实施例1同样地实施环氧丙烷的制造。此时的最终反应器的出口温度为132℃。在分离工序中，根据气相色谱分析，所分离的粗环氧丙烷中的甲酸甲酯浓度相对于环氧丙烷100重量％为140重量ppm。
〔比较例3〕
在蒸馏工序中，将氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物在D/F为0.063的条件下进行蒸馏，并且在环氧化工序中，在最终反应器的入口温度设为129℃的条件下，使蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与丙烯在反应器内接触，除此以外，与实施例1同样地实施环氧丙烷的制造。此时的最终反应器的出口温度为141℃。在分离工序中，根据气相色谱分析，所分离的粗环氧丙烷中的甲酸甲酯浓度相对于环氧丙烷100重量％为123重量ppm。
〔比较例4〕
在蒸馏工序中，将氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物在D/F为0.073的条件下进行蒸馏，并且在环氧化工序中，在最终反应器的入口温度设为135℃的条件下，使蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与丙烯在反应器内接触，除此以外，与实施例1同样地实施环氧丙烷的制造。此时的最终反应器的出口温度为142℃。在分离工序中，根据气相色谱分析，所分离的粗环氧丙烷中的甲酸甲酯浓度相对于环氧丙烷100重量％为127重量ppm。
如以上说明所示，可以提供具有如下优异特征的环氧丙烷的制造方法：在包含氧化工序、蒸馏工序、环氧化工序及分离工序的环氧丙烷的制造中，通过控制蒸馏工序中的利用氧化工序所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物的蒸馏条件、以及环氧化工序中的最终反应器的出口温度，从而可以控制环氧化工序中所得的含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物中的甲酸甲酯浓度。
产业上的可利用性
本发明可以在环氧丙烷的制造中进行利用。

Claims (2)

1.一种环氧丙烷的制造方法，其包括下述(1)～(4)的工序：
(1)氧化工序：其是通过使枯烯与含有氧的气体接触，使枯烯与所述气体中的氧发生反应而得到含有枯烯过氧化氢的反应混合物的工序；
(2)蒸馏工序：其是通过将所述氧化工序中所得的含有枯烯过氧化氢的反应混合物进行蒸馏而分离为馏出物和含有枯烯过氧化氢的浓缩液的工序，并且是在馏出物的流量D相对于所蒸馏的所述反应混合物的流量F之比D/F为0.037以上且0.13以下的条件下连续地蒸馏所述反应混合物的工序，
其中，所述反应混合物的流量为每单位时间内所蒸馏的反应混合物的重量，所述馏出物的流量为每单位时间内馏出的馏出物的重量；
(3)环氧化工序：其是通过在催化剂的存在下使所述蒸馏工序中所得的含有枯烯过氧化氢的浓缩液与丙烯在1个以上的反应器内接触，使丙烯与所述浓缩液中的枯烯过氧化氢发生反应而得到含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物的工序，并且是将所述1个以上的反应器中的最终反应器的出口温度设为115℃以上且不足140℃的工序，所述催化剂包含含钛的硅氧化物；
(4)分离工序：其是通过将所述环氧化工序中所得的含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物进行蒸馏而分离粗环氧丙烷的工序。
2.根据权利要求1所述的环氧丙烷的制造方法，其中，在所述环氧化工序中，含有环氧丙烷和枯基醇的反应混合物中含有甲酸甲酯，且该反应混合物中的甲酸甲酯的浓度相对于该反应混合物中的环氧丙烷的重量为10重量ppm以上且不足30重量ppm。
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