JP2013514354A - 酢酸アリル精製 - Google Patents
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Abstract
Description
1.アクロレインへの高沸点不純物の変換 二酢酸アリルおよび3−アセトキシプロピオンアルデヒドをアクロレインへ変換されるので、高沸点不純物は除去されて、うまく低沸点不純物になる。これにより、蒸留して塔頂留分として少量画分の低沸点物質を除去して酢酸アリルの精製が可能となる。さらに慣用的な精製では、当業者は、目的酢酸アリルの殆どまたは総てを蒸留し、残留物中により高い沸点の不純物を残す。このような代替法は、エネルギー消費的、非常に費用のかかる、しかも残留物中に価値のある酢酸アリル生成物を犠牲にする。
下記の実施例は本発明を単に例証するのみである。当業者は、本発明の精神および特許請求の範囲内で多くの変動を了解するであろう。
二酢酸アリル分解はプロピレン回収に先行する
プロピレン、酢酸、および酸素は、パラジウム触媒の存在下で反応し、(重量%で)プロピレン(〜39%)、酢酸(18%)、酢酸アリル(12%)、水(4.8%)、二酢酸アリル(0.8%)、およびアクロレイン(0.07%)を、プロパン、アルゴンおよび二酸化炭素と共に含むアセトキシル化混合物を与える。当該混合物を、蒸気相中で、シリカ−アルミナ触媒床と160℃で接触させて二酢酸アリルを分解させて、アクロレイン含量を0.38重量%に増加させる。その後、該混合物を圧縮させて、蒸留塔に送り、プロピレンを回収する。最大リボイラー温度〜190℃および最大リボイラー圧力〜200psiaでプロピレンを除いた後、濃縮塔底混合物は、おおよそ(重量%で):酢酸(〜50%)、酢酸アリル(〜35%)、水(〜13%)、アクロレイン(〜0.8%)、および3−アセトキシプロピオンアルデヒド(〜0.4%)を含む。
3−アセトキシプロピオンアルデヒド形成の動力学
比較例1で記載した通りの一般的に得られる反応混合物の組成をシミュレートするために単純化した混合物を調製する。この混合物は、(重量%で)酢酸(86%)、水(13%)、およびアクロレイン(1.0%)を含有する。この混合物を密封容器中、125℃で0.5時間加熱し、穏やかな温度および圧力で操作するプロピレンリボイラーの条件をシミュレートする。0.5時間後、アクロレインの26%が3−アセトキシプロピオンアルデヒドに変換する。
3−アセトキシプロピオンアルデヒド形成の動力学
第2単純化混合物は、(重量%で)酢酸(88.9%)、水(9.4%)、およびアクロレイン(1.7%)を含有する。この混合物を密封容器中、190℃で0.5時間加熱し、いくらか高い温度および圧力で操作するプロピレンリボイラーの条件をシミュレートする。0.5時間後、アクロレインの18%が3−アセトキシプロピオンアルデヒドに変換する。
酢酸アリルの精製
プロピレン、酢酸、および酸素はパラジウム触媒の存在下で、(重量%で)プロピレン(〜39%)、酢酸(18%)、酢酸アリル(12%)、水(4.8%)、二酢酸アリル(0.8%)、およびアクロレイン(0.07%)を、プロパン、アルゴンおよび二酸化炭素と共に含むアセトキシル化混合物を与える。加熱反応混合物をプロピレン回収蒸留塔に送り、相対的に高圧(200psia)で操作し、過剰の装置冷却をしないでプロピレン除去を可能にする。塔頂温度は30℃であり、リボイラー温度を190℃に維持する。プロピレンを塔頂から除去し、(重量%で)酢酸アリル(26%)、酢酸(40%)、アクロレイン(0.2%)、二酢酸アリル(1.83%)、および3−アセトキシプロピオンアルデヒド(0.15%)を含む第1塔底流を回収する。
アクロレインへ3−アセトキシプロピオンアルデヒドの変換
反応管に10cm3のシリカ−アルミナ触媒(DavicatR SMR触媒、14/30メッシュ、GraceDavision製)を充填し、予備加熱領域に10cm3のガラスビーズを充填する。触媒床を140℃に維持する。供給物は、プロピレン除去のためにベントしたアセトキシル化反応器生成物由来であり、次いで、加熱して3−アセトキシプロピオンアルデヒドを生じさせる。供給物の組成は:(重量%で)酢酸(71%)、酢酸アリル(16.5%)、水(7.2%)、二酢酸アリル(3.7%)、3−アセトキシプロピオンアルデヒド(0.36%)、アクロレイン(0.075%)、およびいくらかの有機軽質物を含有する。供給速度は10g/時である。窒素流は80psigで20L/時である。液相中に集めた最終生成物は、3−アセトキシプロピオンアルデヒドは混入しておらず、0.19%二酢酸アリルを示す。
(比較例6)
3−アセトキシプロピオンアルデヒドの熱分解の試み
比較例2の生成物を蒸留してアクロレインを除去する。蒸留塔温度および還流速度を制御して、3−アセトキシプロピオンアルデヒドについて2時間滞留時間を維持する。しかし、3−アセトキシプロピオンアルデヒドの相当量は、アクロレインに変換せず、アルデヒド不純物は、酢酸アリル中に単に濃縮される。
Claims (9)
- 酢酸アリルの精製方法であって、
(a)酢酸アリル、酢酸、およびプロピレンを含むアセトキシル化混合物を上昇させた圧力で蒸留してプロピレンを除去し、酢酸アリル、酢酸、アクロレイン、二酢酸アリル、および3−アセトキシプロピオンアルデヒドを含む第1塔底混合物を生じさせ、
(b)該第1塔底混合物をフラッシュ蒸発させ、得られた蒸気と固体酸触媒とを二酢酸アリルおよび3−アセトキシプロピオンアルデヒドを分解させるのに有効な条件下で接触させ、酢酸アリル、酢酸、およびアクロレインを含むフラッシュ処理済み生成物を与え、そして、
(c)該フラッシュ処理済み生成物を蒸留してアクロレインを除去し、酢酸アリルおよび酢酸を含む第2塔底混合物を生じさせる
ことを含む前記酢酸アリルの精製方法。 - 50psiaよりも高い圧力および10℃よりも高い塔頂温度においてプロピレンを除去する、請求項1に記載の方法。
- 100〜500psiaの範囲内の圧力、180℃〜230℃の範囲内のリボイラー温度、および20℃〜50℃の範囲内の塔頂温度においてプロピレンを除去する、請求項1に記載の方法。
- 触媒を、クレー類;混合酸化物類;分子篩およびゼオライト類;イオン交換樹脂類;ヘテロポリ酸類;無機酸化物類;サルフェート類;ナイトレート類;ホスフェート類、およびハライド類;活性化炭素類;およびその混合物からなる群から選択する、請求項1に記載の方法。
- 工程(b)および(c)を、大気圧または概ね大気圧で行う、請求項1に記載の方法。
- 工程(b)において60℃〜200℃の範囲内の温度で、該蒸気と固体酸触媒とを接触させる、請求項1に記載の方法。
- 工程(c)において、50℃〜70℃の範囲内の最大塔頂温度でアクロレインを除去する、請求項1に記載の方法。
- 第2塔底混合物を加水分解してアリルアルコールを生成する、請求項1に記載の方法。
- 第2塔底混合物と酸性イオン交換樹脂とを接触させることにより、該加水分解を行う、請求項8に記載の方法。
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