CN117164463A - 一种n,n,n,n-四甲基乙二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N,N,N,N‑四甲基乙二胺的制备方法，属于有机物合成技术领域。本发明提供的制备方法以N,N‑二甲基乙醇胺为初始原料，先将N,N‑二甲基乙醇胺氧化得到N,N二甲基乙二醛，再将N,N二甲基乙二醛与二甲胺在氢气存在下进行加氢反应，得到N,N,N,N‑四甲基乙二胺。本发明提供的制备方法目标产物选择性高、收率高、操作简单，目标产物N,N,N,N‑四甲基乙二胺的选择性≥98.3％，产物选择性高。
Description
技术领域
本发明属于有机物合成技术领域，具体涉及一种N,N,N,N-四甲基乙二胺的制备方法。
背景技术
N,N,N,N-四甲基乙二胺，是一种无色透明液体，主要用作生化试剂、环氧树脂交联剂，也是制备季铵化合物的中间体。目前，制备N,N,N,N-四甲基乙二胺的方法主要有以下两种：一种是二氯甲烷法，以1,2-二氯乙烷和过量二甲胺为原料，在溶剂存在条件下，在管道反应器中进行反应一步制得N,N,N,N-四甲基乙二胺；另一种是乙二胺法，使用甲醛水溶液或多聚甲醛作为甲基化试剂，在催化剂存在的条件下，乙二胺加氢甲基化制得四甲基乙二胺。例如，中国专利CN110317138A公开了一种四甲基乙二胺的制备方法，将多聚甲醛溶解于有机溶剂中，得到多聚甲醛溶液；在催化剂和氢气存在下，将多聚甲醛溶液和乙二胺进行甲基化加氢反应，得到的反应液精馏，得到四甲基乙二胺，四甲基乙二醇的收率为96.1～98.3％，纯度在99.37％以上。然而，上述制备方法得到的目标产物选择性仅为95.63～98.09％，目标产物的选择性低。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种N,N,N,N-四甲基乙二胺的制备方法，本发明提供的制备方法制备得到的N,N,N,N-四甲基乙二胺选择性≥98.3％，产物选择性高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种N,N,N,N-四甲基乙二胺的制备方法，包括以下步骤：
在含氧气氛下，将N,N-二甲基乙醇胺、氧化催化剂和可溶N,N-二甲基乙醇胺溶剂混合，进行氧化反应，得到N,N二甲基乙二醛；
在保护气氛下，将所述N,N二甲基乙二醛与二甲胺和加氢催化剂混合，通入氢气，进行甲基化加氢反应，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺。
优选的，所述氧化催化剂包括铂碳催化剂。
优选的，所述N,N-二甲基乙醇胺与氧化催化剂的质量比为10～2000：1。
优选的，所述可溶N,N-二甲基乙醇胺溶剂包括二氧六环。
优选的，所述N,N-二甲基乙醇胺与可溶二甲基乙醇胺溶剂的摩尔比为1～4：1。
优选的，所述氧化反应的温度为50～100℃，时间2～6h；所述含氧气氛包括空气和/或氧气；所述含氧气氛的压力为1～4MPa。
优选的，所述加氢催化剂包括雷尼镍和/或钯碳催化剂。
优选的，其特征在于，所述N,N二甲基乙二醛与加氢催化剂的质量比为10～2000：1。
优选的，所述N,N二甲基乙二醛与二甲胺的摩尔比为1：1～1.1。
优选的，所述甲基化加氢反应的温度为80～130℃，时间为0.5～6h；所述氢气的压力为1～4MPa。
本发明提供了一种N,N,N,N-四甲基乙二胺的制备方法，本发明提供的制备方法以N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)为初始原料，先将N,N-二甲基乙醇胺氧化得到N,N二甲基乙二醛，再将N,N二甲基乙二醛与二甲胺在氢气存在下进行加氢反应，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺(TDMEA)。本发明提供的制备方法未使用甲醛水溶液(会产生副产物甲醇)和乙二胺(会产生副产物N,N二甲基乙二胺)原料，目标产物选择性高、收率高。如实施例测试结果所示，本发明制备得到的N,N,N,N-四甲基乙二胺的选择性≥98.3％，产物选择性高。而且，与二氯乙烷法相比，本发明提供的制备方法避免以二氯乙烷作为原料后产生大量污染严重的废盐废碱，符合绿色化学工艺要求，成本低，操作简单，适宜工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备N,N,N,N-四甲基乙二胺的制备方法流程图；
图2为实施例1制备得到的N,N,N,N-四甲基乙二胺纯品红外色谱图；
图3为实施例1制备得到的N,N,N,N-四甲基乙二胺纯品的气相色谱图。
具体实施方式
图1为本发明制备N,N,N,N-四甲基乙二胺的制备方法流程图，其中，催化剂A为氧化催化剂，催化剂B为加氢催化剂。下面结合图1对制备方法进行详细说明。
本发明提供了一种N,N,N,N-四甲基乙二胺的制备方法，包括以下步骤：
在含氧气氛下，将N,N-二甲基乙醇胺、氧化催化剂和可溶N,N-二甲基乙醇胺溶剂混合，进行氧化反应，得到N,N二甲基乙二醛；
在保护气氛下，将所述N,N二甲基乙二醛与二甲胺和加氢催化剂混合，通入氢气，进行甲基化加氢反应，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明在含氧气氛下，将N,N-二甲基乙醇胺、氧化催化剂和可溶N,N-二甲基乙醇胺溶剂混合，进行氧化反应，得到N,N二甲基乙二醛。
在本发明中，所述氧化催化剂优选包括铂碳催化剂；所述铂碳催化剂中铂的负载量优选为3～10wt％，更优选为4～8wt％，最优选为5～7wt％。在本发明中，所述N,N-二甲基乙醇胺与氧化催化剂的质量比优选为10～2000：1，更优选为20～500：1，最优选为50～80：1。在本发明中，所述可溶N,N-二甲基乙醇胺溶剂优选包括二氧六环。在本发明中，所述N,N-二甲基乙醇胺与可溶二甲基乙醇胺溶剂的摩尔比优选为1～4：1，更优选为1.5～3：1，最优选为2～2.5：1。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃；所述氧化反应的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为4～4.5h；所述含氧气氛优选包括空气和/或氧气，更优选为空气；所述含氧气氛的压力优选为1～4MPa，更优选为2～3MPa。
在本发明中，所述氧化反应后优选还包括：将所得氧化反应液依次进行第一保温、第一降温和泄压，得到N,N二甲基乙二醛(含N,N二甲基乙二醛的反应液)，所述含N,N二甲基乙二醛的反应液不经纯化直接进行后续的反应。在本发明中，所述第一保温的温度优选与所述氧化反应的温度相同；所述第一保温的时间优选为0.1～2h，更优选为0.5～1.5h，最优选为1h。本发明对所述氧化反应液进行第一保温，保温阶段不再通入空气，使反应尽可能完全。在本发明中，所述第一降温的终点温度优选为室温。本发明对所述第一降温的速率没有特殊限定，能够使温度降至室温即可。在本发明中，所述第一降温后优选过滤以回收氧化催化剂。
得到N,N二甲基乙二醛后，本发明在保护气氛下，将所述N,N二甲基乙二醛与二甲胺和加氢催化剂混合，通入氢气，进行甲基化加氢反应，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺。
在本发明中，所述保护气氛优选为惰性气体，更优选为N2。
在本发明中，所述加氢催化剂优选包括雷尼镍和/或钯碳催化剂，更优选为钯碳催化剂；所述钯碳催化剂中钯的负载量优选为3～10wt％，更优选为4～8wt％，最优选为5～7wt％。在本发明中，所述N,N二甲基乙二醛与加氢催化剂的质量比优选为10～2000：1，更优选为20～500：1，最优选为50～80：1。
在本发明中，所述二甲胺优选为高纯二甲胺或40wt％的二甲胺水溶液，更优选为高纯二甲胺，所述高纯二甲胺的纯度优选≥99.5％。在本发明中，所述N,N二甲基乙二醛与二甲胺的摩尔比优选为1：1～1.1，更优选为1：1.02～1.08，最优选为1：1.04～1.06。
在本发明中，所述甲基化加氢反应的温度优选为80～130℃，更优选为90～120℃，最优选为100～110℃；所述甲基化加氢反应的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3.5h，最优选为1.5～2.5h；所述氢气的压力优选为1～4MPa，更优选为2～3MPa。
本发明先制备得到中间产物N,N二甲基乙二醛，再将其与二甲胺混合进行甲基化加氢反应，既避免了加氢催化剂和氧化催化剂混合使用带来的负面影响，又避免了二甲胺在氧化反应阶段发生分解，导致产物收率降低。
所述甲基化加氢反应后，本发明优选还包括：将所得甲基化加氢反应液依次进行第二保温、第二降温、泄压和精馏，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺。在本发明中，所述第二保温的温度优选与所述甲基化加氢反应的温度相同；所述第二保温的时间优选为0.1～2h，更优选为0.5～1.5h，最优选为1h。本发明对甲基化加氢反应液进行第二保温，保温阶段不再通入氢气，使反应尽可能完全。在本发明中，所述第二降温的终点温度优选为室温。本发明对所述第二降温的速率没有特殊限定，能够使温度降至室温即可。在本发明中，所述精馏优选在精馏塔中进行。在本发明中，所述第二降温后优选回收加氢催化剂。
本发明以N,N-二甲基乙醇胺为初始原料，先将N,N-二甲基乙醇胺氧化得到中间产物N,N二甲基乙二醛，此中间产物不稳定，需迅速与二甲胺进行甲基化加氢反应，因此通过N2将第一步反应液压入二级釜中，在氢气存在下与二甲胺进行加氢反应，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺，原料价格低廉，容易获得，反应选择性好，产品纯度高，收率高，原料转化率高，具有工业化价值。与乙二胺甲醛法相比，本发明避免了使用甲醛水溶液(会产生副产物甲醇)和乙二胺(会产生副产物N,N二甲基乙二胺)，且原料乙二胺价格较高，不利于工业生产销售；与二氯乙烷法相比，本发明所使用的二甲胺水溶液仅需微过量，不会产生大量副产物，同时避免了二氯乙烷法副产大量的工业废盐，造成环境污染；与DMEA一锅法相比，本发明避免了Cu/Ni催化剂的使用，进而不会出现Cu/Ni催化剂受胺腐蚀，导致固定床需要频繁更换催化剂的问题，且收率和转化率更高，制备成本低。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的具体实施例中，高纯二甲胺来自南通九五化学品有限公司，其纯度≥99.5％；氢气来自济宁协力能源有限公司，其纯度≥99.999％；空气来自济宁协力能源有限公司，其纯度≥99.999％；氧化催化剂和加氢催化剂来自庄信万丰催化剂有限公司；N,N-二甲基乙醇胺和二氧六环来自国药集团药业股份有限公司。
实施例1
将100g N,N-二甲基乙醇胺、0.5g 5wt％Pt/C催化剂和100g二氧六环投入一级釜，一级釜用N2置换空气后，通入纯净空气，压力维持在2MPa，开启搅拌，转速为600rpm，升温至70℃，反应5h，保温1h，冷却至室温，泄压，过滤回收氧化催化剂，得到一级釜反应液；二级釜中投入0.5g 5wt％Pd/C催化剂和130g40wt％的二甲胺水溶液，用N2置换二级釜中的空气后，使用N2将一级釜反应液压入二级釜，开启搅拌，转速为600rpm，通入氢气，氢气压力2MPa，升温至110℃，反应6h，保温1h，冷却至室温，泄压，过滤回收加氢催化剂，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺粗品。
使用安捷伦7890B气相分析仪分析原料转化率和选择性，气相色谱分析条件如下：色谱柱为HP-5色谱柱；汽化室温度为240℃；FID检测器温度为280℃；柱箱温度采用程序升温，升温程序为0～1min，60℃；1～15min，由60℃匀速升温至200℃；15～19min，由200℃匀速升温至280℃；19～21min，280℃。N,N,N,N-四甲基乙二胺粗品GC测试结果：N,N-二甲基乙醇胺转化率为99.9％，N,N,N,N-四甲基乙二胺选择性为98.5％，原料转化率和目标产物选择性高。
对N,N,N,N-四甲基乙二胺粗品进行精馏，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺纯品，纯度为99.9％。采用岛津IRAffinity-1S傅立叶变换红外光谱仪和安捷伦7890B气相分析仪对得到的N,N,N,N-四甲基乙二胺纯品进行结构表征，气相色谱分析条件如下：色谱柱为HP-5色谱柱；FID检测器温度为280℃；SPL1温度为280℃，柱箱温度为320℃；总流量为105mL/min；压力为150.0kPa；分流比为50:1；载气为氮气。
N,N,N,N-四甲基乙二胺纯品的结构表征结果如图2及图3所示，其中，图2为N,N,N,N-四甲基乙二胺纯品红外色谱图；图3为N,N,N,N-四甲基乙二胺纯品的气相色谱图。由图2～3可以确认，本发明提供的制备方法得到的产物为目标产物N,N,N,N-四甲基乙二胺。
实施例2
将100g N,N-二甲基乙醇胺、1.0g 5wt％Pt/C催化剂和150g二氧六环投入一级釜，一级釜用N2置换空气后，通入纯净空气，压力维持在2.5MPa，开启搅拌，转速为600rpm，升温至60℃，反应5h，保温1h，冷却至室温，泄压，过滤回收氧化催化剂，得到一级釜反应液；二级釜中投入0.5g 5wt％Pd/C催化剂和140g40wt％的二甲胺水溶液，用N2置换二级釜中的空气后，使用N2将一级釜反应液压入二级釜，开启搅拌，转速为600rpm，升温至100℃，通入氢气，氢气压力2MPa，反应6h，保温1h，冷却至室温，泄压，过滤回收加氢催化剂，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺粗品。
使用安捷伦7890B气相分析仪分析原料转化率和选择性，气相色谱分析条件同实施例1。N,N,N,N-四甲基乙二胺粗品GC测试结果：N,N-二甲基乙醇胺转化率为99.8％，N,N,N,N-四甲基乙二胺选择性为98.3％。对N,N,N,N-四甲基乙二胺粗品进行精馏，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺纯品，纯度为99.9％。
实施例3
将100g N,N-二甲基乙醇胺、1.5g 5wt％Pt/C催化剂和100g二氧六环投入一级釜，一级釜用N2置换空气后，通入纯净空气，压力维持在1.5MPa，开启搅拌，转速为600rpm，升温至90℃，反应5h，保温1h，冷却至室温，泄压，过滤回收氧化催化剂，得到一级釜反应液；二级釜中投入1g雷尼镍催化剂和52g高纯二甲胺，用N2置换二级釜中的空气后，使用N2将一级釜反应液压入二级釜，开启搅拌，转速为600rpm，升温至110℃，通入氢气，氢气压力2MPa，反应6h，保温1h，冷却至室温，泄压，过滤回收加氢催化剂，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺粗品。
使用安捷伦7890B气相分析仪分析原料转化率和选择性，气相色谱分析条件同实施例1。N,N,N,N-四甲基乙二胺粗品GC测试结果：N,N-二甲基乙醇胺转化率为99.9％，N,N,N,N-四甲基乙二胺选择性为98.7％。对N,N,N,N-四甲基乙二胺粗品进行精馏，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺纯品，纯度为99.9％。
实施例4
催化剂套用使用性能验证
在同类反应中或本产品的其他工艺中，加氢催化剂由于受到胺的腐蚀和反应消耗，很难多次套用，而频繁换用催化剂极大影响了生产效率和生产成本。所以催化剂可以多次套用，且催化剂性能稳定非常重要。本实施例以实施例1提供的制备方法为基础，对氧化催化剂和加氢催化剂进行10次循环套用试验，测试结果如表1所示。
表1氧化催化剂和加氢催化剂10次循环套用试验的检测结果
| 套用次数 | DMEA转化率 | TMEDA选择性 |
| 1 | 99.9 | 98.7 |
| 2 | 99.9 | 98.5 |
| 3 | 99.8 | 98.4 |
| 4 | 99.8 | 98.5 |
| 5 | 99.8 | 98.6 |
| 6 | 99.7 | 98.7 |
| 7 | 99.7 | 98.6 |
| 8 | 99.7 | 98.7 |
| 9 | 99.7 | 98.4 |
| 10 | 99.7 | 98.5 |
由表1可知，本发明采用的氧化催化剂和加氢催化剂经过10次循环套用实验，DMEA的转化率≥99.7％，TMEDA的选择性均高于98.4％。说明本发明采用的氧化催化剂和加氢催化剂多次循环套用后，催化活性几乎没有明显下降，稳定性较好，具有良好的催化性能，原料转化率和目标产物选择性高。
对比例1
将15.3g乙二胺和0.1g 5％Pt/C催化剂投入反应釜中，N2置换空气后，通入氢气，压力维持在2.5MPa，开启搅拌，转速为600rpm，升温至110℃。将37％甲醛水溶液通过平流泵滴加进反应釜中，流速0.01ml/min，滴加反应6h，保温1h，冷却至室温，泄压，过滤回收5wt％Pt/C催化剂，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺粗品，对粗品进行精馏，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺纯品。
使用安捷伦7890B气相分析仪分析原料转化率和选择性，气相色谱分析条件同实施例1。N,N,N,N-四甲基乙二胺粗品GC结果：EDA转化率86.9％，TMEDA选择性78.7％。
通过比较实施例1和对比例1可知，本发明提供的制备方法原料转化率和目标产物选择性更高，具有优异的工业化价值。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种N,N,N,N-四甲基乙二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在含氧气氛下，将N,N-二甲基乙醇胺、氧化催化剂和可溶N,N-二甲基乙醇胺溶剂混合，进行氧化反应，得到N,N二甲基乙二醛；
在保护气氛下，将所述N,N二甲基乙二醛与二甲胺和加氢催化剂混合，通入氢气，进行甲基化加氢反应，得到N,N,N,N-四甲基乙二胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化催化剂包括铂碳催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基乙醇胺与氧化催化剂的质量比为10～2000：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶N,N-二甲基乙醇胺溶剂包括二氧六环。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基乙醇胺与可溶二甲基乙醇胺溶剂的摩尔比为1～4：1。
6.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为50～100℃，时间2～6h；所述含氧气氛包括空气和/或氧气；所述含氧气氛的压力为1～4MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂包括雷尼镍和/或钯碳催化剂。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述N,N二甲基乙二醛与加氢催化剂的质量比为10～2000：1。
9.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述N,N二甲基乙二醛与二甲胺的摩尔比为1：1～1.1。
10.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述甲基化加氢反应的温度为80～130℃，时间为0.5～6h；所述氢气的压力为1～4MPa。
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