CH636884A5 - Herbicidally effective compounds - Google Patents

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CH636884A5
CH636884A5 CH196282A CH196282A CH636884A5 CH 636884 A5 CH636884 A5 CH 636884A5 CH 196282 A CH196282 A CH 196282A CH 196282 A CH196282 A CH 196282A CH 636884 A5 CH636884 A5 CH 636884A5
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phosphonomethylglycine
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mol
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CH196282A
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Gerard Anthony Dutra
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Monsanto Co
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Abstract

The new herbicidally effective compounds have the formula: <IMAGE> The diesters of the formula I (b = 0, x = 0) can be prepared by reacting a corresponding compound of the formula: <IMAGE> with 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine without an acid catalyst. The monoesters of the formula I (b = 1, x = 0) can be prepared by hydrolysing the diesters of the formula I in a water-containing inert solvent. The salts of the formula I (b = 0, x = 1) can be prepared by dissolving a diester of the formula I in an anhydrous solvent which contains a strong acid. In the formulae, Aryl, X, Z, a, b and x have the meanings given in Claim 1.

Description

       

  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



   PATENTANSPRÜCHE 1) Herbizid wirksame Verbindungen der Formel:
EMI1.1     
 worin Aryl für Phenyl, Naphthyl und/oder Biphenylyl steht, die Substituenten X an der Arylgruppe, die gleich oder verschieden sind, jeweils Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Cyano, Trifluormethyl oder Nitro bedeuten, Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, b für 0 oder 1 steht, Reine starke Säure, die mit der Aminogruppe ein Salz bilden kann, bedeutet und x = 0 oder   list,    mit der Massgabe, dass x = 0 sein muss, wenn b   =list.   



   2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a = 0 ist.



   3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x = 1 und b   0    ist.



   4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x   = 0    und b =   list.   



   5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass b und x   =0    sind.



   6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Säure einen pKa-Wert in Wasser von 2,5 oder weniger hat.



   7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aryl für Phenyl und Z für Sauerstoff stehen.



   8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass x = 1 und b   =0    ist.



   9. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass x = 0 und b =   list   
10. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass b und x = 0 sind.



   II. Als Verbindungen nach Anspruch 1 O,O-Diphenyl-Nphosphonomethylglycinnitril, O,O-Di- (p-methoxyphenyl)-Nphosphonomethylglycinnitril, O,O-Di-(fluorphenyl)-Nphosphonomethylglycinnitril, O-Phenyl-N-phosphonomet   hylglycinnitril,    O-m-Nitrophenyl-N-phosphonomethylglycinnitril,   O-o-Chlorphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril,    das Bromwasserstoffsalz von O,O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril, das Trifluoressigsäuresalz von O,O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril oder das Methansulfonsäuresalz von O,O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril.



   Nach der US-PS 3 923 877 kann N-Phosphonomethylglycin dadurch hergestellt werden, das man ein Dikohlenwasserstoffphosphit mit   1,3 ,5-Tricyanomethyl-hexahydro-    1,3,5-triazin in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Halogenwasserstoffs, einer Lewis-Säure, eines Carbonsäurehalogenids oder eines Carbonsäureanhydrids, umsetzt und dann das erhaltene Produkt hydrolysiert. Die Ausbeuten dieses Verfahrens sind extrem gering. In der Patentschrift wird angegeben, dass die Reaktion zwischen dem Phosphit und dem Triazin unter Bildung eines Esters von N-Phosphonomethylglycinnitril als Zwischenprodukt stattfindet. Die geeigneten Ester nach der US-PS sind solche mit aliphatischen Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder phenylsubstituierten aliphatischen Gruppen, wie Benzyl, und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

  Diese Ester werden unter Bildung von N-Phosphonomethylglycin, einem Nachauflaufherbizid, hydrolisiert. Es wurde festgestellt, dass das nach diesem Verfahren als Zwischenprodukt hergestellte O,O-Diäthyl-N-phosphonomethylglycinnitril keine herbizide Nachauflauf-Wirksamkeit bei 4,48 kg/ha und keine herbizide Vorauflauf-Wirksamkeit bei 5,60 kg/ha aufweist.



   Es wurde nunmehr gefunden, dass bestimmte neue O,O-Diaryl-N-phosphonomethylglycinnitrile   und -thiophos-    phonomethylglycinnitrile dadurch hergestellt werden können, dass man ein entsprechendes Diarylphosphit oder -thiophosphit mit 1 ,3,5-Tricyanomethyl-hexahydro- 1,3,5triazin umsetzt, ohne dass ein Katalysator verwendet wird. Es wurde weiterhin gefunden, dass die so hergestellten Diester sowie die entsprechenden Monoester, die durch milde Hydrolyse der Diester gebildet werden, ein herbizide Vorund Nachauflauf-Wirksamkeit aufweisen, die vollständig unerwartet ist im Hinblick auf die Inaktivität des Diäthyl-N   phosphonomethylgiycinnitnls.   



   Die erfindungsgemäss herbizid wirksamen Verbindungen entsprechen der Formel:
EMI1.2     
 worin Aryl für Phenyl, Napthyl und/oder Biphenyl steht, die Substituenten X an der Arylgruppe, die gleich oder verschieden sind, jeweils Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Cyano, Trifluormethyl oder Nitro bedeuten, Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, b für 0 oder 1 steht, R eine starke Säure, die mit der Aminogruppe ein Salz bilden kann, bedeutet und x = 0 oder   list,    mit der Massgabe, dass x = 0 sein muss, wenn b   = list.   



   Nach der oben angegebenen Bedingung bilden starke Säuren nur mit einem Diester (siehe nachfolgende Formel V) Salze. Wenn eine starke Säure zu einem Monoester (siehe nachfolgende Formel IV) zugegeben wird, kann die einzige Arylestergruppe aus dem Molekül hydrolisiert werden.



   Die Verbindungen der Formel I, worin x und b = 0 sind, d.h. die Diester der Formel V, können dadurch hergestellt werden, dass man einen Ester der phosphorigen Säure der Formel:
EMI1.3     
 mit   1,3,5-Tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazin    (das auch als N-Methylenglycinnitriltrimer bezeichnet wird) der
EMI1.4     


<tb> Formel:
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> /N <SEP> XC
<tb>  <SEP> I <SEP> a <SEP> 2
<tb>  <SEP> I <SEP> (III)
<tb>  <SEP> NC-CH2-NX <SEP> /-CH2CN
<tb>  <SEP> 7N-CH2CN
<tb>  <SEP> cH2
<tb>   



  ohne Säurekatalysator umsetzt. Man kann ein Gemisch aus den Verbindungen der Formel II und III bilden und auf erhöhte Temperatur erhitzen, um die Reaktion einzuleiten, und die Temperatur so lange aufrechterhalten, bis die Reaktion des Esters der Formel II mit dem Triazin der Formel III unter Bildung eines Diesters der Formel I eingetreten ist.



   Obgleich bei dem obigen Verfahren kein Lösungsmittel erforderlich ist, ist es mitunter aus Zweckmässigkeitsgründen und zur Erleichterung der Reaktion erwünscht, ein Lösungsmittel zu verwenden. Ein Lösungsmittel ist weiterhin zur Steuerung der Reaktionstemperatur zweckmässig. Man kann ein Lösungsmittel verwenden, in dem das Triazin der Formel III löslich ist und das nicht mit einem der Reaktionspartner reagiert. Zu solchen inerten Lösungsmitteln gehören Acetonitril, Äthylacetat, Tetrahydrofuran und dergleichen.



   Es wurde festgestellt, dass die Reaktionstemperatur zwischen   25"C    und   I 1      0 C    liegen kann. Höhere Temperaturen können angewandt werden, aber dadurch werden keine entsprechenden Vorteile erhalten, weil die Reaktion im wesentlichen zu dem Zeitpunkt abgelaufen ist, bei dem die Temperatur über   85"C    erreicht.



   Wie den obigen Formeln II und III zu entnehmen ist, sollte, um beste Ergebnisse zu erzielen, das Verhältnis von Ester der Formel II zu Triazin der Formel   1113:1    sein. Höhere oder niedrigere Verhältnisse können angewandt werden, bringen aber keine entsprechenden Vorteile, weil bei höheren Verhältnissen der überschüssige Ester der Formel II abgetrennt werden muss und bei niedrigeren Verhältnissen die Bildung von Nebenprodukten möglich ist.



   Die Reaktion wird im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es können jedoch höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden, wobei aber keine entsprechenden Vorteile erzielt werden.



   Um Verbindungen der Formel I,worin b = 1 und x = 0 ist, d.h. Monoester der Formel:
EMI2.1     
 herzustellen, kann man einfach eine Lösung eines Diesters der Formel:
EMI2.2     
 in einem Lösungsmittel, die wenigstens ein Mol-Äquivalent Wasser enthält, herstellen und diese Lösung bei Raumtemperatur halten, so dass eine der Aryl-X-O-Gruppen hydrolisiert wird. Als Lösungsmittel für die Hydrolyse wird Aceton bevorzugt. Der gewünschte Monoester kann mittels Standardverfahren isoliert werden, z.B. durch fraktionierte Kristallisation oder durch Vakuumverdampfen des Lösungsmittels und anderer flüchtiger Hydrolysenprodukte, wobei der gewünschte Monoester aus einem geeigneten Lösungsmittel kristallisiert werden kann.



   Zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1, worin b = 0 und x =   list,    d.h. der Salze der Formel:
EMI2.3     
 kann man einen Diester der Formel V in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Chloroform, lösen und zu dieser Lösung eine starke Säure, entweder in einem Lösungsmittel oder in einigen Fällen als solche, zugeben. Dabei kann man bei Raumtemperatur so lange rühren, bis der Diester der Formel V und die Säure reagieren und das Salz der Formel VI bilden.



  In manchen Fällen fällt das gewünschte Produkt in kristalliner Form aus der Reaktionslösung aus. Andernfalls kann man ein Gemisch von Chloroform und Diäthyläther im Volumenverhältnis 50:50 zugeben, um die Kristallisation des Produkts einzuleiten oder dieses aus der Reaktionslösung als Öl abzutrennen.



   Die Verbindungen der Formel VI sind Salze der Diester der Formel V und können auch durch die Formel:
EMI2.4     
 dargestellt werden, worin   R;    das Anion der starken Säure R ist.



   Beispiele von Substituenten X sind Chlor, Fluor oder Brom, Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, Methoxy, Äthoxy und Propoxy, Methylthio, Äthylthio und Propylthio. Die durch X dargestellten Gruppen an dem gleichen Arylring können gleich oder verschieden sein.



   Die starken Säuren, die zur Herstellung der Salze der Formel I, VI und VII geeignet sind, sind solche mit einem pKa in Wasser von 2,5 oder weniger, und zu ihnen gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Fluorborsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure, Pentafluorpropionsäure, Heptafluorbuttersäure, Trifluormethansulfonsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trichlormethanphosphorsäure, Perchlorsäure, Methansulfonsäure und dergleichen.



   Zur Herstellung der Salze der Formel I, VI und VII wird es bevorzugt, den Diester der Formel V und die starke Säure in äquimolaren Mengen zu verwenden, um die Isolierung des Salzes der starken Säure zu erleichtern. Grössere oder geringere Mengen des Diesters können verwendet werden, obgleich die Isolierung des Produkts wegen der Gegenwart eines Überschusses an einem der Reaktionspartner schwieriger wird.

 

   Die Verbindungen der Formel I sind als Herbizide sowohl zur Vorauflauf- als auch Nachauflaufanwendung geeignet.



   Die nachfolgenden allgemeinen Verfahren zeigen die bevorzugten Herstellungsverfahren der verschiedenen Verbindungen der Formel I.



   Die Diarylester der Formel V werden vorzugsweise nach einem der beiden folgenden Verfahren hergestellt.



   (A) Eine Acetonitrillösung (50 ml) von   1 ,3,5-Tricyano-    methyl-hexahydro-1,3,5-triazin (3,4 g, 0,0167 Mol) und Diarylphoshit oder -thiophosphit (0,050 Mol) mischt man in einem Reaktionsgefäss und erhitzt während 1 bis 90 Stunden auf eine Temperatur von 45 bis   85"C,    bis das gesamte Triazin verbraucht ist, was man mittels N.M.R.-Analyse feststellt.



  Wenn die N.M.R.-Spektralanalyse zeigt, dass keine Verunreinigungen vorhanden sind, isoliert man das Produkt durch   Einengen im Vakuum. Wenn Verunreinigungen vorhanden sind, isoliert man das Produkt und reinigt mittels Auskristallisieren oder durch Chromatographie. In manchen Fällen kann es schwierig sein, das Diesterprodukt in hoch reiner Form zu isolieren, weil während der vorgesehenen Isolierung eine Hydrolyse erfolgt.



   (B) Ein Gemisch aus einem Diarylphosphit oder -thiophosphit (0,05 Mol) und   1 ,3,5-Tricyanomethyl-hexahydro- 1,3,5-    triazin (3,4 g: 0,0167 Mol) gibt man in ein Reaktionsgefäss und erhitzt während 20 Minuten bis 1 Stunde auf eine Tem   peraturvon    60 bis   100"C,    bis das gesamte Phosphit bzw. Thiphoshit oder das gesamte Triazin verbraucht ist, was man mittels   N.M.R.-Spektralanalyse    feststellt. Man reinigt die Produkte durch Kristallisieren oder durch Chromatographie.



   Die Monoarylester der Formel IV können dadurch hergestellt werden, dass man den Diaraylester der Formel V in Aceton, das eine geringe Menge Wasser (gewöhnlich etwa 2   Gew.-0/ó    Wasser) enthält, löst und dass man das Reaktionsgemisch 18 bis 72 Stunden lang rührt. Die Monoester sind gewöhnlich kristallin und werden durch Filtrieren gesammelt, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.



   Die Salze der Formel VI bzw., VII werden vorzugsweise mittels des nachfolgenden allgemeinen Verfahrens hergestellt. Man gibt eine Lösung der starken Säure (oder die Säure als solche) (0,01 Mol) tropfenweise zu einer Chloroformlösung des Diesters der Formel V bei Raumtemperatur und lässt stehen. Wenn sich Kristalle bilden, werden diese durch Filtrieren gesammelt, mit einem 50 vol.%igen Chloroform Äther-Gemisch gewaschen und an der Luft getrocknet. Sonst gibt man ein 50 vol.%iges Chloroform-Äther-Gemisch zu, um das Salz zum Kristallisieren oder zur Ausscheidung aus der Lösung als Öl zu bringen.



   Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, es sei denn, dass etwas anderes angegeben ist.



   Beispiel 1
Di-(p-chlorphenyl)-phosphit (23,32   g, 78%ige    Reinheit, 0,06 Mol) und   1 ,3,5-Tricyanomethyl-hexahydro-    1,3,5-triazin (4,08   g, 0,02    Mol) mischt man in einem Reaktionsgefäss bei Raumtemperatur und erhitzt das Gemisch 20 Minuten auf   100 C,    wodurch man O,O-Di-(p-chlorphenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril in   100%iger    Ausbeute erhält; 27 g;   = 1.5747.   



   Beispiel 2
Eine Acetonitrillösung (10 ml) von Di-(3,4-dimethylphenyl)-phosphit (8,7   g, 0,03    Mol) gibt man zu einer Acetonitrillösung (50 ml) von 1,3,5-Tricyanomethyl-hexahydro1,3,5-triazin (2,04   g, 0,01    Mol) zu und erhitzt das Gemisch bei   55"C    90 Stunden. Nach Filtrieren des vorhandenen Feststoffs und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man ein burgunderfarbiges Öl, das nach K.M.R.-Analyse das gewünschte Produkt und den Aminaldehyd dieses Produkts enthält.



  Durch Chromatographie des Öles (8,0 g) über Silikagel   (450    g) mit 50%   Cyclohexan/50%    Äthylacetat (60 ml Fraktionen) erhält man O.O-Di-(3,4-dimetyhlphenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril in Fraktionen 30-41, Schmelzpunkt   61 -64 C    nach Entfernen des Lösungsmittels. Den Feststoff kristallisiert man aus Tetrachlorkohlenstoff-lsooctan um; Schmelzpunkt   63-66"C;    man erhält 3,1 g (40%ige Ausbeute).



   Beispiel 3
Man erhitzt unter Rühren ein Gemisch von 0,02 Mol Di (p-methyl-thiophenyl)-phosphit und 0,0067 Mol   1,3,5-Tri-    cyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazin 1   Stunde auf 80"C,    wodurch man ein dunkelrotbraunes Öl erhält. Die Hälfte der Probe gibt man 8 Tage in den Kühlschrank und erhält eine halbfeste Masse. Man kristallisiert dann die Probe aus 70 ml Tetrachlorkohlenstoff um und erhält einen rosaroten Feststoff. Den   Feststofflöst    man in 100 ml heissem Tetrachlorkohlenstoff und filtriert durch Celit, das man mit 5,0 g Silikagel abdeckt. Man konzentriert das Filtrat auf 50 ml und gibt es über Nacht in den Kühlschrank.

  Man filtriert die Suspension unter Bildung von 1,8 g (45%) weissen Feststoff, den man als O,O-Di-(p-methylthiophenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril identifiziert; Schmelzpunkt   64-65"C;    Analyse: Ber.: C 51,8; H 4,9; N 7,1 Gef.: C 51,7; H 4,9; N 7,1
Beispiel 4
Eine Lösung von Di-(o-methoxyphenyl)-phosphit (8,05 g,   91%ige    Reinheit, 0,025 Mol) und   1,3,5-Tricyanomethyl-hexa    hydro-1,3,5-triazin (1,7   g, 0,0083    Mol) erhitzt man 73 Stunden bei   55"C    und filtriert dann. Man konzentriert das Filtrat zu einem dunkelbraunen Öl (9,6 g). Das Öl (5,8 g) heftet man an 8 g Silikagel an und extrahiert mit 80 ml Äthylacetat. Man konzentriert die Äthylacetatlösung und heftet das erhaltene Öl an 4,0 g Silikagel.

  Man extrahiert dieses Silikagel mit 70 ml Äthylacetat und konzentriert die Lösung unter Vakuum. Man erhält ein blassgelbes Öl,   n2D2    = 1,5542.



  Es wurde festgestellt, dass das gelbe Öl O,O-Di-(o-methoxyphenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril ist, das eine geringe Menge o-Methoxyphenol enthält.



   Beispiel 5
Eine Lösung von   1 ,3,5-Tricyanomethyl-hexahydro- 1,3,5-    triazin (13,6   g, 0,006    Mol) und Diphenylphosphit (46,8   g, 0,2    Mol) in Acetonitril (100 ml) erhitzt man bei   55"C    48 Stunden.



  Die K.M.R. des rohen Reaktionsgemischs zeigt die vollständige Umwandlung zu O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril. Man entfernt das Acetonitril unter Vakuum und erhält 57 g (94,4%) viskoses schwarzes Öl. Man löst das Öl in Chloroform, gibt 114 g Silikagel zu und verdampft das Gemisch unter Vakuum zur Trockne. Das Produkt, imprägniert in Silikagel, gibt man in eine Kolonne, die eine Aufschlämmung von Chloroform und Silikagel (200 g) enthält und eluiert, bis das Produkt nicht länger in dem Eluent festzustellen ist. Die Chloroformeluenten konzentriert man, löst in Methylenchlorid und wäscht zweimal mit kalter   5%iger    KOH (100 ml), dann mit Wasser. Man trocknet die Methylenchloridschicht über   MgSO4,    filtriert und verdampft und erhält 37,9 g hellgelbes Öl, das sich nach Stehenlassen verfestigt.

  Der Feststoff hat einen Schmelzpunkt von   64-67,5"C    und wird identifiziert als O,O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril; 75%ige Ausbeute.

 

   Beispiel 6
Eine Acetonitrilösung (100 ml) von Di-(m-tolyl)-phosphit (10,7   g, 0,04    Mol) und 1,3,5-Tricyanomethyl-hexahydro1,3,5-triazin (2,72   g, 0,0133    Mol) erhitzt man auf   50"C    während 3 Tagen. Die Lösung färbt sich weinrot, man verdampft das Lösungsmittel und erhält 12,4 g rotes Öl (92,4% Ausbeute). Das Öl (9,0 g) chromatographiert man über Silikagel unter Eluieren mit 60%   Cyclohexan/40%    Äthylacetat, wobei 60 ml Fraktionen entnommen werden.

  Die Fraktionen 45-63 sind reines   O,O-Di-(m-tolyl)-N-phosphonomethylglycin    tril,   n2D    =   1,5467(1,25      g, 14%    Ausbeute) mit der folgenden Analyse: Ber.: C 61,81; H 5,80; N 8,48 Gef.: C 61,75; H 5,81; N 8,41  
Beispiel 7
Man erhitzt eine Lösung von Di-(m-nitrophenyl)-phosphit (15,2   g, 83%ige    Reinheit, 0,0392 Mol) und 1,3,5-Tricyano   methyl-hexahydro-1,3,5-triazin    (2,66   g, 0,013    Mol) in Acetonitril 20 Stunden auf   50"C.    Die K.M.R.-Analyse zeigt eine vollständige Reaktion.

  Man filtriert die Lösung und entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum und erhält 13 g bernsteinfarbiges Öl, das man als O,O-Di-(m-nitrophenyl)-N-phosphonomethylglycinnitril identifiziert mit der nachfolgenden Analyse: Ber.: C 45,93: H 3,34; N 14,28 Gef.: C   45,80;    H 3,39; N 14,27
Beispiel 8
Di-(p-methoxyphenyl)-phosphit (0,05   Mol, 15,63    g,   94öoige    Reinheit)   und 1      ,3,5-Tricyanomethyl-hexahydro-    1,3,5triazin (3,4   g, 0,0167    Mol) löst man in Acetonitril und erhitzt die Lösung 1 Stunde am Rückfluss. Man verdampft das Lösungsmittel unter Vakuum und erhält ein dunkelrosarotes Öl (19,0 g).

  Dieses Öl (5 g) unterwirft man einer Hochdruck Flüssigkeitschromatogrpahie unter Verwendung eines Gemischs von Cyclohexan und Äthylacetat (40/60 Vol.%) und erhält   4,1    g O,O-Di-(p-methoxyphenyl)-N-phosphon   methylglycinnitril als Öl; n25 = I ,5541,82%ige 1,5541, 82%ige Ausbeute.   



   Beispiel 9
Ein Gemisch von   1,3,5-Tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-    triazin (2,04   g, 0,01    Mol) und Di-(p-fluorphenyl)-phosphit (8,8   g,91,6%ige    Reinheit, 0,03 Mol) in Acetonitril (50 ml) erhitzt man 70 Stunden auf   55 C.    Man filtriert dann das Reaktionsgemisch, entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum und erhält ein braunes Öl;   nD    = 1,5270, Reinheit 92%;   O,O-Di-(p-fluorphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril.   



   Beispiel 10
Di-(m-chlorphenyl)-phosphit (9,93   g, 91 ,5%ige    Reinheit, 0,03 Mol), gelöst in Acetonitril (20 ml), gibt man zu   1,3,5-Tri-    cyanomethyl-hexahydro- 1   ,3,5-triazin    (2,04   g, 0,01    Mol) gelöst in Acetonitril (50 ml) und erhitzt das Gemisch 70 Stunden auf   55"C.    Man entfernt das Acetonitril unter Vakuum und erhält ein hellrosa Öl;   n2D    = 1,5656 mit 92%iger Reinheit: O,O-Di-(m-chlorphenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril.



   Die nachfolgenden Verbindungen können nach den obigen Verfahren hergestellt werden: O,O-Di(p-cyanophenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril O,O- Di(p-biphenylyl)-N-phosphonmethylglycinnitril
Beispiel   11   
Man löst den Diester (4,0   g, 0,099    Mol), hergestellt im Beispiel 10, in 100 ml 2%igem wässrigem Aceton und rührt die
Lösung bei Raumtemperatur 6 Tage, wobei sich während dieser Zeit ein Feststoff bildet.

  Man sammelt den Feststoff,wäscht ihn mit Aceton und trocknet und erhält 1,55 g   (600o)      O-m-Chl orphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril    als Feststoff; Schmelzpunkt   181 - 182 C    mit der folgenden Analyse: Ber.: C 41,5: H 3,9; N 10,8 Gef.: C 41,5; H 3,9; N 10,8
Beispiel 12
Man löst den Diester, hergestellt in Beispiel 9, (2,38 g, 0,069 Mol) in   2%igem    wässrigem Aceton (100 ml) und rührt 3 Tage bei Raumtemperatur.

  Die erhaltene Aufschlämmung filtriert man, wäscht die Feststoffe mit Aceton und erhält 0,87 g lohfarbenen Feststoff; Schmelzpunkt   258-262"C.    Man lässt die Mutterlauge 6 Wochen stehen und sammelt die erhaltenen Feststoffe, wäscht sie mit Aceton und erhält weitere 0,8 g Material mit dem gleichen Schmelzpunkt, identifiziert als O-p-Fluorphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril; 98%ige Ausbeute; Analyse: Ber.: C 44,3; H 4,1; N 11,5 Gef.: C 44,3; H 4,2; N 11,5
Beispiel 13
O,O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (1,51 g, 0,005 Mol) rührt man unter Erhitzen in 50 ml 2N Salzsäure, bis das gesamte Material gelöst ist (2 Stunden). Man bemerkt am Boden des Kolbens ein bernsteinfarbenes Öl und stellt es als Phenol fest.

  Man kühlt den Kolben auf Raumtemperatur, wäscht zweimal die Salzsäurelösung mit Methylenchlorid (25 ml), um vorhandenes Ausgangsmaterial und das in der Reaktion gebildete Phenol zu entfernen. Man kühlt die Salzsäurelösung dann in einem Eisbad, wobei sich während dieser Zeit Kristalle zu formen beginnen. Man sammelt die Kristalle, wäscht mit kaltem Wasser und trocknet an der Luft.



  Die Kristalle sind zu identifizieren als O-Phenyl-N-phosphonmethylglycinnitril ohne bestimmten Schmelzpunkt. Sie haben die folgende Analyse: Ber.: C 47,79; H 4,90; N 12,39 Gef.: C 47,52; H 4,93; N 12,12
Beispiel 14
O,O-Di(m-tolyl)-N-phosphonmethylglycinnitril (4,0 g, 0,012 Mol) löst man in Aceton (50 ml), das   Wasser (1    ml) enthält, und rührt 60 Tage bei Raumtemperatur. Man erhält drei Ausbeuten an Kristallen. Die ersten beiden Ausbeuten an Kristallen haben einen Schmelzpunkt von   161-166"C    und sind unrein.

  Die dritte Ausbeute hat einen Schmelzpunkt von   179-179,5"C    und ist analytisch reines O-m-Tolyl-N-phosphonmethylglycinnitril, das man in 53%iger Ausbeute erhält: Analyse: Ber.: C 50,0; H 5,5; N 11,7 Gef.: C 50,0; H 5,5; N 11,7
Beispiel 15    O,O-Di(m-nitrophenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril    (3,15 g, 0,008 Mol) löst man in Aceton (50 ml) und Wasser (1 ml) und rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur.

  Es bilden sich Feststoffe, die man sammelt und mit Aceton wäscht; Ausbeute 1,1 g   (51%).    Man identifiziert das Material als O-m-Nitropheynl-N-phosphonmethylglycinnitril mit einem Schmelzpunkt von   174-176"C    unter Zerfall und der folgenden Analyse: Ber.: C 40,0; H 3,4; N 15,6 Gef.: C 40,0; H 3,4; N 15,5
Beispiel 16
Eine   Acetonitrilösung    (100 ml) von Di-(m-trifluortolyl)phosphit (11,64   g, 0,0314    Mol) und 1 ,3,5-Tricyanomethyl   hexahydro-1,3,5-triazin    (2,15 g, 0,0105 Mol) erhitzt man über Nacht bei   50"C.    Man verdampft das Acetonitril unter Vakuum, wodurch sich Feststoffe zu bilden beginnen. 

  Den Materialrückstand löst man in Aceton (50 ml) und Wasser (1 ml), rührt über Nacht bei Raumtemperatur, wobei sich während dieser Zeit Feststoffe bilden. Die Feststoffe sammelt man, wäscht sie mit Aceton und erhält 3,5 g (39,5%) weissen   Feststoff; Schmelzpunkt   195-196 C;      identifiziert    als   Om-Trifluortolyl-N-phosphonmethylglycinnitnl;    Analyse: Ber.: C 40,8; H 3,4; N 9,5 Gef.: C 41,0; H 3,5; N 9,7
Beispiel   7       O.O-Di(p-chlorphenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril    (9,0 g,   0,024Mol)    löst man in Aceton (50 ml) und   Wasser (1    ml) und rührt zwei Tage bei Raumtemperatur. Es bildet sich ein Feststoff, den man sammelt; Gewicht 2,35 g.

  Der Feststoff hat einen Schmelzpunkt von   170"C    unter Zerfall und wird identifiziert als O-p-Chlorphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril. Man lässt die Mutterlauge mehrere Wochen stehen und sammelt weitere 0,85 g. Die Gesamtausbeute an Produkt beträgt 3,2 g (51 %ige Ausbeute).



   Beispiel 18
Man löst 21 g einer Lösung, die 83,8 Gew.% Di-(3-methyl4-nitrophenyl)-phosphit (0,05 Mol) und   1,3,5-Tricyano-      methyl-hexahydro-l,3,5-triazin    (3,4 g, 0,0167 Mol) enthält, in 100 ml Acetonitril und erhitzt 1 Stunde auf   70"C.    Man entfernt das Acetonitrillösungsmittel unter Vakuum, löst den Rückstand in 50 ml Aceton, das 1 ml Wasser enthält, und rührt bei Raumtemperatur.

  Die Kristalle (4,3   g, 30%ige    Ausbeute) identifiziert man als O-(3-Methyl-4-nitrophenyl)-Nphosphonmethylglycinnitril; Schmelzpunkt   181-182"C.    Analyse: Ber.: C 42,1; H 4,2; N 14,7 Gef.: C 42,2; H 4,3; N 14,7
Beispiel 19
O,O-Di(p-methoxyphenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril (3,0   g, 0,0082    Mol) löst man in Aceton (50 ml) und   Wasser (1    ml) und rührt drei Monate bei Raumtemperatur. Während dieser Zeit bilden sich Feststoffe. Man entfernt die Feststoffe durch Filtrieren, wäscht mit Aceton und trocknet. Man identifiziert das feste Material als O-p-Methoxyphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril; Schmelzpunkt   185-195 C    unter Zerfall.

  Analyse: Ber.: C 46,9; H 5,1; N 11,0 Gef.: C 47,1; H 5,2; N 10,8
Beispiel 20
Di-(o-chlorphenyl)-phosphit (19,5 g, 80   Gew.%, 0,05    Mol) gibt man zu einer Acetonnitrillösung (50 ml) von   1,3,5-Tri-    cyanomethyl-hexahydro-   1 ,3,5-triazin    (3,4   g, 0,01640    Mol) und erhitzt 2 Stunden auf   70"C.    Eine 15 ml Portion der Reaktionspartnerlösung konzentriert man, löst in Aceton (50 ml) und Wasser (1 ml) und rührt über Nacht, wobei sich während dieser Zeit Feststoffe bilden.

  Man sammelt die Feststoffe, wäscht mit Aceton und trocknet und erhält 3,2 g (82%ige Ausbeute) Material, das man als O-o-Chlorphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril identifiziert; Schmelzpunkt   170-171"C;    Analyse: Ber: C 41,5; H 3,9; N 10,8 Gef: C 41,4; H 3,9; N 10,7
Beispiel 21    O.O-Di-(p-fluorphenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril    (2,38   g, 0,069    Mol) rührt man in einem 50 Vol.%igen Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid, filtriert und gibt Methansulfonsäure (0,67   g, 0,069    Mol) zu. Man lässt die Lösung über Nacht stehen, sammelt die gebildeten Kristalle durch Filtrieren und wäscht mit Tetrachlorkohlenstoff unter Bildung von 2,68 g weissem kristallinem Material, das man als das Methansulfonsäuresalz von O.O-Di-(p-fluorphenyl) N-phosphonmethylglycinnitril identifizert.

  Dieses Salz hat einen Schmelzpunkt von 132 bis   132,5"C;    Analyse: Ber.: C 44,2; H 4,0; N 6,5; S 7,4 Gef.: C 44,0; H 4,0; N 6,6; S 7,5
Beispiel 22 p-Toluolsulfonsäure (1,9   g, 0,01    Mol) hält man in Benzol (100 ml) am Rückfluss und entfernt das vorhandene Wasser azeotrop mittels Benzol. Diese Benzollösung gibt man zu einer Benzol-Methylenchloridlösung (50/50 Vol.%, 100 ml) von   O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril    (3,02 g, 0,1 Mol). Man rührt das Gemisch 1 Minute bei Raumtemperatur, wobei Auskristallisieren auftritt. Die erhaltene Aufschlämmung rührt man bei Raumtemperatur über Nacht und filtriert dann.

  Man erhält einen weissen Feststoff, den man als das p-Toluolsulfonsäuresalz von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril identifiziert (4,38   g, 92,4%    Ausbeute); Schmelzpunkt   152-153"C.    Analyse: Ber.: C 55,7; H 4,9; N 5,9 Gef.: C 55,4; H 4,9; N 5,7
Beispiel 23
Eine Chloroformlösung von p-Chlorbenzolsulfonsäure (1,92   g, 0,01    Mol) gibt man zu einer Chloroformlösung von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3,0   g, 0,01    Mol). Man rührt das Gemisch und es beginnt nach 10 Minuten das Auskristallisieren.

  Man rührt die Aufschlämmung dann über Nacht, filtriert, wäscht die Feststoffe mit Chloroform und erhält 4,0 g weissen   Feststoff (81%);      Schmelzpunkt      149-151"C;    identifiziert als das p-Chlorbenzolsulfonsäuresalz von   O,O-Diphenyl-N-phosphonmethyl    glycinnitril mit der folgenden Analyse: Ber.: C 51,0; H 4,1; N 5,7 Gef.: C 50,7; H 4,1; N 5,7
Beispiel 24
Eine Chloroformlösung (20 ml) von Trichloressigsäure (1,63   g, 0,01    Mol) gibt man zu einer Chloroformlösung (100 ml) von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3,0 g, 0,01 Mol) und rührt bei Raumtemperatur über Nacht.

  Ein Auskristallisieren konnte nicht eingeleitet werden und die Feststoffe wurden unter Vakuum entfernt, wodurch man ein hellgelbes Ö1   erhielt, 3,75      g (80%); n25 =      1,5410,    identifiziert als das Trichloressigsäuresalz von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril mit der folgenden Analyse: Ber.: C 43,9; H 3,5; N 6,0 Gef.: C 43,9; H 3,5; N 5,9
Beispiel 25
Eine Acetonlösung (25 ml) von Oxalsäuredihydrat (1,26 g, 10 Mol) gibt man zu einer Acetonlösung von O.O-Diphenyl N-phosphonmethylglycinnitril (3,02 g, 10 Mol). Nach 10 Minuten beginnt das Salz aus der Lösung auszukristallisieren. Man rührt die Lösung über Nacht, kühlt und sammelt die Feststoffe (1,9 g) und wäscht mit Aceton. Man erhält eine zweite Ausbeute durch Konzentrieren der Mutterlauge, 0,8 g.



  Die Gesamtausbeute beträgt 2,7   g, 69%,    Schmelzpunkt   165"C    unter Zerfall. Man identifiziert die Kristalle als das Oxalsäuresalz von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril;   Analyse: Ber.: C 52,1; H 4,4; N 7,1 Gef.: C 52,1; H 4,4: N 7,1
Beispiel 26
Eine Ätherlösung von Perchlorsäure gibt man zu einer Chloroform-Ätherlösung von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3,0 g, 10 Mol) zu. Es kristallisiert das Perchloratsalz langsam als weisse Prismen aus.

  Die Feststoffe, identifiziert als das Perchlorsäuresalz von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril, sammelt und wäscht man mit Äther-Chloroform und erhält 0,73   g, 1 8%ige    Ausbeute; Schmelzpunkt   l66-168'C.    Dieses Salz hat die folgende Analyse: Ber.: C 44,7; H 4,0; N 7,0 Gef.: C 44,8; H 4,0; N 7,0
Beispiel 27
Man gibt eine Chloroform-Methanollösung von Trichlormethanphosphonsäure (1,99   g, 0,01    Mol) zu einer Chloroformlösung von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3,0 g, 10   Mol).    Nach 10 Minuten gibt man Äther zu, wobei sich keine Kristalle bilden. Man gibt dann Petroläther bis unmittelbar vor dem Trübungspunkt zu. Nach 10 Minuten beginnen sich Kristalle zu bilden und man lässt weitere 10 Minuten stehen.

  Man sammelt die Kristalle in zwei Ausbeuten, 2,9   g, 58%ige    Ausbeute; Schmelzpunkt   145-1 460C.    Man identifiziert die Kristalle als das Trichlormethanphosphonsäuresalz von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril; Analyse: Ber.: C 38,3; H 3,4 N 5,6 Gef.: C 38,3: H   3,5;    N 5,6
Beispiel 28
Eine Ätherlösung von Fluorborsäure gibt man zu einer Chloroform-Ätherlösung von O,O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3,0 g, 10 Mol).

  Man rührt die Lösung über Nacht, filtriert die Feststoffe ab, wäscht mit Äther-Chloroform (50/50) und erhält weisse Kristalle, 1,1 g,   28%ige    Ausbeute; Schmelzpunkt   156-158"C;    man identifiziert sie als das Fluorborsäuresalz von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril; Analyse:   Ber.:    C 46,2; H 4,1; N 7,2 Gef.: C 46,0; H 4,2; N 7,2
Beispiel 29
Gasförmigen Bromwasserstoff perlt man in eine Chloroformlösung von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3,0 g, 10 Mol). Man lässt die Lösung über Nacht stehen, wobei das Hydrobromid auskristallisiert.

  Man sammelt die Kristalle, wäscht mit Äther und erhält 3,0   g, 78%ige    Ausbeute, die man als das Bromwasserstoffsalz von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril identifiziert; Analyse: Ber.: C 47,0; H 4,2; N 7,3 Gef.: C 47,1; H 4,3; N 7,4
Beispiel 30
Man gibt eine   57ooige    Lösung von Jodwasserstoffsäure (2 ml) zu einer Chloroformlösung von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3,0 g, 10 Mol). Die Lösung wird trübe und verfärbt sich in Goldfarbe. Da sich innerhalb zwei Stunden keine Feststoffe bilden, gibt man Äther bis zum Trübungspunkt zu und es beginnt das Auskristallisieren.

  Man rührt die Lösung eine weitere Stunde, sammelt die Feststoffe und identifiziert sie als das Jodwasserstoffsäuresalz von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril in Form hellgelber Plättchen; Schmelzpunkt   163-1 64'C, 2,4      g, 56%ige    Ausbeute. Analyse:
Ber.: C 41,9; H 3,8; J 29,5 Gef.: C 41,8; H   3,8;    J 29,3
Beispiel 31
Man gibt Trifluoressigsäure (1,14 g, 10 Mol) zu einer Chloroformlösung von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3,0 g, 10 Mol). Man rührt die Lösung über Nacht und verdampft das Lösungsmittel unter Vakuum und erhält ein hellgelbes Öl, 4,0   g, 96%ige    Ausbeute,   n2D    =   1,5172,    das man als das Trifluoressigsäuresalz von O.O-Diphenyl-Nphosphonmethylglycinnitril identifiziert.



   Beispiel 32
Man gibt Trifluormethansulfonsäure (1,50 g, 10 Mol, rauchend) zu einer Chloroformlösung von O.O-Diphenyl-Nphosphonmethylglycinnitril (3,0 g, 10   Mol).    Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur und gibt Äther bis zum Trübungspunkt zu. Ein Produkt kristallisiert aus.

  Nach einstündigem Stehenlassen sammelt man die Feststoffe, wäscht sie mit Chloroform-Äther (50%) und erhält 3,8   g, 84%ige    Ausbeute; Schmelzpunkt   119-120"C,    das man als das Trifluormethansulfonsäuresalz von O.O-Diphenyl- N-phosphonmethylglycinnitril identifiziert; Analyse: Ber.: C   42,5;    H 3,6; N 6,2 Gef.: C 42,7; H   3,6    N 6,2
Beispiel 33
Zu einer Chloroformlösung von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (15,1   g, 0.05    Mol) gibt man Methansulfonsäure (5,0   g, 0,051    Mol) und rührt die Lösung zwei Stunden bei Raumtemperatur. Man sammelt den ausgefällten Feststoff, wäscht ihn mit Äther und trocknet.

  Der Feststoff wiegt 15,90 g und man identifiziert ihn als das Methansulfonsäuresalz von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril; Schmelzpunkt   147-150"C;    Ausbeute an Salz   82,1%.    Analyse: Ber.: C 44,2; H 4,0 N   6,5;    S 7,4 Gef.: C 44,0; H 4,0; N 6,6; S 7,5
Beispiel 34
Eine   Ätherlösung(lO    ml) von Salpetersäure (70 Gew.%,9,0   g, 0,01    Mol) gibt man zu einer Chloroformlösung (100 ml), die O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3,0   g, 0,01    Mol) enthält. Es tritt keine Trübung ein. Man gibt weiteren Diäthyläther und dann Isooctan (20 ml) zu, wobei zu diesem Zeitpunkt das Auskristallisieren von Feststoffen aus der Lösung beginnt. 

  Man rührt das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur, sammelt die Kristalle, wäscht mit Chloroform und trocknet an der Luft. Man erhält 2,66 g Kristalle, die man als das Salpetersäuresalz von O.O-Diphenyl-Nphosphonmethylglycinnitril identifiziert; Schmelzpunkt   1 16-116,50C;      Ausbeute 72% dertheroetischen    Menge. Analyse: Ber.: C 49,32; H 4,42; N 11,5 Gef.: C 49,2; H   4,42;    N 11,6
Beispiel 35
Zu einer Lösung von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3,0   g, 0,01    Mol) in Chloroform (100 ml) gibt man  eine Ätherlösung von 98%iger Schwefelsäure (1,01   g, 0,01    Mol). Man gibt weiteres Chloroform zu und rührt das Gemisch zwei Stunden.

  Man entfernt die Feststoffe durch Filtrieren und wäscht mit Chloroform, dann mit Äther, trocknet und erhält 3,9 g Material, das man als das Schwefelsäuresalz von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril identifiziert; Schmelzpunkt   151-151,5"C;    Ausbeute   100%;    Analyse: Ber.: C   45,0;    H 4,28; S 8,01 Gef.: C 44,90: H   4,27;    S 8,05
Beispiel 36
Man gibt eine Ätherlösung von Phosphorsäure (0,01 Mol) zu einer Chloroformlösung von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3,0   g, 0,01    Mol) bei Raumtemperatur unter Rühren zu. Die Lösung wird sofort trüb. Man erhält ein Öl an dem Boden des Kolbens. Nach Kühlen dekantiert man das Lösungsmittel ab, verdampft zur Trockne und trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat.

  Den Feststoffidentifiziert man als das Phosphorsäuresalz von O.O-Diphenyl-Nphosphonmethylglycinnitril;   Schmelzpunkt 74,5-78,50C.   



  Man erhält das Salz in 25%iger Ausbeute; Analyse: Ber.: C $5,0: H 4,5; N 7,0 Gef.: C 44,8; H 4,6; N 7,1
Beispiel 37
Eine heterogene Lösung von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (60,4   g, 0,2    Mol) in Äthanol (500 ml) kühlt man in einem Eisbad und perlt trockenen HCI durch. Man lässt die Lösung stehen, gibt Äthyläther zu und sammelt den weissen Feststoff durch Saugfiltrieren. Man erhält weiteren weissen Feststoff nach Durchperlen von trockenem HCI durch die Äthanol-Äthermutterlauge bei etwa   0 C,    den man sammelt und mit Äther wäscht. Die Ausbeute beträgt 62,7 g   (936,'")    an Hydrochloridsalz von O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril; Schmelzpunkt   112-123"C.    Analyse:   Ben    C 53,19: H   4,79;    N 8,27 Gef.

  C   53,51;    H   4,78;    N 8,30
Beispiel 38
Man gibt Di-(2,4,6-trimethylphenyl)-phosphit (17,8 g, 0,05 Mol) zu einer Acetonitrillösung (50 ml) von 1,3,5-Tricyano   methyl-hexahydro- 1 ,3,5-triazin    (3,4   g, 0,0164    Mol) und erhitzt das Gemisch 18 Stunden bei   80 C.    Die schwarze Lösung, die sich bildet, filtriert man ab und konzentriert sie zu einem Öl. Ein Teil (7 g) chromatographiert man über Silikagel (450 g) mit 70% Cyclohexan/30% Äthylacetat (60 ml Fraktionen) und erhält 1,0 g (14%   O.O-Di-(2,4,6-trimethyl-      phenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril ;    Schmelzpunkt   118-1 200C,    in den Fraktionen 28-40, die nach Stehenlassen auskristallisieren.

  Analyse: Ber.: C 65,27: H 7,04; N 7,25 Gef.: C 65,38: H 7,07; N 7,18
Beispiel 39
Man erhitzt eine Lösung des Diesters von Beispiel 3 (0,025 Mol) in feuchtem Aceton (50 ml) 2 Stunden am Rückfluss und lässt sie dann 5 Tage bei Raumtemperatur stehen. Man filtriert die Suspension unter Bildung eines unreinen rosaroten Feststoffs (0,9 g). Man gibt das Filtrat in einen verschlossenen Kolben und lässt es weitere 30 Tage bei Raumtemperatur stehen. Die erhaltene Suspension filtriert man und wäscht den Feststoff mit Aceton (50 ml). Man erhält 4,5 g   (66"µ,)    O-p-Methylthiophenyl-N-phosphonmethylglycinnitril als weissen Feststoff; Schmelzpunkt   250-253"C    (Zerfall).

  Das
Produkt hat die folgende Analyse:
Ber.: C 44,12; H   4,81;    N 10,29 Gef.: C   44,26;    H   4,86;    N 10,22
Beispiel 40
Diphenylthiophosphit (8,2   g, 0,0246    Mol) und   1,3,5-Tri-      cyano-methyl-hexahydro-l,3,5-triazin    (1,68   g,0,00823    Mol) löst man in Acetonitril (50 ml) und erhitzt die Lösung 2 Stunden auf 60 bis   65"C.    Das erhaltene Öl chromatographiert man über Silikagel (450 g), wobei man mit 60% Cyclohexan/40% Äthylacetat (60 ml Fraktionen) eluiert unter Bil dung von 1,6 g (20%) O.O-Diphenyl-N-thiophosphonmethylglycinnitril   ei2)5    = 1,5847, in Fraktion 30.

  Das Produkt hat die folgende Analyse:
Ber.: C 56,60; H 4,75; N 8,80; S 10,07
Gef.: C 56,40; H   4,80;    N   8,73;    S 10,26
Beispiel 41
Man erhitzt eine Acetonnitrillösung (100 ml) von naphtyl)-phosphit (33,5   g, 0,1    Mol) und 1,3,5-Tricyano   methyl-hexahydro- 1    ,3,5-triazin (20,4   g, 0,1    Mol) eine Stunde am Rückfluss und konzentriert dann zu einem rotbraunen   Öl;   
Man reinigt eine 10 g Probe mittels Hochdruck-Flüssigchromatographie über Silikagel, wobei man mit 60% Cyclohexan/40% Äthylacetat (20 ml Fraktionen) eluiert.

  Man gibt die Fraktionen 45-64 zusammen und konzentriert und erhält ein Öl, das aus Tetrachlorkohlenstoff auskristallisiert unter
Bildung von 1,1 g   O.O-Di-(ss-naphthyl)-N-phosphonmethyl-    glycinnitril als in braungefärbten Feststoff; Schmelzpunkt    104-105"C.    Das Produkt hat die folgende Analyse:
Ber.: C 68,65; H 4,76; N 6,96 Gef.: C 68,58; H 4,79; N 6,92
Beispiel 42
Eine Lösung von Di-(3,4-methylendioxyphenyl)-phosphit  (0,05 Mol) und   1 ,3,5-Tricyano-methyl-hexahydro- 1,3,5-    triazin (0,0167 Mol) in Acetonitril (75 ml) erhitzt man 3 Stunden auf   75"C    undlässt sie dann bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Die erhaltene Lösung konzentriert man zu einem bernsteinfarbenen Öl.

  Zu einer Chloroformlösung (100 ml) des Öles (7,6   g, 0,02    Mol) gibt man Methansulfonsäure (1,92   g, 0,02    Mol) tropfenweise zu. Nach 15 Minuten Rühren gibt man Äther (200 ml) zu und fällt einen weissen Feststoff aus. Den Feststoff kristallisiert man zweimal aus Aceton um und erhält 4,6 g (47%) Methansulfonsäuresalz von   O.O-Di-(3,4-methylen-dioxyphenyl)-N-phosphonmethylgly-    cinnitril; Schmelzpunkt   135-136,5"C.    Das Produkt hat die folgende Analyse:
Ber.: C 44,45; H 3,94; N 5,76 Gef.: C 44,26; H 3,94; N 5,71
Beispiel 43
Eine Lösung von 0,01 Mol des bernsteinfarbigen Öls von Beispiel 42 in nassem Aceton (70 ml) hält man 4 Tage am Rückfluss. Man lässt dann die bernsteinfarbige Lösung einen Tag bei Raumtemperatur stehen. 

  Die erhaltene Suspension filtriert man und erhält 1,7 g   O-(3,4-Methylendioxyphenyl)-   
N-phosphonmethylglycinnitril als weissen Feststoff;
Schmelzpunkt   160-161"C.   



   Beispiel 44
Eine Lösung von Di-(3,4-dichlorphenyl)-phosphit (0,04
Mol und   1 ,3,5-Tricyanomethyl-hexahydro-l 3,5-triazin    (0,013 Mol) in Acetonitril (40 ml) erhitzt man unter Rühren  auf   80"C    und hält diese Temperatur 18 Stunden bei. Die erhaltene Lösung konzentriert man zu einem Öl, gibt nasses Aceton (80 ml) zu und hält das Gemisch 80 Stunden am Rückfluss. Die erhaltene Suspension filtriert man und erhält einen weissen Feststoff, den man mit Aceton (50 ml) wäscht unter Bildung von 6,3 g (53%) O-(3,4-Dichlorphenyl)-Nphosphonmethylglycinnitril; Schmelzpunkt   169-170"C.   



   Beispiel 45
Man gibt Diphenylphosphit (234   g, 1,0    Mol) zu einer Acetonitrillösung (300 ml) von   1 ,3,5-Tricyanomethyl-hexahydro      1,3,5-triazin    (68   g, 0,333    Mol) und erhitzt 3 Stunden bei   75-82 C.    Man kühlt die Lösung und konzentriert unter Vakuum, wodurch man ein schwarzes Öl erhält, das hauptsächlich das Produkt von Beispiel 5 enthält. Eine Probe dieses Öls 101 g) heftet man auf Silikagel (das man in Chloroform gelöst hat, wobei man weiteres Silikagel zugibt und das Lösungsmittel verdampft) und chromatographiert dieses Material überSilikagel(l,l kg), wobei man mit Chloroform   (11    Fraktionen) eluiert.

  Man mischt die Fraktionen 13-14, konzentriert sie und kristallisiert sie aus Dichlormethan Cyclohexan um und erhält 51 g O.O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril.



   Beispiel 46
Die herbizide Nachauflauf-Wirksamkeit der verschiedenen Verbindungen der Formel I wird nachfolgend demonstriert. Die Wirkstoffe werden in Sprühform auf 14 bis 21 Tage alte Anpflanzungen der verschiedenen Pflanzenspezies aufgebracht. Das Sprühmittel, eine Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die den Wirkstoff und ein oberflächenaktives Mittel (35 Teile Butylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure und 65 TeileTallöl kondensiert mit Äthylenoxid im Verhältnis von 11 Mol Äthylenoxid zu 1 Mol Tallöl) enthält, wird auf den Pflanzen in verschiedenen Aussaatpfannen mit verschiedenen Anwen dungsverhältnissen (kg pro ha) Wirkstoff aufgebracht. Die behandelten Pflanzen werden in ein Gewächshaus gegeben und die Wirkungen beobachtet und nach etwa 2 oder etwa 4
Wochen festgehalten. Die Werte sind in den Tabellen I und II angegeben.



   In den Tabellen I und II wird die herbizide Nachauflauf Wirksamkeit wie folgt indexiert: Ansprechen der Pflanzen Index 0-24%ige Schädigung   0    25-49%ige Schädigung 1 50-74%ige Schädigung 2 75-99%ige Schädigung 3 Alle Pflanzen abgetötet 4 Spezies nicht vorhanden zum Zeitpunkt der * Behandlung
In den Tabellen gibt WnB die Anzahl der Wochen nach der Behandlung an, und die behandelten Pflanzenspezies werden je durch den folgenden Kodebuchstaben dargestellt:

  : A - Ackerkratzdistel K - Hühnerhirse   B-Klette L - Sojabohnen    C - Knopfkraut M - Zuckerrüben D - Trichterwinde N - Weizen E - Gartenmelde   O - Reis      F - Knöterich P - Mohrenhirse    G - Erdmandel Q - Windenknöterich H - gemeine Quecke R - Hemp Sesbania I - Vogelhirse (Johnson Gras) S - Kolbenhirse J - Trespe T - Bluthirse
Tabelle I
Pflanzenspezies Verbindung WnB kg/ha A B C D E F G   H    I J K
1 4 11.2 3 4 4 1 4 4 3 2 3 3 3
4 5.6 3 3 4 2 4 4 2 1 1 2 3
2 4 11.2 4 4 3 2 4 3 3 2 2 3 4    4 4 5.6 3 3 3 2 4 4 2 1 1 4 3   
3 4 11.2 3 3 3 3 4 4 2 3 3 2 3
4 5.6 3 4 1 2 4 4 2 2 2 1 2
4 4 11.2 4 4 3 4 4 4 2 2 2 4 3
4 5.6 4 3 3 2 3 4 2 1 1 3 4
5 4 11.2 2 4 3 4 4 3 2 2 3 3 4
4 4.48 3 4 3 3 4 4 2 1 2 1 3
6 4 11.2 3 4 4 3 4 4 1 2 2 2 3
4 5.6 2 4 1 3 4 4 1 1 3 1 3
7 4 11.2 2 3 2 1 4 3 2 

   1 4 2 2
4 5.6 3 2 2 1 3 3 1 1 4 1 3
8 4 11.2 2 4 2 1 4 4 2 3 4 1 3
4 5.6 3 3 3 2 4 4 2 1 4 1 3
9 4 11.2 4 4 4 3 4 4 1 3 2 3 4
4 5.6 4 4 4 2 4 4 1 3 2 3 4 10 4 11.2 4 4 3 3 4 4 2 3 3 4 4
4 5.6 3 3 3 2 4 4 1 2 1 3 4 11 4 11.2 4 4 4 4 4 4 3 3 2 3 4
4 5.6 4 4 4 2 4 4 2 3 1 3 4 12 4 11.2 4 4 3 2 4 4 2 3 4 2 4    4 4 5.6 4 4 3 2 4 4 3 3 3 1 4    13 4 11.2 2 * 4 4 4 3 3 3 4 3 4
4 4.48 3 * 3 3 4 2 3 3 3 3 3  
Tabelle I(Fortsetzung)
Pflanzenspezies Verbindung WnB kg/ha A B C D E F G H I J K
14 4 11.2 4 4 4 3 4 4 4 2 2 3 4
4 5.6 3 3 3 2 4 4 1 1 2 3 4
15 4 11.2 4 4 4 2 4 4 4 3 3 4 4
4 5.6 3 4 0 1 3 4 2 2 4 3 3 16 4 11.2 4 4 3 1 4 4 3 4 4 2 4
4 5.6 4 4 2 1 4 4 2 3 4 0 3 17 4 11.2 4 4 4 3 4 4 3 3 4 3 4
4 5.6 3 4 4 3 4 4 2 2 4 3 4 18 4 11.2 3 3 3 2 4 4 2 2 3 2 3
4 5.6 4 3 2 2 4 4 2 1 3 1 3 19 4 11.2 4 4 4 2 2 2 3 1 3 0 2
4 5.6 2 4 1 1 2 2 3 1 1 0 2 20 4 11.2 3 4 2 2 3 4 2 3 3 2 

   3
4 5.6 3 3 1 2 4 4 2 1 3 2 3 21 4 11.2 4 4 3 2 4 4 2 3 4 3 3
4 5.6 2 3 3 2 4 4 2 2 2 3 3 22 4 11.2 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4
4 5.6 3 3 4 2 4 4 3 3 3 2 4 23 4 11.2 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4 4
4 5.6 4 4 4 3 4 4 4 2 3 4 4 24 4 11.2 4 3 4 3 4 4 3 4 3 4 4
4 5.6 3 4 4 1 4 4 2 2 1 3 3 25 4 11.2 4 4 4 3 4 4 3 2 1 4 4
4 5.6 4 4 4 2 4 4 2 1 2 4 3 26 4 11.2 3 4 3 3 4 4 1 1 3 1 3
4 5.6 2 3 2 2 4 4 1 1 2 2 3 27 4 11.2 2 3 3 2 4 4 1 1 1 3 3
4 5.6 2 3 3 2 4 4 1 1 1 1 2 28 4 11.2 2 4 4 3 4 4 2 1 3 4 4
4 5.6 3 3 3 2 3 3 1 0 1 1 3 29 4 11.2 3 3 4 2 3 4 2 1 4 2 4
4 5.6 4 3 3 2 3 4 2 1 3 1 4 30 4 11.2 3 3 3 3 4 4 3 2 2 2 3
4 5.6 4 3 3 2 4 3 1 1 2 1 3 31 4 11.2 2 4 3 4 4 4 1 2 2 2 3
4 5.6 2 3 2 2 3 3 1 0 4 1 2 32 4 11.2 4 4 4 4 4 4 2 2 4 4 4
4 5.6 2 4 4 4 4 4 2 2 2 4 4 33 4 11.2 4 4 3 4 4 4 3 4 4 3 4
4 5.6 4 * 4 2 4 4 3 3 4 3 4 34 4 11.2 4 4 4 4 4 4 2 3 3 3 4
4 5.6 2 3 4 2 4 3 2 3 3 3 3 35 4 11.2 4 4 3 3 4 4 2 3 3 

   3 4
4 5.6 4 3 4 2 4 4 2 3 3 3 3 36 4 11.2 3 4 4 3 4 4 3 3 4 4 4
4 5.6 4 4 2 3 4 3 2 3 4 2 3 37 4 11.2 4 4 4 3 4 4 3 3 4 4 4
4 5.6 4 4 4 3 4 4 3 3 3 3 4 38 2 11.2 0 1 1 0 0 0 0 0 3 0 0
2 5.6 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 39 4 11.2 2 4 3 1 4 4 3 3 4 2 3
4 5.6 2 3 2 1 2 2 3 2 4 2 3 40 4 11.2 1 2 1 1 4 1 1 1 2 0 2 42 4 11.2 4 4 4 4 4 3 3 4 4 3 4
4 5.6 4 3 2 3 4 4 3 2 4 1 4  
Tabelle II
Pflanzenspezies Verbindung WnB kg/ha L M N O P B Q D R E F C J S K T
4 5.6 4 2 2 3 3 3 1 1 1 3 3 3 2 2 3 3
4 1.12 2 1 1 1 2 2 1 1 1 2 2 2 1 2 3 3
4 0.28 1 1 0 1 1 1 1 1 0 2 2 1 0
2 4 5.6 4 3 2 3 3 3 4 2 4 4 4 3 3 4 3 3
4 1.12 2 1 1 1 1 2 1 1 1 2 2 2 1 1 2 2
2   0.28 1 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1   
3 4 5.6 3 3 4 4 3 3 4 2 3 4 4 1 3 3 3 4
4 1.12 2 1 1 1 2 2 1 1 1 2 1 1 2 2 2 2
4 0.28 1 0 0 0 1 1 0 1 0 1 0 0 0
4 4 5.6 4 3 2 3 3 3 1 2 2 4 4 3 1 2 3 3
4 1.12 2 1 1 1 3 2 1 1 1 3 2 2 1 1 1 2
4  

     0.28 1 0 1 0 1 1 1 1 0 2 0 0 0 0 0 0   
5 4   4.48 4 3 3 3 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4   
4 1.12 1 1 1 2 3 2 2 2 2 3 3 3 3 4 3 4
4 0.224 1 0 1 0 3 2 1 2 0 2 0 1 1 3 3 3
6 4 1.12 2 1 1 3 4 2 1 2 4 4 4 4 4 4 4 4
4 0.28 1 1 1 1 3 2 1 2 2 2 2 2 1 3 2 3
4 0.056 1 0 0 0 1 1 0 1 1 0 1 0 0 1 1 2
7 4 1.12 0 0 0 0 1 2 0 4 0 0 0 0 0 0 0 0
8 4 1.12   1 1 1 1 2 2 1 1 0 2 3 2 1 0 1 4   
9 4 5.6 4   3 2 3 3 3 3 * 4 4 4 4 3 4 4 4   
4 1.12 2 2 2 3 3 3 1 2 4 4 4 4 2 4 3 4
4   0.28 1 1 1 1 2 2 1 2 2 2 2 2 1 2 2 2   
10 4 5.6 3 3 2 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
4 1.12 2 3 2 3 3 2 2 3 2 4 4 2 2 4 3 4
4   0.28 1 1 1 1 1 1 2 1 1 4 2 2 0 2 1 2   
13 4 4.48 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 3 4 3 4 3 4
4 1.12 1 2 1 2 2 3 2 2 2 3 1 1 2 4 3 3
4 0.244 1 0 0 2 2 1 1 1 1 3 1 1 1 4 2 3
14 4 5.6 3 3 3 3 3 2 1 2 4 

   4 4 4 2 4 4 4
4 1.12   2 2 1 2 2 2 0 2 4 3 3 2 1 2 3 4   
15 4 1.12 1 0 0 0 3 2 0 1 0 2 4 1 2 4 1 3
16 4 5.6 2   1 1 2 3 3 1 2 2 2 4 1 0 2 2 3   
4 1.12   1 1 1 1 3 2 1 1 1 3 2 1 0 2 1 2   
4   0.28 1 0 0 0 1 1 0 1 1 1 1 0 0 0 0 0   
17 4 5.6 2 1 4 4 4 3 1 2 2 4 4 3 3 4 4 4
4 1.12   2 0 1 2 4 3 1 2 2 4 3 2 2 2 2 4   
4   0.28 1 1 1 1 2 1 0 1 0 2 2 1 1 1 1 2   
18 4 5.6 2 2 3 3 4 2 2 2 1 4 4 1 3 3 3 4
4 1.12 1 1 1 1 3 2 1 1 1 3 2 1 1 2 2 3
19 4 5.6 3 1 1 4 3 3 2 2 3 4 4 3 1 4 3 4
4 1.12   1 1 1 1 3 2 1 1 1 2 2 1 0 3 1 3   
4   0.28 1 0 0 0 1 1 0 0 0 1 1 0 0 1 1 1    20 4 5.6 1 2 3 4 4 2 4 2 2 4 4 3 3 4 4 4
4 1.12 1 1 1 1 2 2 1 1 1 4 4 2 1 2 2 3 21 4 5.6 2 1 1 3 3 2 1 1 1 2 2 1 1 2 2 3
4 1.12   1 2 1  

   1 1 1 0 1 0 1 1 1 0    22 4 5.6 3 3 2 4 4 3 1 1 4 4 4 4 3 4 4 4
4 1.12 1 1 1 1 3 2 1 1 2 4 3 2 1 3 2 3
4   0.28 1 0 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 0 1 1 2    23 4 5.6 3 2 3 3 4 4 1 3 2 4 4 3 3 4 3 4
4 1.12 2 1 1 2 3 2 1 2 2 4 4 2 1 3 2 4
4   0.28 1 1 1 0 1 1 0 1 1 4 2 1 0 1 1 2    24 4 5.6 4 4 2 4 4 4 2 4 3 4 4 4 3 4 4 4
4 1.12 2 1 1 3 4 2 1 2 3 4 4 2 1 4 4 4
4   0.28 1 0 0 1 2 1 0 1 1 4 2 1 0 1 1 2    25 4 5.6 3 3 2 4 4 3 1 4 3 4 4 4 4 4 4 4
4 1,12 1 1 1 3 3 2 1 2 2 4 3 3 1 3 2 3
4 0.28 1 0 0 0 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 1 2 26 4 5.6 4 3 4 4 4 3 2 4 4 4 4 4 3 4 4 4
4 1.12 2 1 1 3 3 2 1 2 2 4 4 4 2 4 4 4
4   0.28 1 1 1 1 2 2 1 2 1 2 2 2 1 4 3 3     
Tabelle   II (Fortsetzung)   
Pflanzenspezies Verbindung WnB kg/ha L M N O P B Q D R E F C J S K T 27 4 5.6 4 4 3 4 4 3 2 4 3 4 4 4 4 4 4 

   4    4 4 1.12 2 1 1 1 3 2 2 2 2 3 3 2 2 4 3 4   
4   0.28 2 0 0 0 2 1 1 1 1 2 2 2 1 2 2 2    28 4 5.6   3 4 3 3 4 3 2 4 3 4 4 4 4 4 4 4   
4 1.12 2 1 1 2 3 2 1 2 2 3 3 2 2 4 3 3
4   0.28 1 0 1 1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 2 2 2    29 4   5.6 4 4 4 3 3 4 1 4 3 4 4 4 4 4 4 4   
4 1.12 2 2 1 2 3 2 1 2 2 4 4 2 2 3 3 4
4 0.28 1 0 1 1 2 1 1 1 2 2 2 1 0 2 2 2 30 4 5.6 4 4 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
4 1.12 1 1 1 1 2 1 1 2 2 4 4 4 1 2 2 4
4   0.28 1 1 1 1 2 1 1 1 2 2 2 2 0 2 2 2    31 4 5.6 3 3 2 2 3 3 1 3 3 4 4 4 4 4 4 4
4 1.12 2 3 1 1 4 4 2 2 2 4 4 4 3 3 3 3
4   0.28 1 0 0 1 2 1 1 1 1 3 2 1 1 1 1 2    32 4 5.6 4 4 3 4 4 4 2 3 4 4 4 4 4 4 4 4
4 1.12 2 1 1 1 2 3 1 1 4 3 2 3 1 2 3 3
4   0.28 1 1 0 1 1 1 0 0 1 1 1 1 0 1 2 2    33 4 5.6 2 3 

   2 4 4 3 1 2 1 4 4 3 4 4 4 3
4 1.12   0 2 1 1 4 2 1 1 0 2 1 1 1 1 1 2   
4   0.28 1 1 0 0 2 1 0 1 0 1 1 0 0 0 0 2    34 4 5.6 3 3 3 4 4 4 2 2 2 4 2 1 3 4 4 4
4 1.12   2 1 1 0 4 3 1 1 1 4 2 1 2 2 2 2   
4   0.28 1 * 0 0 2 1 1 1 1 1 1 0 0 1 1 1    35 4 5.6 2 2 1 4 4 3 2 2 2 4 4 2 2 4 3 4
4 1.12 1 2 1 1 2 2 1 1 1 3 2 1 1 2 2 2
2   0.28 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0    36 4 5.6 3 2 3 3 4 3 3 2 2 3 4 3 3 3 3 4
4 1.12 1 1 1 1 2 2 1 2 1 2 1 1 1 1 2 2
4   0.28 1 0 0 1 1 1 0 1 1 1 0 0 1 0 0 1    37 4 5.6 3 1 1 3 4 3 1 2 1 4 3 2 1 3 3 4
4 1.12   1 1 1 1 3 2 1 1 0 3 2 1 1 2 3 3   
4   0.28 1 0 1 1 3 2 1 1 0 2 1 0 1 1 2 2    39 4 5.6 2 3 3 4 4 3 4 2 2 4 4 3 3 4 4 3
4 1.12 1 2 1 1 2 1 1 2 1 2 3 1 1 2 2 3
4  <RTI  

    ID=11.18> 0.28 1 0 1 0 1 1 0 1 0 2 1 1 0 1 1 2    42 4 5.6 3 4 2 4 3 4 4 4 4 4 4 4 2 4 4 4
4 1.12 1 1 1 1 3 3 1 2 2 4 4 1 1 3 3 3
4   0.28 1 0 0 0 1 1 1 1 1 3 3 1 1 1 1 3   
Beispiel 47
Die herbizide Vorauflauf-Wirksamkeit der verschiedenen Verbindungen der Formel I wird nachfolgend demonstriert.



  Pflanzboden guter Qualität wird in Aluminiumpfannen gegeben und auf eine Tiefe von 9,5 bis   12,7 mm    von jeder Pfanne verdichtet. Eine voraus bestimmte Anzahl von Samenkörnern oder Fortpflanzungstriebe von jeder der verschiedenen Pflanzenarten wird oben auf den Boden jeder Pfanne gelegt und dann eingepresst. Die herbiziden Zubereitungen werden unter Verwendung der Wirkstoffe der Formel 1 (wie im Beispiel 46 beschrieben) dadurch angewendet, dass man sie mit der Oberschicht des Bodens mischt oder sie in die Oberschicht des Bodens einbringt.



   Bei diesem Verfahren wird der Boden, der zum Abdecken der Sämlinge oder der Triebe erforderlich ist, gewogen und mit einer herbiziden Zubereitung, die die bekannte Menge Wirkstoff enthält, gemischt. Die Pfannen werden dann mit dem Gemisch gefüllt und eingeeebnet. Wasser wird in der Weise zugeführt, dass man den Boden in den Pfannen Feuchtigkeit durch Öffnungen im Boden der Pfannen aufziehen lässt. Die Samen und Triebe enthaltenden Pfannen werden auf ein nasses Sandbad gestellt und etwa zwei Wochen unter den gewöhnlichen Bedingungen von Sonnenlicht und Bewässerung gehalten. Nach dieser Zeit wird die Anzahl der aufgelaufenen Pflanzen jeder Art festgestellt und mit einer nicht behandelten Kontrolle verglichen.



   Für die Darstellung der herbiziden Vorauflauf-Wirksamkeit verwendet man den nachfolgenden Index, der in durchschnittlich erreichtem Prozentsatz der Kontrolle der Spezies angibt.



  % Kontrolle Index
0- 25% 0 26- 50% 51- 75% 2   76-100%    3
Die Pflanzenspezies sind in der Tabelle 111 mit dem gleichen Buchstaben wie in Beispiel 46 bezeichnet.  



   Tabelle III    Pflanzenspezies    Verbindung kg/ha A B C D E F G H I J K
11.2 3 0 0 0 0 0 0 0 0   0    0
2 11.2 2 0 0 0 0 0 1 0 3 0 0
3 11.2 3 0 0 0 1 0 1 1 0 0 0
4 11.2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5 11.2 3 0 3 0 1 0 0 1 2 1 0
6 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
7 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
8 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0
9 11.2 3 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 10 11.2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11 11.2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 13 11.2 2 0 0 3 3 0 0 0 1 0 0 14 11.2 3 0 0 0 3 0 0 0 1 0 1 15 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 17 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 18 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 19 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 21 11.2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 22 11.2 2 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 23 11.2 3 0 0 0 3 1 0 0 0 0 0   24 11.2 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 25 11.2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0    26 11.2 2 0 0 

   0 0 0 0 0 0 0 0 27 11.2 2 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 28 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 29 11.2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 11.2 2 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 31 11.2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 32 11.2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 33 11.2 3 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 34 11.2 3 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 35 11.2 3 0 0 0 0 0 2 2 3 0 0 36 11.2 3 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 37 11.2 3 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 38 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 39 11.2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 40 11.2 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 42 11.2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Aus den in Tabelle I und II dargestellten Untersuchungsergebnissen ist zu ersehen, dass die herbizide Nachauflauf Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I grösstenteils allgemeiner Natur ist. In bestimmten spezifischen Fällen liegt jedoch eine gewisse Selektivität vor. Andererseits zeigen die Untersuchungsergebnisse der herbiziden Nachauflauf-Aktivität klar die selektive Wirkung gegen Ackerkratzdistel und wenige andere Spezies. 

  In dieser Hinsicht ist darauf hinzuweisen, dass jede individuelle Spezies der obigen Untersuchungen einen typischen Angehörigen einer bekannten Familie von Pflanzenspezies angehört. 



  
 

** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.

 



   PATENT CLAIMS 1) Herbicidal compounds of the formula:
EMI1.1
 wherein aryl represents phenyl, naphthyl and / or biphenylyl, the substituents X on the aryl group, which are the same or different, each halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy or alkylthio having 1 to 3 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 2 or 3 carbon atoms , Methylenedioxy, cyano, trifluoromethyl or nitro, Z is oxygen or sulfur, a is an integer from 0 to 3, b is 0 or 1, is pure strong acid which can form a salt with the amino group, and x = 0 or list, with the proviso that x = 0 if b = list.



   2. Compounds according to claim 1, characterized in that a = 0.



   3. Compounds according to claim 1, characterized in that x = 1 and b 0.



   4. Compounds according to claim 1, characterized in that x = 0 and b = list.



   5. Compounds according to claim 1, characterized in that b and x = 0.



   6. Compounds according to claim 1, characterized in that the strong acid has a pKa in water of 2.5 or less.



   7. Compounds according to claim 1, characterized in that aryl is phenyl and Z is oxygen.



   8. Compounds according to claim 7, characterized in that x = 1 and b = 0.



   9. Compounds according to claim 7, characterized in that x = 0 and b = list
10. Compounds according to claim 7, characterized in that b and x = 0.



   II. As compounds according to claim 1 O, O-diphenyl-nphosphonomethylglycine nitrile, O, O-di- (p-methoxyphenyl) -Nphosphonomethylglycine nitrile, O, O-di- (fluorophenyl) -nphosphonomethylglycine nitrile, O-phenyl-N-phosphonometylglycine nitrile, Om-nitrophenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile, Oo-chlorophenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile, the hydrogen bromide salt of O, O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile, the trifluoroacetic acid salt of O, O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile, or the methanesulfonate -N-phosphonomethylglycine nitrile.



   According to US Pat. No. 3,923,877, N-phosphonomethylglycine can be prepared by reacting a dicarbon phosphite with 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine in the presence of a catalyst such as a hydrogen halide, a Lewis Acid, a carboxylic acid halide or a carboxylic acid anhydride, and then hydrolyzing the product obtained. The yields of this process are extremely low. The patent states that the reaction between the phosphite and the triazine takes place to form an ester of N-phosphonomethylglycine nitrile as an intermediate. The suitable esters according to the US patent are those with aliphatic groups with 1 to 6 carbon atoms or phenyl-substituted aliphatic groups, such as benzyl, and preferably alkyl with 1 to 6 carbon atoms.

  These esters are hydrolyzed to form N-phosphonomethylglycine, a post-emergence herbicide. It was found that the O, O-diethyl-N-phosphonomethylglycine nitrile produced as an intermediate by this process had no herbicidal post-emergence activity at 4.48 kg / ha and no herbicidal pre-emergence activity at 5.60 kg / ha.



   It has now been found that certain new O, O-diaryl-N-phosphonomethylglycine nitriles and thiophosphonomethylglycine nitriles can be prepared by adding a corresponding diaryl phosphite or thiophosphite with 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3, 5 triazine without using a catalyst. It was further found that the diesters thus produced and the corresponding monoesters, which are formed by mild hydrolysis of the diesters, have a herbicidal pre- and post-emergence activity which is completely unexpected with regard to the inactivity of the diethyl-N phosphonomethylglycinnitnl.



   The herbicidally active compounds according to the invention correspond to the formula:
EMI1.2
 wherein aryl represents phenyl, naphthyl and / or biphenyl, the substituents X on the aryl group, which are the same or different, each halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy or alkylthio having 1 to 3 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 2 or 3 carbon atoms , Methylenedioxy, cyano, trifluoromethyl or nitro, Z is oxygen or sulfur, a is an integer from 0 to 3, b is 0 or 1, R is a strong acid which can form a salt with the amino group, and x = 0 or list, with the proviso that x = 0 if b = list.



   According to the condition given above, strong acids only form salts with a diester (see formula V below). If a strong acid is added to a monoester (see Formula IV below), the only aryl ester group from the molecule can be hydrolyzed.



   The compounds of formula I wherein x and b = 0, i.e. the diesters of the formula V can be prepared by using an ester of the phosphorous acid of the formula:
EMI1.3
 with 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (also referred to as N-methylene glycine nitrile trimer)
EMI1.4


 <tb> formula:
 <tb> <SEP> N
 <tb> <SEP> / N <SEP> XC
 <tb> <SEP> I <SEP> a <SEP> 2
 <tb> <SEP> I <SEP> (III)
 <tb> <SEP> NC-CH2-NX <SEP> / -CH2CN
 <tb> <SEP> 7N-CH2CN
 <tb> <SEP> cH2
 <tb>



  implemented without an acid catalyst.  One can form a mixture of the compounds of formula II and III and heat to elevated temperature to initiate the reaction and maintain the temperature until the reaction of the ester of formula II with the triazine of formula III to form a diester of Formula I has entered. 



   Although no solvent is required in the above process, it is sometimes desirable to use a solvent for convenience and to facilitate the reaction.  A solvent is also useful for controlling the reaction temperature.  A solvent can be used in which the triazine of the formula III is soluble and which does not react with one of the reactants.  Such inert solvents include acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran and the like. 



   It was found that the reaction temperature can be between 25 "C and I 10 C.  Higher temperatures can be used, but no corresponding advantages are obtained because the reaction has essentially ended when the temperature reaches above 85 ° C. 



   As can be seen from formulas II and III above, for best results, the ratio of ester of formula II to triazine of formula 1113: 1 should be.  Higher or lower ratios can be used, but do not bring any corresponding advantages because the excess ester of the formula II must be separated off at higher ratios and the formation of by-products is possible at lower ratios. 



   The reaction is generally carried out at atmospheric pressure for economic reasons.  However, higher or lower pressures can be used, but no corresponding advantages are achieved. 



   To compounds of formula I, wherein b = 1 and x = 0, i. H.  Monoesters of the formula:
EMI2. 1
 you can simply create a solution of a diester of the formula:
EMI2. 2nd
 in a solvent containing at least one mole equivalent of water and hold this solution at room temperature so that one of the aryl-X-O groups is hydrolyzed.  Acetone is preferred as the solvent for the hydrolysis.  The desired monoester can be isolated using standard methods, e.g. B.  by fractional crystallization or by vacuum evaporation of the solvent and other volatile hydrolysis products, it being possible for the desired monoester to be crystallized from a suitable solvent. 



   For the preparation of the compounds of formula 1, wherein b = 0 and x = list, d. H.  the salts of the formula:
EMI2. 3rd
 one can dissolve a diester of formula V in an anhydrous solvent such as chloroform and add a strong acid to this solution, either in a solvent or in some cases as such.  The mixture can be stirred at room temperature until the diester of the formula V and the acid react and form the salt of the formula VI. 



  In some cases, the desired product precipitates out of the reaction solution in crystalline form.  Otherwise, a mixture of chloroform and diethyl ether in a volume ratio of 50:50 can be added in order to initiate crystallization of the product or to separate it from the reaction solution as an oil. 



   The compounds of the formula VI are salts of the diesters of the formula V and can also be represented by the formula:
EMI2. 4th
 in which R; the strong acid anion is R. 



   Examples of substituents X are chlorine, fluorine or bromine, methyl, ethyl, propyl and butyl, methoxy, ethoxy and propoxy, methylthio, ethylthio and propylthio.  The groups represented by X on the same aryl ring can be the same or different. 



   The strong acids which are suitable for the preparation of the salts of the formula I, VI and VII are those with a pKa in water of 2.5 or less, and they include, for example, p-toluenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, trichloroacetic acid, oxalic acid, Fluoroboric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydroiodic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, heptafluorobutyric acid, trifluoromethanesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, trichloromethane phosphoric acid, perchloric acid, methanesulfonic acid and the like. 



   To prepare the salts of formula I, VI and VII, it is preferred to use the diester of formula V and the strong acid in equimolar amounts to facilitate isolation of the strong acid salt.  Greater or lesser amounts of the diester can be used, although isolation of the product becomes more difficult due to the presence of an excess of one of the reactants. 

 

   The compounds of formula I are suitable as herbicides for both pre-emergence and post-emergence applications. 



   The following general procedures show the preferred manufacturing procedures for the various compounds of Formula I. 



   The diaryl esters of the formula V are preferably prepared by one of the following two processes. 



   (A) Mix an acetonitrile solution (50 ml) of 1,3,5-tricyano-methyl-hexahydro-1,3,5-triazine (3.4 g, 0.0167 mol) and diaryl phosphite or thiophosphite (0.050 mol) in a reaction vessel and heated to a temperature of 45 to 85 ° C. for 1 to 90 hours until all the triazine has been consumed, which is done using N. M. R. Analysis finds. 



  If the N. M. R. -Spectral analysis shows that there are no impurities, the product is isolated by concentration in a vacuum.  If impurities are present, the product is isolated and purified by crystallization or by chromatography.  In some cases it can be difficult to isolate the diester product in a highly pure form because hydrolysis occurs during the intended isolation. 



   (B) A mixture of a diaryl phosphite or thiophosphite (0.05 mol) and 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (3.4 g: 0.0167 mol) is introduced into Reaction vessel and heated to a temperature of 60 to 100 "C for 20 minutes to 1 hour until all the phosphite or  Thiphoshite or all of the triazine is consumed, which can be done using N. M. R. -Spectral analysis finds.  The products are purified by crystallization or by chromatography. 



   The monoaryl esters of formula IV can be prepared by reacting the diaraylester of formula V in acetone with a small amount of water (usually about 2% by weight). -0 / ó water) contains, and that the reaction mixture is stirred for 18 to 72 hours.  The monoesters are usually crystalline and are collected by filtration, washed with acetone and air dried. 



   The salts of the formula VI or , VII are preferably produced by the following general procedure.  A solution of the strong acid (or the acid as such) (0.01 mol) is added dropwise to a chloroform solution of the diester of formula V at room temperature and allowed to stand.  If crystals form, they are collected by filtration, with a 50 vol. % chloroform ether mixture washed and air dried.  Otherwise you give a 50 vol. % chloroform-ether mixture to bring the salt to crystallize or to separate from the solution as an oil. 



   The following examples serve to further illustrate the invention, all parts being by weight unless otherwise indicated. 



   example 1
Di- (p-chlorophenyl) phosphite (23.32 g, 78% purity, 0.06 mol) and 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (4.08 g, 0 .02 mol) is mixed in a reaction vessel at room temperature and the mixture is heated at 100 ° C. for 20 minutes, giving O, O-di- (p-chlorophenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile in 100% yield; 27 g; = 1. 5747.    



   Example 2
An acetonitrile solution (10 ml) of di (3,4-dimethylphenyl) phosphite (8.7 g, 0.03 mol) is added to an acetonitrile solution (50 ml) of 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro1.3 , 5-triazine (2.04 g, 0.01 mol) and the mixture was heated at 55 ° C. for 90 hours.  After filtering off the solid present and evaporating the solvent, a burgundy oil is obtained which, according to K. M. R. -Analysis contains the desired product and the aminaldehyde of this product. 



  Chromatography of the oil (8.0 g) over silica gel (450 g) with 50% cyclohexane / 50% ethyl acetate (60 ml fractions) gives O. O-Di- (3,4-dimetyhlphenyl) -N-phosphonomethylglycinenitrile in fractions 30-41, melting point 61 -64 C after removal of the solvent.  The solid is recrystallized from carbon tetrachloride isooctane; Melting point 63-66 "C; 3.1 g (40% yield) are obtained. 



   Example 3
A mixture of 0.02 mol of di (p-methylthiophenyl) phosphite and 0.0067 mol of 1,3,5-tri-cyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine is heated to 80 for 1 hour with stirring. C, which gives a dark reddish brown oil.  Half of the sample is placed in the refrigerator for 8 days and a semi-solid mass is obtained.  The sample is then recrystallized from 70 ml of carbon tetrachloride and a pink-red solid is obtained.  The solid is dissolved in 100 ml of hot carbon tetrachloride and filtered through Celite, which is covered with 5.0 g of silica gel.  The filtrate is concentrated to 50 ml and placed in the refrigerator overnight. 

  The suspension is filtered to give 1.8 g (45%) of a white solid, which is identified as O, O-di (p-methylthiophenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile; Melting point 64-65 "C; analysis: calc. : C 51.8; H 4.9; N 7.1 found : C 51.7; H 4.9; N 7.1
Example 4
A solution of di (o-methoxyphenyl) phosphite (8.05 g, 91% purity, 0.025 mol) and 1,3,5-tricyanomethyl-hexa hydro-1,3,5-triazine (1.7 g , 0.0083 mol) are heated at 55 ° C. for 73 hours and then filtered.  The filtrate is concentrated to a dark brown oil (9.6 g).  The oil (5.8 g) is attached to 8 g of silica gel and extracted with 80 ml of ethyl acetate.  The ethyl acetate solution is concentrated and the oil obtained is attached to 4.0 g of silica gel. 

  This silica gel is extracted with 70 ml of ethyl acetate and the solution is concentrated under vacuum.  A pale yellow oil is obtained, n2D2 = 1.5542. 



  The yellow oil was found to be O, O-di (o-methoxyphenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile, which contains a small amount of o-methoxyphenol. 



   Example 5
A solution of 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (13.6 g, 0.006 mol) and diphenyl phosphite (46.8 g, 0.2 mol) in acetonitrile (100 ml) is heated at 55 "C 48 hours. 



  The K. M. R.  of the crude reaction mixture shows the complete conversion to O. O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile.  The acetonitrile is removed under vacuum and 57 g (94.4%) of viscous black oil are obtained.  The oil is dissolved in chloroform, 114 g of silica gel are added and the mixture is evaporated to dryness in vacuo.  The product, impregnated in silica gel, is placed in a column containing a slurry of chloroform and silica gel (200 g) and eluted until the product is no longer found in the eluent.  The chloroform eluents are concentrated, dissolved in methylene chloride and washed twice with cold 5% KOH (100 ml), then with water.  The methylene chloride layer is dried over MgSO4, filtered and evaporated, and 37.9 g of light yellow oil are obtained, which solidifies after standing. 

  The solid has a melting point of 64-67.5 "C and is identified as O, O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile; 75% yield. 

 

   Example 6
An acetonitrile solution (100 ml) of di (m-tolyl) phosphite (10.7 g, 0.04 mol) and 1,3,5-tricyanomethylhexahydro1,3,5-triazine (2.72 g, 0 , 0133 mol) are heated to 50 ° C. for 3 days.  The solution turns wine-red, the solvent is evaporated and 12.4 g of red oil are obtained (92.4% yield).  The oil (9.0 g) is chromatographed on silica gel eluting with 60% cyclohexane / 40% ethyl acetate, taking 60 ml fractions. 

  Fractions 45-63 are pure O, O-di- (m-tolyl) -N-phosphonomethylglycine tril, n2D = 1.5467 (1.25 g, 14% yield) with the following analysis: calc. : C 61.81; H 5.80; N 8.48. : C 61.75; H 5.81; N 8.41
Example 7
A solution of di (m-nitrophenyl) phosphite (15.2 g, 83% purity, 0.0392 mol) and 1,3,5-tricyano methyl-hexahydro-1,3,5-triazine ( 2.66 g, 0.013 mol) in acetonitrile at 50 ° C. for 20 hours.     The K. M. R. Analysis shows a complete reaction. 

  The solution is filtered and the solvent is removed under vacuum, and 13 g of amber oil are obtained, which is identified as O, O-di- (m-nitrophenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile with the following analysis: Ber. : C 45.93: H 3.34; N 14.28 : C 45.80; H 3.39; N 14.27
Example 8
Di (p-methoxyphenyl) phosphite (0.05 mol, 15.63 g, 94% purity) and 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (3.4 g, 0.0167 mol) is dissolved in acetonitrile and the solution is refluxed for 1 hour.  The solvent is evaporated under vacuum and a dark pink oil (19.0 g) is obtained. 

  This oil (5 g) is subjected to high pressure liquid chromatography using a mixture of cyclohexane and ethyl acetate (40/60 vol. %) and receives 4.1 g of O, O-di (p-methoxyphenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile as an oil; n25 = I, 5541.82% 1.5541, 82% yield.    



   Example 9
A mixture of 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (2.04 g, 0.01 mol) and di (p-fluorophenyl) phosphite (8.8 g, 91.6 % purity, 0.03 mol) in acetonitrile (50 ml) is heated to 55 C for 70 hours.     The reaction mixture is then filtered, the solvent is removed under vacuum and a brown oil is obtained; nD = 1.5270, purity 92%; O, O-di- (p-fluorophenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile.    



   Example 10
Di- (m-chlorophenyl) phosphite (9.93 g, 91.5% purity, 0.03 mol), dissolved in acetonitrile (20 ml), is added to 1,3,5-tricyclomomethylhexahydro - 1,3,5-triazine (2.04 g, 0.01 mol) dissolved in acetonitrile (50 ml) and the mixture heated to 55 ° C. for 70 hours.     The acetonitrile is removed under vacuum and a light pink oil is obtained; n2D = 1.5656 with 92% purity: O, O-di- (m-chlorophenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile. 



   The following compounds can be prepared by the above methods: O, O-di (p-cyanophenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile O, O-di (p-biphenylyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile
Example 11
The diester (4.0 g, 0.099 mol), prepared in Example 10, is dissolved in 100 ml of 2% aqueous acetone and the is stirred
Solution at room temperature for 6 days, during which time a solid forms. 

  The solid is collected, washed with acetone and dried, and 1.55 g (600o) of O-m-chlorophenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile are obtained as a solid; Melting point 181-182 C with the following analysis: Ber. : C 41.5: H 3.9; N 10.8 : C 41.5; H 3.9; N 10.8
Example 12
The diester, prepared in Example 9, (2.38 g, 0.069 mol) is dissolved in 2% aqueous acetone (100 ml) and stirred for 3 days at room temperature. 

  The resulting slurry is filtered, the solids washed with acetone and 0.87 g of tan solid; Melting point 258-262 "C.     The mother liquor is left to stand for 6 weeks and the solids obtained are washed, washed with acetone and obtained a further 0.8 g of material with the same melting point, identified as O-p-fluorophenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile; 98% yield; Analysis: Ber. : C 44.3; H 4.1; N 11.5 Gef. : C 44.3; H 4.2; N 11.5
Example 13
O, O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (1.51 g, 0.005 mol) is stirred with heating in 50 ml of 2N hydrochloric acid until the entire material is dissolved (2 hours).  An amber-colored oil is noticed at the bottom of the flask and is found to be a phenol. 

  The flask is cooled to room temperature and the hydrochloric acid solution is washed twice with methylene chloride (25 ml) to remove the starting material and the phenol formed in the reaction.  The hydrochloric acid solution is then cooled in an ice bath, during which time crystals begin to form.  You collect the crystals, wash with cold water and air dry. 



  The crystals can be identified as O-phenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile with no specific melting point.  You have the following analysis: Ber. : C 47.79; H 4.90; N 12.39. : C 47.52; H 4.93; N 12.12
Example 14
O, O-Di (m-tolyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile (4.0 g, 0.012 mol) is dissolved in acetone (50 ml) containing water (1 ml) and stirred for 60 days at room temperature.  Three yields of crystals are obtained.  The first two yields of crystals have a melting point of 161-166 "C and are impure. 

  The third yield has a melting point of 179-179.5 ° C. and is analytically pure O-m-tolyl-N-phosphonomethylglycine nitrile, which is obtained in 53% yield: Analysis: calc. : C 50.0; H 5.5; N 11.7 found : C 50.0; H 5.5; N 11.7
Example 15 O, O-di (m-nitrophenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile (3.15 g, 0.008 mol) is dissolved in acetone (50 ml) and water (1 ml) and stirred for 16 hours at room temperature. 

  Solids form which are collected and washed with acetone; Yield 1.1 g (51%).     The material is identified as O-m-nitropheynl-N-phosphonomethylglycine nitrile with a melting point of 174-176 "C with decomposition and the following analysis: Ber. : C 40.0; H 3.4; N 15.6 found : C 40.0; H 3.4; N 15.5
Example 16
An acetonitrile solution (100 ml) of di (m-trifluorotolyl) phosphite (11.64 g, 0.0314 mol) and 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine (2.15 g, 0 , 0105 mol) is heated at 50 ° C. overnight.     The acetonitrile is evaporated under vacuum, which causes solids to form.  

  The material residue is dissolved in acetone (50 ml) and water (1 ml), stirred overnight at room temperature, during which time solids form.  The solids are collected, washed with acetone and 3.5 g (39.5%) of white solid are obtained; Melting point 195-196 C; identified as Om-Trifluortolyl-N-phosphonomethylglycinnitnl; Analysis: Ber. : C 40.8; H 3.4; N 9.5 : C 41.0; H 3.5; N 9.7
Example 7 O. O-Di (p-chlorophenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile (9.0 g, 0.024 mol) is dissolved in acetone (50 ml) and water (1 ml) and stirred for two days at room temperature.  A solid forms which is collected; Weight 2.35 g. 

  The solid has a melting point of 170 ° C. with decomposition and is identified as O-p-chlorophenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile.  The mother liquor is left to stand for several weeks and a further 0.85 g is collected.  The overall yield of product is 3.2 g (51% yield). 



   Example 18
21 g of a solution are dissolved, the 83.8 wt. % Contains di- (3-methyl4-nitrophenyl) phosphite (0.05 mol) and 1,3,5-tricyano-methyl-hexahydro-1,3,5-triazine (3.4 g, 0.0167 mol) , in 100 ml of acetonitrile and heated at 70 ° C. for 1 hour.     The acetonitrile solvent is removed under vacuum, the residue is dissolved in 50 ml of acetone containing 1 ml of water and the mixture is stirred at room temperature. 

  The crystals (4.3 g, 30% yield) are identified as O- (3-methyl-4-nitrophenyl) -nphosphonomethylglycine nitrile; Melting point 181-182 "C.     Analysis: Ber. : C 42.1; H 4.2; N 14.7 found : C 42.2; H 4.3; N 14.7
Example 19
O, O-Di (p-methoxyphenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 0.0082 mol) is dissolved in acetone (50 ml) and water (1 ml) and stirred for three months at room temperature.  Solids are formed during this time.  The solids are removed by filtration, washed with acetone and dried.  The solid material is identified as O-p-methoxyphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile; Melting point 185-195 C with decomposition. 

  Analysis: Ber. : C 46.9; H 5.1; N 11.0 Gef. : C 47.1; H 5.2; N 10.8
Example 20
Di- (o-chlorophenyl) phosphite (19.5 g, 80 wt. %, 0.05 mol) are added to an acetonitrile solution (50 ml) of 1,3,5-tricyano-methyl-hexahydro-1,3,5-triazine (3.4 g, 0.01640 mol) and heated 2 Hours at 70 "C.     A 15 ml portion of the reactant solution is concentrated, dissolved in acetone (50 ml) and water (1 ml) and stirred overnight, during which time solids form. 

  The solids are collected, washed with acetone and dried, giving 3.2 g (82% yield) of material which is identified as O-o-chlorophenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile; Melting point 170-171 "C; Analysis: Ber: C 41.5; H 3.9; N 10.8 Found: C 41.4; H 3.9; N 10.7
Example 21 O. O-di- (p-fluorophenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile (2.38 g, 0.069 mol) is stirred in a 50 vol. % mixture of carbon tetrachloride and methylene chloride, filtered and adds methanesulfonic acid (0.67 g, 0.069 mol).  The solution is left to stand overnight, the crystals formed are collected by filtration and washed with carbon tetrachloride to give 2.68 g of white crystalline material, which is called the methanesulfonic acid salt of O. O-Di- (p-fluorophenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile identified. 

  This salt has a melting point of 132 to 132.5 "C; analysis: Ber. : C 44.2; H 4.0; N 6.5; S 7.4 Gef. : C 44.0; H 4.0; N 6.6; S 7.5
Example 22 p-Toluenesulfonic acid (1.9 g, 0.01 mol) is refluxed in benzene (100 ml) and the water present is removed azeotropically using benzene.  This benzene solution is added to a benzene methylene chloride solution (50/50 vol. %, 100 ml) from O. O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (3.02 g, 0.1 mol).  The mixture is stirred for 1 minute at room temperature, during which crystallization occurs.  The resulting slurry is stirred at room temperature overnight and then filtered. 

  A white solid is obtained which is called the p-toluenesulfonic acid salt of O. O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile identified (4.38 g, 92.4% yield); Melting point 152-153 "C.     Analysis: Ber. : C 55.7; H 4.9; N 5.9 Gef. : C 55.4; H 4.9; N 5.7
Example 23
A chloroform solution of p-chlorobenzenesulfonic acid (1.92 g, 0.01 mol) is added to a chloroform solution of O. O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 0.01 mol).  The mixture is stirred and crystallization begins after 10 minutes. 

  The slurry is then stirred overnight, filtered, the solids washed with chloroform to give 4.0 g of white solid (81%); Melting point 149-151 "C; identified as the p-chlorobenzenesulfonic acid salt of O, O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile with the following analysis: Ber. : C 51.0; H 4.1; N 5.7 found : C 50.7; H 4.1; N 5.7
Example 24
A chloroform solution (20 ml) of trichloroacetic acid (1.63 g, 0.01 mol) is added to a chloroform solution (100 ml) from O. O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 0.01 mol) and stir at room temperature overnight. 

  Crystallization could not be initiated and the solids were removed under vacuum to give a light yellow oil, 3.75 g (80%); n25 = 1.5410, identified as the trichloroacetic acid salt of O. O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycinenitrile with the following analysis: Ber. : C 43.9; H 3.5; N 6.0 Gef. : C 43.9; H 3.5; N 5.9
Example 25
An acetone solution (25 ml) of oxalic acid dihydrate (1.26 g, 10 mol) is added to an acetone solution of O. O-Diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile (3.02 g, 10 moles).  After 10 minutes the salt begins to crystallize out of the solution.  The solution is stirred overnight, cooled and the solids (1.9 g) are collected and washed with acetone.  A second crop is obtained by concentrating the mother liquor, 0.8 g. 



  The total yield is 2.7 g, 69%, melting point 165 ° C. with decomposition.  The crystals are identified as the oxalic acid salt of O. O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile; Analysis: Ber. : C 52.1; H 4.4; N 7.1 found : C 52.1; H 4.4: N 7.1
Example 26
An ether solution of perchloric acid is added to a chloroform ether solution from O. O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 10 mol).  The perchlorate salt slowly crystallizes out as white prisms. 

  The solids, identified as the perchloric acid salt of O. O-diphenyl-N-phosphonomethylglycinenitrile, collected and washed with ether chloroform and obtained 0.73 g, 1 8% yield; Melting point 166-168'C.     This salt has the following analysis: Ber. : C 44.7; H 4.0; N 7.0 found : C 44.8; H 4.0; N 7.0
Example 27
A chloroform-methanol solution of trichloromethanephosphonic acid (1.99 g, 0.01 mol) is added to a chloroform solution of O. O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 10 mol).     After 10 minutes, ether is added, and no crystals form.  Petroleum ether is then added until just before the cloud point.  After 10 minutes, crystals begin to form and the mixture is left to stand for another 10 minutes. 

  The crystals are collected in two yields, 2.9 g, 58% yield; Melting point 145-1 460C.     The crystals are identified as the trichloromethanephosphonic acid salt of O. O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile; Analysis: Ber. : C 38.3; H 3.4 N 5.6 Found : C 38.3: H 3.5; N 5.6
Example 28
An ether solution of fluoroboric acid is added to a chloroform ether solution of O, O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 10 mol). 

  The solution is stirred overnight, the solids are filtered off, washed with ether chloroform (50/50) and white crystals are obtained, 1.1 g, 28% yield; Melting point 156-158 "C; identified as the fluoroboric acid salt of O. O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile; Analysis: Ber. : C 46.2; H 4.1; N 7.2 found : C 46.0; H 4.2; N 7.2
Example 29
Gaseous hydrogen bromide is bubbled into a chloroform solution from O. O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 10 mol).  The solution is left to stand overnight, the hydrobromide crystallizing out. 

  The crystals are collected, washed with ether and 3.0 g, 78% yield, which is called the hydrogen bromide salt of O. Identified O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile; Analysis: Ber. : C 47.0; H 4.2; N 7.3 found : C 47.1; H 4.3; N 7.4
Example 30
A 57oo solution of hydroiodic acid (2 ml) is added to a chloroform solution of O. O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 10 mol).  The solution becomes cloudy and turns gold in color.  Since no solids form within two hours, ether is added to the cloud point and crystallization begins. 

  Stir the solution for another hour, collect the solids, and identify it as the O iodide salt of O. O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile in the form of light yellow platelets; Melting point 163-1 64'C, 2.4 g, 56% yield.  Analysis:
Ber. : C 41.9; H 3.8; J 29.5 Gef. : C 41.8; H 3.8; J 29.3
Example 31
Trifluoroacetic acid (1.14 g, 10 mol) is added to a chloroform solution of O. O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 10 mol).  The solution is stirred overnight and the solvent is evaporated in vacuo to give a light yellow oil, 4.0 g, 96% yield, n2D = 1.5172, which is the trifluoroacetic acid salt of O. O-Diphenyl-Nphosphonmethylglycinnitril identified. 



   Example 32
Trifluoromethanesulfonic acid (1.50 g, 10 mol, smoking) is added to a chloroform solution of O. O-Diphenyl-Nphosphonomethylglycinenitrile (3.0 g, 10 mol).     The reaction mixture is stirred for 2 hours at room temperature and ether is added to the cloud point.  A product crystallizes out. 

  After standing for one hour, the solids are collected, washed with chloroform ether (50%) and obtained 3.8 g, 84% yield; Melting point 119-120 "C, which is called the trifluoromethanesulfonic acid salt of O. Identified O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile; Analysis: Ber. : C 42.5; H 3.6; N 6.2 found : C 42.7; H 3.6 N 6.2
Example 33
To a chloroform solution from O. O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (15.1 g, 0. 05 mol) are added methanesulfonic acid (5.0 g, 0.051 mol) and the solution is stirred for two hours at room temperature.  The precipitated solid is collected, washed with ether and dried. 

  The solid weighs 15.90 g and is identified as the methanesulfonic acid salt of O. O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile; Melting point 147-150 "C; yield of salt 82.1%.     Analysis: Ber. : C 44.2; H 4.0 N 6.5; S 7.4 Gef. : C 44.0; H 4.0; N 6.6; S 7.5
Example 34
An ether solution (10 ml) of nitric acid (70 wt. %, 9.0 g, 0.01 mol) are added to a chloroform solution (100 ml), the O. Contains O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 0.01 mol).  There is no clouding.  Additional diethyl ether and then isooctane (20 ml) are added, at which point solids crystallize out of solution.  

  The mixture is stirred for 1 hour at room temperature, the crystals are collected, washed with chloroform and air-dried.  2.66 g of crystals are obtained, which are referred to as the nitric acid salt of O. O-diphenyl-nphosphonomethylglycine nitrile identified; Melting point 1 16-116.50C; Yield 72% of the therapeutic amount.  Analysis: Ber. : C 49.32; H 4.42; N 11.5 Gef. : C 49.2; H 4.42; N 11.6
Example 35
To a solution from O. O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 0.01 mol) in chloroform (100 ml) is added to an ether solution of 98% sulfuric acid (1.01 g, 0.01 mol).  Further chloroform is added and the mixture is stirred for two hours. 

  The solids are removed by filtration and washed with chloroform, then with ether, dried and obtained 3.9 g of material, which is called the sulfuric acid salt of O. Identified O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile; Melting point 151-151.5 "C; yield 100%; analysis: calc. : C 45.0; H 4.28; S 8.01 Gef. : C 44.90: H 4.27; S 8.05
Example 36
An ether solution of phosphoric acid (0.01 mol) is added to a chloroform solution of O. O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 0.01 mol) at room temperature with stirring.  The solution immediately becomes cloudy.  An oil is obtained at the bottom of the piston.  After cooling, the solvent is decanted off, evaporated to dryness and dried over anhydrous magnesium sulfate. 

  The solid is identified as the phosphoric acid salt of O. O-diphenyl-nphosphonomethylglycine nitrile; Melting point 74.5-78.50C.    



  The salt is obtained in 25% yield; Analysis: Ber. : C $ 5.0: H 4.5; N 7.0 found : C 44.8; H 4.6; N 7.1
Example 37
A heterogeneous solution from O. O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (60.4 g, 0.2 mol) in ethanol (500 ml) is cooled in an ice bath and bubbled dry HCl.  The solution is left to stand, ethyl ether is added and the white solid is collected by suction filtration.  Another white solid is obtained after bubbling dry HCl through the ethanol-ether mother liquor at about 0 ° C., which is collected and washed with ether.  The yield is 62.7 g (936 ") of the hydrochloride salt of O. O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile; Melting point 112-123 "C.     Analysis: Ben C 53.19: H 4.79; N 8.27 

  C 53.51; H 4.78; N 8.30
Example 38
Di (2,4,6-trimethylphenyl) phosphite (17.8 g, 0.05 mol) is added to an acetonitrile solution (50 ml) of 1,3,5-tricyano methyl-hexahydro-1,3,5 -triazine (3.4 g, 0.0164 mol) and heated the mixture at 80 C for 18 hours     The black solution that forms is filtered off and concentrated to an oil.  A portion (7 g) is chromatographed on silica gel (450 g) with 70% cyclohexane / 30% ethyl acetate (60 ml fractions) and 1.0 g (14% O. O-di- (2,4,6-trimethylphenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile; Melting point 118-1 200C, in the fractions 28-40, which crystallize after standing. 

  Analysis: Ber. : C 65.27: H 7.04; N 7.25 : C 65.38: H 7.07; N 7.18
Example 39
A solution of the diester of Example 3 (0.025 mol) in moist acetone (50 ml) is refluxed for 2 hours and then left to stand at room temperature for 5 days.  The suspension is filtered to give an impure pink solid (0.9 g).  The filtrate is placed in a closed flask and left to stand at room temperature for a further 30 days.  The suspension obtained is filtered and the solid is washed with acetone (50 ml).  4.5 g (66 ".mu.) Of O-p-methylthiophenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile are obtained as a white solid; melting point 250-253" C. (decay). 

  The
Product has the following analysis:
Ber. : C 44.12; H 4.81; N 10.29. : C 44.26; H 4.86; N 10.22
Example 40
Diphenylthiophosphite (8.2 g, 0.0246 mol) and 1,3,5-tri-cyano-methyl-hexahydro-l, 3,5-triazine (1.68 g, 0.00823 mol) are dissolved in acetonitrile ( 50 ml) and heated the solution at 60 to 65 "C for 2 hours.     The oil obtained is chromatographed on silica gel (450 g), eluting with 60% cyclohexane / 40% ethyl acetate (60 ml fractions) to give 1.6 g (20%) O. O-Diphenyl-N-thiophosphonomethylglycinenitrile ei2) 5 = 1.5847, in fraction 30. 

  The product has the following analysis:
Ber. : C 56.60; H 4.75; N 8.80; S 10.07
Gef. : C 56.40; H 4.80; N 8.73; S 10.26
Example 41
An acetone nitrile solution (100 ml) of naphthyl) phosphite (33.5 g, 0.1 mol) and 1,3,5-tricyano methyl-hexahydro-1,3,5-triazine (20.4 g, 0 , 1 mole) at reflux for one hour and then concentrated to a red-brown oil;
A 10 g sample is purified by means of high pressure liquid chromatography on silica gel, eluting with 60% cyclohexane / 40% ethyl acetate (20 ml fractions). 

  Fractions 45-64 are combined and concentrated to give an oil which crystallizes out of carbon tetrachloride
Formation of 1.1 g O. O-Di- (ss-naphthyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile as in brown-colored solid; Melting point 104-105 "C.     The product has the following analysis:
Ber. : C 68.65; H 4.76; N 6.96. : C 68.58; H 4.79; N 6.92
Example 42
A solution of di (3,4-methylenedioxyphenyl) phosphite (0.05 mol) and 1,3,5-tricyano-methyl-hexahydro-1,3,5-triazine (0.0167 mol) in acetonitrile (75 ml) is heated to 75 ° C. for 3 hours and then left to stand at room temperature overnight.  The solution obtained is concentrated to an amber oil. 

  Methanesulfonic acid (1.92 g, 0.02 mol) is added dropwise to a chloroform solution (100 ml) of the oil (7.6 g, 0.02 mol).  After stirring for 15 minutes, ether (200 ml) is added and a white solid precipitates.  The solid is recrystallized twice from acetone and 4.6 g (47%) of methanesulfonic acid salt of O. O-di- (3,4-methylene-dioxyphenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile; Melting point 135-136.5 "C.     The product has the following analysis:
Ber. : C 44.45; H 3.94; N 5.76. : C 44.26; H 3.94; N 5.71
Example 43
A solution of 0.01 mol of the amber oil of Example 42 in wet acetone (70 ml) is refluxed for 4 days.  The amber solution is then left to stand at room temperature for one day.  

  The suspension obtained is filtered and 1.7 g of O- (3,4-methylenedioxyphenyl) are obtained.
N-phosphonomethylglycine nitrile as a white solid;
Melting point 160-161 "C.    



   Example 44
A solution of di (3,4-dichlorophenyl) phosphite (0.04
Mol and 1, 3,5-tricyanomethyl-hexahydro-l 3,5-triazine (0.013 mol) in acetonitrile (40 ml) are heated to 80 ° C. with stirring and this temperature is maintained for 18 hours.  The solution obtained is concentrated to an oil, wet acetone (80 ml) is added and the mixture is refluxed for 80 hours.  The suspension obtained is filtered and a white solid is obtained which is washed with acetone (50 ml) to give 6.3 g (53%) of O- (3,4-dichlorophenyl) -nphosphonomethylglycine nitrile; Melting point 169-170 "C.    



   Example 45
Diphenyl phosphite (234 g, 1.0 mol) is added to an acetonitrile solution (300 ml) of 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro 1,3,5-triazine (68 g, 0.333 mol) and heated at 75- 82 C.     The solution is cooled and concentrated in vacuo to give a black oil containing mainly the product of Example 5.  A sample of this oil (101 g) is adhered to silica gel (which has been dissolved in chloroform, adding further silica gel and evaporating the solvent) and this material is chromatographed on silica gel (1.1 kg), eluting with chloroform (11 fractions) . 

  Fractions 13-14 are mixed, concentrated and recrystallized from dichloromethane, cyclohexane, and 51 g of O are obtained. O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile. 



   Example 46
The herbicidal post-emergence activity of the various compounds of the formula I is demonstrated below.  The active ingredients are applied in spray form to 14 to 21 day old plantings of the various plant species.  The spray, a solution in water or an organic solvent and water, containing the active ingredient and a surfactant (35 parts of butylamine salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 65 parts of tall oil condensed with ethylene oxide in a ratio of 11 moles of ethylene oxide to 1 mole of tall oil) is applied to the plants applied in different sowing pans with different application ratios (kg per ha).  The treated plants are placed in a greenhouse and the effects observed and after about 2 or about 4
Weeks.  The values are given in Tables I and II. 



   In tables I and II, the herbicidal post-emergence activity is indexed as follows: plant response index 0-24% damage 0 25-49% damage 1 50-74% damage 2 75-99% damage 3 All plants killed 4 species not available at the time of treatment
In the tables, WnB shows the number of weeks after treatment, and the plant species treated are each represented by the following code letters:

  : A - Field thistle K - Chicken millet B-burdock L - Soybean C - Button herb M - Sugar beet D - Funnel winch N - Wheat E - Garden announcement O - Rice F - Knotweed P - Black millet G - Erdmandel Q - Winch knotweed H - Common grasshopper R - Hemp Sesbania I - bird millet (Johnson Gras) S - piston millet J - Trespe T - blood millet
Table I
Plant species compound WnB kg / ha A B C D E F G H I J K
1 4 11. 2 3 4 4 1 4 4 3 2 3 3 3
4 5. 6 3 3 4 2 4 4 2 1 1 2 3
2 4 11. 2 4 4 3 2 4 3 3 2 2 3 4 4 4 5. 6 3 3 3 2 4 4 2 1 1 4 3
3 4 11. 2 3 3 3 3 4 4 2 3 3 2 3
4 5. 6 3 4 1 2 4 4 2 2 2 1 2
4 4 11. 2 4 4 3 4 4 4 2 2 2 4 3
4 5. 6 4 3 3 2 3 4 2 1 1 3 4
5 4 11. 2 2 4 3 4 4 3 2 2 3 3 4
4 4. 48 3 4 3 3 4 4 2 1 2 1 3
6 4 11. 2 3 4 4 3 4 4 1 2 2 2 3
4 5. 6 2 4 1 3 4 4 1 1 3 1 3
7 4 11. 2 2 3 2 1 4 3 2

   1 4 2 2
4 5. 6 3 2 2 1 3 3 1 1 4 1 3
8 4 11. 2 2 4 2 1 4 4 2 3 4 1 3
4 5. 6 3 3 3 2 4 4 2 1 4 1 3
9 4 11. 2 4 4 4 3 4 4 1 3 2 3 4
4 5. 6 4 4 4 2 4 4 1 3 2 3 4 10 4 11. 2 4 4 3 3 4 4 2 3 3 4 4
4 5. 6 3 3 3 2 4 4 1 2 1 3 4 11 4 11. 2 4 4 4 4 4 4 3 3 2 3 4
4 5. 6 4 4 4 2 4 4 2 3 1 3 4 12 4 11. 2 4 4 3 2 4 4 2 3 4 2 4 4 4 5. 6 4 4 3 2 4 4 3 3 3 1 4 13 4 11. 2 2 * 4 4 4 3 3 3 4 3 4
4 4. 48 3 * 3 3 4 2 3 3 3 3 3
Table I (continued)
Plant species compound WnB kg / ha A B C D E F G H I J K
14 4 11. 2 4 4 4 3 4 4 4 2 2 3 4
4 5. 6 3 3 3 2 4 4 1 1 2 3 4
15 4 11. 2 4 4 4 2 4 4 4 3 3 4 4
4 5. 6 3 4 0 1 3 4 2 2 4 3 3 16 4 11. 2 4 4 3 1 4 4 3 4 4 2 4
4 5. 6 4 4 2 1 4 4 2 3 4 0 3 17 4 11. 2 4 4 4 3 4 4 3 3 4 3 4
4 5. 6 3 4 4 3 4 4 2 2 4 3 4 18 4 11. 2 3 3 3 2 4 4 2 2 3 2 3
4 5. 6 4 3 2 2 4 4 2 1 3 1 3 19 4 11. 2 4 4 4 2 2 2 3 1 3 0 2
4 5. 6 2 4 1 1 2 2 3 1 1 0 2 20 4 11. 2 3 4 2 2 3 4 2 3 3 2

   3rd
4 5. 6 3 3 1 2 4 4 2 1 3 2 3 21 4 11. 2 4 4 3 2 4 4 2 3 4 3 3
4 5. 6 2 3 3 2 4 4 2 2 2 3 3 22 4 11. 2 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4
4 5. 6 3 3 4 2 4 4 3 3 3 2 4 23 4 11. 2 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4 4
4 5. 6 4 4 4 3 4 4 4 2 3 4 4 24 4 11. 2 4 3 4 3 4 4 3 4 3 4 4
4 5. 6 3 4 4 1 4 4 2 2 1 3 3 25 4 11. 2 4 4 4 3 4 4 3 2 1 4 4
4 5. 6 4 4 4 2 4 4 2 1 2 4 3 26 4 11. 2 3 4 3 3 4 4 1 1 3 1 3
4 5. 6 2 3 2 2 4 4 1 1 2 2 3 27 4 11. 2 2 3 3 2 4 4 1 1 1 3 3
4 5. 6 2 3 3 2 4 4 1 1 1 1 2 28 4 11. 2 2 4 4 3 4 4 2 1 3 4 4
4 5. 6 3 3 3 2 3 3 1 0 1 1 3 29 4 11. 2 3 3 4 2 3 4 2 1 4 2 4
4 5. 6 4 3 3 2 3 4 2 1 3 1 4 30 4 11. 2 3 3 3 3 4 4 3 2 2 2 3
4 5. 6 4 3 3 2 4 3 1 1 2 1 3 31 4 11. 2 2 4 3 4 4 4 1 2 2 2 3
4 5. 6 2 3 2 2 3 3 1 0 4 1 2 32 4 11. 2 4 4 4 4 4 4 2 2 4 4 4
4 5. 6 2 4 4 4 4 4 2 2 2 4 4 33 4 11. 2 4 4 3 4 4 4 3 4 4 3 4
4 5. 6 4 * 4 2 4 4 3 3 4 3 4 34 4 11. 2 4 4 4 4 4 4 2 3 3 3 4
4 5. 6 2 3 4 2 4 3 2 3 3 3 3 35 4 11. 2 4 4 3 3 4 4 2 3 3

   3 4
4 5. 6 4 3 4 2 4 4 2 3 3 3 3 36 4 11. 2 3 4 4 3 4 4 3 3 4 4 4
4 5. 6 4 4 2 3 4 3 2 3 4 2 3 37 4 11. 2 4 4 4 3 4 4 3 3 4 4 4
4 5. 6 4 4 4 3 4 4 3 3 3 3 4 38 2 11. 2 0 1 1 0 0 0 0 0 3 0 0
2 5. 6 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 39 4 11. 2 2 4 3 1 4 4 3 3 4 2 3
4 5. 6 2 3 2 1 2 2 3 2 4 2 3 40 4 11. 2 1 2 1 1 4 1 1 1 2 0 2 42 4 11. 2 4 4 4 4 4 3 3 4 4 3 4
4 5. 6 4 3 2 3 4 4 3 2 4 1 4
Table II
Plant species compound WnB kg / ha L M N O P B Q D R E F C J S K T
4 5. 6 4 2 2 3 3 3 1 1 1 3 3 3 2 2 3 3
4 1. 12 2 1 1 1 2 2 1 1 1 2 2 2 1 2 3 3
4 0. 28 1 1 0 1 1 1 1 1 0 2 2 1 0
2 4 5. 6 4 3 2 3 3 3 4 2 4 4 4 3 3 4 3 3
4 1. 12 2 1 1 1 1 2 1 1 1 2 2 2 1 1 2 2
2 0. 28 1 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1
3 4 5. 6 3 3 4 4 3 3 4 2 3 4 4 1 3 3 3 4
4 1. 12 2 1 1 1 2 2 1 1 1 2 1 1 2 2 2 2
4 0. 28 1 0 0 0 1 1 0 1 0 1 0 0 0
4 4 5. 6 4 3 2 3 3 3 1 2 2 4 4 3 1 2 3 3
4 1. 12 2 1 1 1 3 2 1 1 1 3 2 2 1 1 1 2
4th

     0. 28 1 0 1 0 1 1 1 1 0 2 0 0 0 0 0 0
5 4 4. 48 4 3 3 3 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4
4 1. 12 1 1 1 2 3 2 2 2 2 3 3 3 3 4 3 4
4 0. 224 1 0 1 0 3 2 1 2 0 2 0 1 1 3 3 3
6 4 1. 12 2 1 1 3 4 2 1 2 4 4 4 4 4 4 4 4
4 0. 28 1 1 1 1 3 2 1 2 2 2 2 2 1 3 2 3
4 0. 056 1 0 0 0 1 1 0 1 1 0 1 0 0 1 1 2
7 4 1. 12 0 0 0 0 1 2 0 4 0 0 0 0 0 0 0 0
8 4 1. 12 1 1 1 1 2 2 1 1 0 2 3 2 1 0 1 4
9 4 5. 6 4 3 2 3 3 3 3 * 4 4 4 4 3 4 4 4
4 1. 12 2 2 2 3 3 3 1 2 4 4 4 4 2 4 3 4
4 0. 28 1 1 1 1 2 2 1 2 2 2 2 2 1 2 2 2
10 4 5. 6 3 3 2 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
4 1. 12 2 3 2 3 3 2 2 3 2 4 4 2 2 4 3 4
4 0. 28 1 1 1 1 1 1 2 1 1 4 2 2 0 2 1 2
13 4 4. 48 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 3 4 3 4 3 4
4 1. 12 1 2 1 2 2 3 2 2 2 3 1 1 2 4 3 3
4 0. 244 1 0 0 2 2 1 1 1 1 3 1 1 1 4 2 3
14 4 5. 6 3 3 3 3 3 2 1 2 4

   4 4 4 2 4 4 4
4 1. 12 2 2 1 2 2 2 0 2 4 3 3 2 1 2 3 4
15 4 1. 12 1 0 0 0 3 2 0 1 0 2 4 1 2 4 1 3
16 4 5. 6 2 1 1 2 3 3 1 2 2 2 4 1 0 2 2 3
4 1. 12 1 1 1 1 3 2 1 1 1 3 2 1 0 2 1 2
4 0. 28 1 0 0 0 1 1 0 1 1 1 1 0 0 0 0 0
17 4 5. 6 2 1 4 4 4 3 1 2 2 4 4 3 3 4 4 4
4 1. 12 2 0 1 2 4 3 1 2 2 4 3 2 2 2 2 4
4 0. 28 1 1 1 1 2 1 0 1 0 2 2 1 1 1 1 2
18 4 5. 6 2 2 3 3 4 2 2 2 1 4 4 1 3 3 3 4
4 1. 12 1 1 1 1 3 2 1 1 1 3 2 1 1 2 2 3
19 4 5. 6 3 1 1 4 3 3 2 2 3 4 4 3 1 4 3 4
4 1. 12 1 1 1 1 3 2 1 1 1 2 2 1 0 3 1 3
4 0. 28 1 0 0 0 1 1 0 0 0 1 1 0 0 1 1 1 20 4 5. 6 1 2 3 4 4 2 4 2 2 4 4 3 3 4 4 4
4 1. 12 1 1 1 1 2 2 1 1 1 4 4 2 1 2 2 3 21 4 5. 6 2 1 1 3 3 2 1 1 1 2 2 1 1 2 2 3
4 1. 12 1 2 1

   1 1 1 0 1 0 1 1 1 0 22 4 5. 6 3 3 2 4 4 3 1 1 4 4 4 4 3 4 4 4
4 1. 12 1 1 1 1 3 2 1 1 2 4 3 2 1 3 2 3
4 0. 28 1 0 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 0 1 1 2 23 4 5. 6 3 2 3 3 4 4 1 3 2 4 4 3 3 4 3 4
4 1. 12 2 1 1 2 3 2 1 2 2 4 4 2 1 3 2 4
4 0. 28 1 1 1 0 1 1 0 1 1 4 2 1 0 1 1 2 24 4 5. 6 4 4 2 4 4 4 2 4 3 4 4 4 3 4 4 4
4 1. 12 2 1 1 3 4 2 1 2 3 4 4 2 1 4 4 4
4 0. 28 1 0 0 1 2 1 0 1 1 4 2 1 0 1 1 2 25 4 5. 6 3 3 2 4 4 3 1 4 3 4 4 4 4 4 4 4
4 1.12 1 1 1 3 3 2 1 2 2 4 3 3 1 3 2 3
4 0. 28 1 0 0 0 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 1 2 26 4 5. 6 4 3 4 4 4 3 2 4 4 4 4 4 3 4 4 4
4 1. 12 2 1 1 3 3 2 1 2 2 4 4 4 2 4 4 4
4 0. 28 1 1 1 1 2 2 1 2 1 2 2 2 1 4 3 3
Table II (continued)
Plant species compound WnB kg / ha L M N O P B Q D R E F C J S K T 27 4 5. 6 4 4 3 4 4 3 2 4 3 4 4 4 4 4 4

   4 4 4 1. 12 2 1 1 1 3 2 2 2 2 3 3 2 2 4 3 4
4 0. 28 2 0 0 0 2 1 1 1 1 2 2 2 1 2 2 2 28 4 5. 6 3 4 3 3 4 3 2 4 3 4 4 4 4 4 4 4
4 1. 12 2 1 1 2 3 2 1 2 2 3 3 2 2 4 3 3
4 0. 28 1 0 1 1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 2 2 2 29 4 5. 6 4 4 4 3 3 4 1 4 3 4 4 4 4 4 4 4
4 1. 12 2 2 1 2 3 2 1 2 2 4 4 2 2 3 3 4
4 0. 28 1 0 1 1 2 1 1 1 2 2 2 1 0 2 2 2 30 4 5. 6 4 4 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
4 1. 12 1 1 1 1 2 1 1 2 2 4 4 4 1 2 2 4
4 0. 28 1 1 1 1 2 1 1 1 2 2 2 2 0 2 2 2 31 4 5. 6 3 3 2 2 3 3 1 3 3 4 4 4 4 4 4 4
4 1. 12 2 3 1 1 4 4 2 2 2 4 4 4 3 3 3 3
4 0. 28 1 0 0 1 2 1 1 1 1 3 2 1 1 1 1 2 32 4 5. 6 4 4 3 4 4 4 2 3 4 4 4 4 4 4 4 4
4 1. 12 2 1 1 1 2 3 1 1 4 3 2 3 1 2 3 3
4 0. 28 1 1 0 1 1 1 0 0 1 1 1 1 0 1 2 2 33 4 5. 6 2 3

   2 4 4 3 1 2 1 4 4 3 4 4 4 3
4 1. 12 0 2 1 1 4 2 1 1 0 2 1 1 1 1 1 2
4 0. 28 1 1 0 0 2 1 0 1 0 1 1 0 0 0 0 2 34 4 5. 6 3 3 3 4 4 4 2 2 2 4 2 1 3 4 4 4
4 1. 12 2 1 1 0 4 3 1 1 1 4 2 1 2 2 2 2
4 0. 28 1 * 0 0 2 1 1 1 1 1 1 0 0 1 1 1 35 4 5. 6 2 2 1 4 4 3 2 2 2 4 4 2 2 4 3 4
4 1. 12 1 2 1 1 2 2 1 1 1 3 2 1 1 2 2 2
2 0. 28 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 36 4 5. 6 3 2 3 3 4 3 3 2 2 3 4 3 3 3 3 4
4 1. 12 1 1 1 1 2 2 1 2 1 2 1 1 1 1 2 2
4 0. 28 1 0 0 1 1 1 0 1 1 1 0 0 1 0 0 1 37 4 5. 6 3 1 1 3 4 3 1 2 1 4 3 2 1 3 3 4
4 1. 12 1 1 1 1 3 2 1 1 0 3 2 1 1 2 3 3
4 0. 28 1 0 1 1 3 2 1 1 0 2 1 0 1 1 2 2 39 4 5. 6 2 3 3 4 4 3 4 2 2 4 4 3 3 4 4 3
4 1. 12 1 2 1 1 2 1 1 2 1 2 3 1 1 2 2 3
4th <RTI

    ID = 11.18> 0.28 1 0 1 0 1 1 0 1 0 2 1 1 0 1 1 2 42 4 5.6 3 4 2 4 3 4 4 4 4 4 4 4 2 4 4 4
4 1.12 1 1 1 1 3 3 1 2 2 4 4 1 1 3 3 3
4 0.28 1 0 0 0 1 1 1 1 1 3 3 1 1 1 1 3
Example 47
The herbicidal pre-emergence activity of the various compounds of the formula I is demonstrated below.



  Good quality planting soil is placed in aluminum pans and compacted to a depth of 9.5 to 12.7 mm from each pan. A predetermined number of seeds or reproductive shoots from each of the different types of plants are placed on the bottom of each pan and then pressed. The herbicidal preparations are used using the active compounds of the formula 1 (as described in Example 46) by mixing them with the top layer of the soil or by introducing them into the top layer of the soil.



   In this method, the soil required to cover the seedlings or shoots is weighed and mixed with a herbicidal preparation which contains the known amount of active ingredient. The pans are then filled with the mixture and leveled. Water is supplied by letting the soil in the pans soak up moisture through openings in the bottom of the pans. Pans containing the seeds and shoots are placed on a wet sand bath and kept under the usual conditions of sunlight and irrigation for about two weeks. After this time, the number of emerged plants of each species is determined and compared to an untreated control.



   To show the herbicidal pre-emergence effectiveness, the following index is used, which indicates the percentage of control of the species achieved on average.



  % Control index
0- 25% 0 26- 50% 51- 75% 2 76-100% 3
The plant species are identified in Table 111 with the same letter as in Example 46.



   Table III Plant species Compound kg / ha A B C D E F G H I J K
11.2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2 11.2 2 0 0 0 0 0 1 0 3 0 0
3 11.2 3 0 0 0 1 0 1 1 0 0 0
4 11.2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5 11.2 3 0 3 0 1 0 0 1 2 1 0
6 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
7 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
8 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0
9 11.2 3 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 10 11.2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11 11.2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 13 11.2 2 0 0 3 3 0 0 0 1 0 0 14 11.2 3 0 0 0 3 0 0 0 1 0 1 15 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 17 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 18 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 19 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 21 11.2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 22 11.2 2 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 23 11.2 3 0 0 0 3 1 0 0 0 0 0 24 11.2 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 25 11.2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 26 11.2 2 0 0

   0 0 0 0 0 0 0 0 27 11.2 2 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 28 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 29 11.2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 11.2 2 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 31 11.2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 32 11.2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 33 11.2 3 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 34 11.2 3 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 35 11.2 3 0 0 0 0 0 2 2 3 0 0 36 11.2 3 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 37 11.2 3 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 38 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 39 11.2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 40 11.2 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 42 11.2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
It can be seen from the test results shown in Tables I and II that the herbicidal post-emergence activity of the compounds of the formula I is largely of a general nature. However, there is some selectivity in certain specific cases. On the other hand, the test results of the herbicidal post-emergence activity clearly show the selective action against field thistle and few other species.

  In this regard, it should be noted that each individual species from the above studies belongs to a typical member of a known family of plant species.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE 1) Herbizid wirksame Verbindungen der Formel: EMI1.1 worin Aryl für Phenyl, Naphthyl und/oder Biphenylyl steht, die Substituenten X an der Arylgruppe, die gleich oder verschieden sind, jeweils Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Cyano, Trifluormethyl oder Nitro bedeuten, Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, b für 0 oder 1 steht, Reine starke Säure, die mit der Aminogruppe ein Salz bilden kann, bedeutet und x = 0 oder list, mit der Massgabe, dass x = 0 sein muss, wenn b =list.  PATENT CLAIMS 1) Herbicidal compounds of the formula: EMI1.1  wherein aryl represents phenyl, naphthyl and / or biphenylyl, the substituents X on the aryl group, which are the same or different, each halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy or alkylthio having 1 to 3 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 2 or 3 carbon atoms , Methylenedioxy, cyano, trifluoromethyl or nitro, Z is oxygen or sulfur, a is an integer from 0 to 3, b is 0 or 1, is pure strong acid which can form a salt with the amino group, and x = 0 or list, with the proviso that x = 0 if b = list. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a = 0 ist.  2. Compounds according to claim 1, characterized in that a = 0. 3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x = 1 und b 0 ist.  3. Compounds according to claim 1, characterized in that x = 1 and b 0. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x = 0 und b = list.  4. Compounds according to claim 1, characterized in that x = 0 and b = list. 5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass b und x =0 sind.  5. Compounds according to claim 1, characterized in that b and x = 0. 6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Säure einen pKa-Wert in Wasser von 2,5 oder weniger hat.  6. Compounds according to claim 1, characterized in that the strong acid has a pKa in water of 2.5 or less. 7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aryl für Phenyl und Z für Sauerstoff stehen.  7. Compounds according to claim 1, characterized in that aryl is phenyl and Z is oxygen. 8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass x = 1 und b =0 ist.  8. Compounds according to claim 7, characterized in that x = 1 and b = 0. 9. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass x = 0 und b = list  9. Compounds according to claim 7, characterized in that x = 0 and b = list 10. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass b und x = 0 sind. 10. Compounds according to claim 7, characterized in that b and x = 0. II. Als Verbindungen nach Anspruch 1 O,O-Diphenyl-Nphosphonomethylglycinnitril, O,O-Di- (p-methoxyphenyl)-Nphosphonomethylglycinnitril, O,O-Di-(fluorphenyl)-Nphosphonomethylglycinnitril, O-Phenyl-N-phosphonomet hylglycinnitril, O-m-Nitrophenyl-N-phosphonomethylglycinnitril, O-o-Chlorphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril, das Bromwasserstoffsalz von O,O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril, das Trifluoressigsäuresalz von O,O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril oder das Methansulfonsäuresalz von O,O-Diphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril.  II. As compounds according to claim 1 O, O-diphenyl-nphosphonomethylglycine nitrile, O, O-di- (p-methoxyphenyl) -Nphosphonomethylglycine nitrile, O, O-di- (fluorophenyl) -nphosphonomethylglycine nitrile, O-phenyl-N-phosphonometylglycine nitrile, Om-nitrophenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile, Oo-chlorophenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile, the hydrogen bromide salt of O, O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile, the trifluoroacetic acid salt of O, O-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile, or the methanesulfonate -N-phosphonomethylglycine nitrile. Nach der US-PS 3 923 877 kann N-Phosphonomethylglycin dadurch hergestellt werden, das man ein Dikohlenwasserstoffphosphit mit 1,3 ,5-Tricyanomethyl-hexahydro- 1,3,5-triazin in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Halogenwasserstoffs, einer Lewis-Säure, eines Carbonsäurehalogenids oder eines Carbonsäureanhydrids, umsetzt und dann das erhaltene Produkt hydrolysiert. Die Ausbeuten dieses Verfahrens sind extrem gering. In der Patentschrift wird angegeben, dass die Reaktion zwischen dem Phosphit und dem Triazin unter Bildung eines Esters von N-Phosphonomethylglycinnitril als Zwischenprodukt stattfindet. Die geeigneten Ester nach der US-PS sind solche mit aliphatischen Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder phenylsubstituierten aliphatischen Gruppen, wie Benzyl, und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.  According to US Pat. No. 3,923,877, N-phosphonomethylglycine can be prepared by reacting a dicarbon phosphite with 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine in the presence of a catalyst such as a hydrogen halide, a Lewis Acid, a carboxylic acid halide or a carboxylic acid anhydride, and then hydrolyzing the product obtained. The yields of this process are extremely low. The patent states that the reaction between the phosphite and the triazine takes place to form an ester of N-phosphonomethylglycine nitrile as an intermediate. The suitable esters according to the US patent are those with aliphatic groups with 1 to 6 carbon atoms or phenyl-substituted aliphatic groups, such as benzyl, and preferably alkyl with 1 to 6 carbon atoms. Diese Ester werden unter Bildung von N-Phosphonomethylglycin, einem Nachauflaufherbizid, hydrolisiert. Es wurde festgestellt, dass das nach diesem Verfahren als Zwischenprodukt hergestellte O,O-Diäthyl-N-phosphonomethylglycinnitril keine herbizide Nachauflauf-Wirksamkeit bei 4,48 kg/ha und keine herbizide Vorauflauf-Wirksamkeit bei 5,60 kg/ha aufweist. These esters are hydrolyzed to form N-phosphonomethylglycine, a post-emergence herbicide. It was found that the O, O-diethyl-N-phosphonomethylglycine nitrile produced as an intermediate by this process had no herbicidal post-emergence activity at 4.48 kg / ha and no herbicidal pre-emergence activity at 5.60 kg / ha. Es wurde nunmehr gefunden, dass bestimmte neue O,O-Diaryl-N-phosphonomethylglycinnitrile und -thiophos- phonomethylglycinnitrile dadurch hergestellt werden können, dass man ein entsprechendes Diarylphosphit oder -thiophosphit mit 1 ,3,5-Tricyanomethyl-hexahydro- 1,3,5triazin umsetzt, ohne dass ein Katalysator verwendet wird. Es wurde weiterhin gefunden, dass die so hergestellten Diester sowie die entsprechenden Monoester, die durch milde Hydrolyse der Diester gebildet werden, ein herbizide Vorund Nachauflauf-Wirksamkeit aufweisen, die vollständig unerwartet ist im Hinblick auf die Inaktivität des Diäthyl-N phosphonomethylgiycinnitnls.  It has now been found that certain new O, O-diaryl-N-phosphonomethylglycine nitriles and thiophosphonomethylglycine nitriles can be prepared by adding a corresponding diaryl phosphite or thiophosphite with 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3, 5 triazine without using a catalyst. It was further found that the diesters thus produced and the corresponding monoesters which are formed by mild hydrolysis of the diesters have a herbicidal pre- and post-emergence activity which is completely unexpected with regard to the inactivity of the diethyl-N phosphonomethylglycinnitnl. Die erfindungsgemäss herbizid wirksamen Verbindungen entsprechen der Formel: EMI1.2 worin Aryl für Phenyl, Napthyl und/oder Biphenyl steht, die Substituenten X an der Arylgruppe, die gleich oder verschieden sind, jeweils Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Cyano, Trifluormethyl oder Nitro bedeuten, Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, b für 0 oder 1 steht, R eine starke Säure, die mit der Aminogruppe ein Salz bilden kann, bedeutet und x = 0 oder list, mit der Massgabe, dass x = 0 sein muss, wenn b = list.  The herbicidally active compounds according to the invention correspond to the formula: EMI1.2  wherein aryl represents phenyl, naphthyl and / or biphenyl, the substituents X on the aryl group, which are the same or different, each halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy or alkylthio having 1 to 3 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 2 or 3 carbon atoms , Methylenedioxy, cyano, trifluoromethyl or nitro, Z represents oxygen or sulfur, a represents an integer from 0 to 3, b represents 0 or 1, R represents a strong acid which can form a salt with the amino group, and x = 0 or list, with the proviso that x = 0 if b = list.   Nach der oben angegebenen Bedingung bilden starke Säuren nur mit einem Diester (siehe nachfolgende Formel V) Salze. Wenn eine starke Säure zu einem Monoester (siehe nachfolgende Formel IV) zugegeben wird, kann die einzige Arylestergruppe aus dem Molekül hydrolisiert werden.  According to the condition given above, strong acids only form salts with a diester (see formula V below). If a strong acid is added to a monoester (see Formula IV below), the only aryl ester group from the molecule can be hydrolyzed. Die Verbindungen der Formel I, worin x und b = 0 sind, d.h. die Diester der Formel V, können dadurch hergestellt werden, dass man einen Ester der phosphorigen Säure der Formel: EMI1.3 mit 1,3,5-Tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazin (das auch als N-Methylenglycinnitriltrimer bezeichnet wird) der EMI1.4 <tb> Formel: <tb> <SEP> N <tb> <SEP> /N <SEP> XC <tb> <SEP> I <SEP> a <SEP> 2 <tb> <SEP> I <SEP> (III) <tb> <SEP> NC-CH2-NX <SEP> /-CH2CN <tb> <SEP> 7N-CH2CN <tb> <SEP> cH2 <tb> **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.  The compounds of formula I wherein x and b = 0, i.e. the diesters of the formula V can be prepared by using an ester of the phosphorous acid of the formula: EMI1.3  with 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (also referred to as N-methylene glycine nitrile trimer) EMI1.4 <tb> formula: <tb> <SEP> N <tb> <SEP> / N <SEP> XC <tb> <SEP> I <SEP> a <SEP> 2 <tb> <SEP> I <SEP> (III) <tb> <SEP> NC-CH2-NX <SEP> / -CH2CN <tb> <SEP> 7N-CH2CN <tb> <SEP> cH2 <tb> ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
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