DE2002629B2

DE2002629B2 - Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Alkanthiophosphonsäure-O,O- und Alkan-dithiophosphonsäure-OjS-diestern

Info

Publication number: DE2002629B2
Application number: DE2002629A
Authority: DE
Inventors: Harold Mahonrai Lafayette Pitt; Raymond Augustus Walnut Creek Simone
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1970-01-22
Publication date: 1980-05-08
Also published as: IL33775A0; DE2002629A1; IL33775A; NL162392B; CH531542A; JPS5220474B1; NL7001117A; DE2002629C3; NL162392C; DK136265C; BR7016285D0; GB1303841A; US3642960A; DK136265B; FR2029472A1; BE744917A

Description

XA

in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen Ci- bis Cb-Alkylrest, X Sauerstoff oder Schwefel, und A einen Phenyl- oder substituierten Phenylrest bedeuten, in dem die Substituenten Chlor, niedrige Alkylreste, niedrige Alkoxyreste, Nitro- oder Cyangruppen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel ο
ti
RO- P-R

XA
mit Phosphorpentasulfid in Gegenwart katalytischer Mengen eines geeigneten Katalysators thioniert, die

(a) durch Isomerisierung eines Phosphorigsäuretrialkylesters in Gegenwart emes Katalysators bei ausreichender Temperatur unter Bildung des entsprechenden Alkanphorphonsäure-dialkylesters, sowie

(b) durch Umsetzung des letzteren mit Phosgen in Gegenwart katalytischer Mengen eines geeigneten Katalysators unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel

RO-P-R

Cl

und

(c) durch Komiensalion letzlerer Verbindung mil einer Verbindung der allgemeinen Formel MXA. in der M Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet,

hergestellt worden ist.

Cjegenstand vorliegender Erfindung ist das im Patentanspruch definierte Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Alkan-thiophosphonsäure-Ο,Ο- und Alkan-dithiophosphonsäuiv-( >.S-diestern.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind als Pestizide wirksam.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Estern, wie sie in den US-PS 29 88 474. 31 49 14J. 32 53 061 und 33 bl 855 beschrieben sind. Beispiele für derartige Ester sind:
Äthan-dithiophosphonsäure-O-äthyl-S-o-tolyl-(oderp-tolyl)-estcr,

ID IRU)₁P

PhosphorigsäuriM rial ky lesler

O
(2) (RO),P R f Π,C O

ir

(31 MXA ) RO Ί¹ C
R

¹I

(4) RO P R^ P; S,

XA

-O-äthyl-S-phenyl-ester,

-O-ä thy l-S-(p-tert.butyl-pheny l)-esier,

Methan-thiophosphonsäure-O-äthyl-O-(3,4-di-

chlorphenyl)-ester,
-O-methyl-O-p-nitrophenyl-ester und
Athan-thiophosphonsäure-()-äthyl-2,4,5-tri-

chlorphenyl-ester.

Die vorliegende Erfindung sieht eine besondere Kombination von Verfahrensstufen vor, die anhand nachfolgenden Reaktionsschemas weiter unten näher erläutert werden, wobei Stufen (1), (2) und (3) per se bekannt sind.

MRO|,P R
Alkun phosphonsiUirc-iliiilkylcstcr

O
Ij

- RO P Cl f RCI +■ CO,
I
R

Alkanphosph'insüurc-alkylcstcrchlnrid
O

-> RO P R f MCI

XA

AlkanpliDsplninsäureiliestcr

S
il
> RO P Rl P(K

XA
hin- h/u I >illiinnlin\nhi>n*.MMre-ilii";ler

In den obigen Formeln bedeuten R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit ! bis 6 Kohlenstoffatomen, und A einen Phenyl- oder substituierten Phenylrest, in welchem die Substituenten Chlor, niedrige Alkylreste, niedrige Alkoxyreste, Nitro- oder Cyangruppen deuten, wobei R vorzugsweise 1 —4 Kohlenstoffe enthält. M bedeutet ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. Wenn X im Produkt der Verfahrensstufe (3) bzw. (4) ein Sauerstoffatom bedeutet, so ist dieses ein (asymmetrischer) Alkanphosphonsäure- bzw. Alkanthiophosphonsäure-O,O-diester; ist X im Produkt der Verfahrensstufe (3) bzw. (4) ein Schwefelatom, so ist dieses ein Alkanthiophosphonsäure-O,S-diester bzw. Alkandithiophosphonsäure-O.S-diester.

Aus Houben-Weyl »Methoden der organischen Chemie«, Bd. !2/1 (1963), S. 553 is' durch Umsetzung aromatischer oder aliphatischer Phosphonsäuredichloride mit P2S5 (in Abwesenheit von Katalysatoren) Thiophosphonsäuredichlorid nach folgender Gleichung herzustellen:

R- PCI, -

I ο

R' PCI, t

1 s

(D

(Aryl O)₁P -O --

P₂S,

[ΛηI O).,P >S

(II)

Aus Houben-Weyl a. a. Ο., Bd. 12/2 (1964), Seite 644 ist ferner folgende Umsetzung

bekannt, die auf eine in der Fußnote 6 genannte UdSSR-Veröffentlichtung zurückgeht, über welche in Chemical Abstracts, Bd. 55, 2220Of (1961) referiert wird. Hieraus ergibt sich, daß diese Umsetzung von Phosphorsäure-triarylesiern mit PiS-, nicht auf sämtliche Ester von Säuren des Phosphors verallgemeinert werden kann, sondern einen Sonderfall darstellt. Aus CA., a.a.O., ist nämlich klar zu ersehen, daß im Falle der Alkylester Alkyl-O-POCI, und Alkyl-O-PSCI: bei der Umsetzung mit P,S', unter normalen Thionierungsbedingungen nicht nur der an den Phosphor gebundene, sondern auch der zwischen der Alkylgruppe und dem Phosphor befindliche Sauerstoff durch Schwefel ersetzt wird. Es wird dort ausdrücklich darauf hingewiesen, daß unter derartigen Bedingungen nur im Falle von Arylestern ein einfacher Austausch von Sauerstoff durch Schwefel erfolgt, wie z. B.

Aryl O PCI, ■-» Aryl-■()■- P Cl, (III)

wobei verhältnismäßig niedere Ausbeuten an Thiophosphorsäure-O-cstern mit P>S-, erhallen werden; so betrug die Ausbeute bei der bekannten Umsetzung gemäß Reaktionsgleichung (M) lediglich 66%. Demgegenüber betrug gemäß nachfolgendem Beispiel 1 die Ausbeute bei der Thionicrungsstufe 4 des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird 90%, wobei überraschenderweise kein Austausch von Sauerstoff im Rest Alkyl-O- des Alkanphosphonsäurcestcrs durch Schwefel erfolgte.

In der an sich bekannten (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl. 1963, Bd. Xl!/!, S. 433^ lsoni^ri^icrungsstuic (I) wird ein Phosphorigsäuretrialkylester in Gegenwart eines geeigneten jodhaltigen Katalysators, wie beispielsweise Alkyljodid und Jod, in zur Durchführung der Reaktion geeigneten Mengen, die vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gew.-% liegen, umgesetzt. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 175 und etwa 210° C, wird jedoch bevorzugt zwischen etwa 195 und etwa 205⁰C und bei einem Druck zwischen etwa 0,7 und etwa 4,2, vorzugsweise zwischen etwa 3,2 und etwa 3,9 ba^r Überdruck durchgeführt. Speziell bevorzugt wird die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß, in welchem das System seinen Eigendruck erreicht. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 — etwa 4 Stunden. Die Isomerisierungsreaktion ist exotherm und kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die letztgenannte Arbeitsweise bevorzugt wird.

In der folgenden an sich bekannten (vgl. Houben-Weyl, a. a. O., S. 415) Reaktionsstufe (2) wird der Alkanphosphonsäure-dialkyl-ester mit Phosgen unter Bildung des entsprechenden Monoesterchlorids umgesetzt. Die Reaktion erfolgt bei Normaldruck in Gegenwart eines Promotors, wie z. B. Dimethylformamid, oder bei einem Überdruck zwischen etwa 0,7 und etwa 7, /orzugsweise etwa 5,6 und etwa 7,0 bar, wobei in diesem Fall kein Promotor verwendet wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 40 und etwa 60°, vorzugbweise etwa 45 und etwa 55°C. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mit Phosgen in Abwesenheit eines Promotors bei erhöhten Drücken. Einer der Vorteile der Anwendung erhöhter Drücke liegt in einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit; gleichzeitig kann der zur Umsetzung benötigte Phosgenüberschuß herabgesetzt werden.

In der an sich bekannten (vgl. Houben — Weyl, a. a. O., S. 577) Kondensationsstufe (3) wird das Alkylesterchlorid vorzugsweise zu einem Überschuß an Alkalimetallsalz des unsubstituierten oder substituierten Phenols bzw. Thiophenols in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie z. B. Toluol zugegeben. Es wurde festgestellt, daß die Kondensationsreaktion vom pH-Wert des Reaktionsgemische abhängig ist. Der pH-Wert wird vorzugsweise zwischen etwa 12 und etwa 13, insbesondere zwischen etwa 12,4 und 12,6 gehalten. Wird das Reaktionsgemisch stärker sauer oder basisch, so nimmt die Ausbeute der Kondensationsstufe ab. Die genannte Stufe wird bei Normaldruck und Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 25°, vorzugsweise etwa 10 und etwa 15°C, durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Kondensation unter Verwendung eines 5— IO%igen Überschusses an Alkalimetallsalz und mit beispielsweise etwa 185 ml Toluol pro g Esterschlorid. Die Kondensationsstufe kann ebenfalls diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die letztgenannte Arbeitsweise bevorzugt wird.

Es wurde ferner gefunden, daß die Anwesenheit nukleophiler oder basischer Materialien in dem aus der Kondensationsstufe austretenden Produkt der Gesamtausbeute abträglich ist. Es ist daher wichtig, die Bildung von Zersetzungsprodukten du.ch Nebenreaktionen aufgrund der Anwesenheit von freier Base oder Natriumsalzen durch einen Waschvorgang, bei welchem niikleopliile und basische Materialien entfernt werden, zu verhindern. Dann gelangt der Phosphonsäurcestcr in die letzte Verfahrensstufe (4) der Thionierung mit Phosphorpen tasulfid.

Bei der selektiven Thionierung (Verfahrensstufe 4) wird der Phosphonsäurcester in Gegenwart eines Katalysators, wie Dimethyteniliü, Diammoniumhydro-

genphosphat. Pyridin. Picolin oder Anilin mil dem Phosphorpentasulfid in verdünnter Toluollösung umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt zwischen etwa 90 und etwa 130⁰C bei Normaldruck und einer Verweilzeit von etwa 5 bis etwa 120 Minuten. Vorzugsweise verwendet man als Katalysator Diammoni'jmhydrogenphosphat. da dieses Material nicht im Kreislauf rückgeführt werden muß. Es wurde gefunden, daß Diammoniumhydrogenphosphat in feinteiliger Form am wirksamsten ist. In dieser letzten Verfahrensstufe erhält man den gewünschten Thiophosphonsäure-O.O-diester bzw. Diihiophosphonsäure-O.S-diester.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Herstellung von Äthan-dithiophosphonsäure-O-äthyl-S-phenylester

(1) Isomerisierung von Phosphorigsäure-

triäthylester unter Bildung von
Äthanphosphonsäurediäthylester

Der Phosphorigsäure-triäthylester wird durch fraktionierte Vakuumdestillation gereinigt, wonach 3 Mol (575 g) in einen mit Rührer versehenen 1-Liter-Autoklaven eingefüllt werden. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült; danach werden 0,5 Gew '/» (2,87 g) Jod zugesetzt. Sodann wird der Autok.av auf 185°C aufgeheizt, wobei periodisch Proben entnommen werden, um das Ausmaß der Reaktion durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zu ermitteln. Der Anfangsdruck bei 185°C beträgt 2,1 bar Überdruck. Mil fortschreitender Umsetzung fällt der Druck langsam auf 0,84 bar Überdruck ab. Die Reaktion ist nach 4 Stunden beendet. Durch Gas-Flüssigkeils-Chroinatographie wurde die Reinheit des Äthanphosphonsäurediäth;.! esters zu 99% ermittelt.

(2) Umsetzung mit Phosgen

1 Mol (166,4 g) des Äthanphosphonsäure-diäthvlesters wird in einen 500-inl-Rundkolben eingefüllt, der mit Rührer, Heizmantel, Thermometer, Gascinleitungsrohr und Abgasmesser versehen ist. Eine Druckflaschc mit Phosgen wird über ein Rotameter und eine Falle mit dem Gaseinleitungsrohr verbunden. 8,4 g Dimethylformamid als Katalysator werden in den Reaktor eingeführt, und die Temperatur wird auf etwa 45 —50⁰C erhöht. Im Verlauf von 3 Stunden werden dann insgesamt 110 g (10% Überschuß) Phosgen zugeführt. Danach wird das Reaktionsgefäß noch 2 Stunden lang bei etwa 45 —50⁰C gehalten. Der Endpunkt der Reaktion wird durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt. Das austretende Gas wird periodisch mit einem Gas-Flüssigkeits-Chromatographen analysiert, um festzustellen, ob Phosgen vorhanden ist.

(3) Kondensation

42 g (1,05 Mol) analysenreine Natriumhydroxid-Pellets werden in einen 500-ml-Rundkolben eingefüllt, der mit Rührer, Thermometer und Gaseinlaß und Gasauflaß zum Durchspülen mit Argon versehen ist. Nach dem Spülen mit Argon werden 128 mi Wasser zum Lösen des Natriumhydroxids zugesetzt, wobei man eine 25%ige Lösung erhält. Dann werden aus einem Trop! trichter 115,2 g(l,05 Mol)Thiophenol zugesetzt. Die Umsetzung ist exotherm, und man läßt die Temperatur auf 6OC ansteigen, wobei Regulierung über die Thiophcnolzugabc erfolgen kann. Nach beendeter Zugabe wird Jas Reaktionsgemisdi noch weitere 15 Minuten bng gerührt und dam: auf 30 C abgekühlt. Danach werd-.-n 50ml To!u'^ zugegeben, und es wird eine Minute la·;.' gerührt. Die gesamte Umsetzung erfolg! unter Argonyi- -, mosphäre.

Die auf diese Weise hergestellten 1.05 Mol Natriumthiophenoial werden von der Toluolphase getrenni und in einen mit Argon ausgespülten 1-Liter-Glaskolben überführt. Das Gefäß ist mit Rührer. Thermometer.

mi Gaseinlaß und -auslaß. 2 Tropftrichtern. pH-Elektroden und einem Kühlrad versehen. Sodann werden 185 ml Toluol in das Gefäß eingeführ'. Ein Tropftrichter wird mit 25%iger Natronlauge, der andere mit dem in Stufe (2) erhaltenen Esterchlorid beschickt.

π Man beginnt /u rührer, gleichzeitig wird das GeIaB auf 15'- C abgekühlt. Das Esterchlorid wird im Verlauf von 15 — faO Min. zugeführt, wobei durch Zugabe der Natronlauge der pH-Wert bei 12.5 gehalten wird. Nach beendeter Zugabe des Esterchiorids werden 50 ml

2i> Wasser zugeseizi. um festes Natriumchlorid ?.u lösen. Das Reaktionsgemisch wird dann in einen .Scheidetrichter überführt und mit 515 ml Toluol verdünnt. Die untere Salzphase wird abgezogen und verworfen. Die organische Phase wird zweimal mit je 300 ml Wasser

Ji von 50^cC gewaschen.

Das so erhaltene Produkt wird in einer; 2-Liter-Rundkoben überführt, der _mjt Rührer. Thermometer, Heizmantel, einer IX-ji Stark-Falle ur.d Kühler versehen ist. Die Temperatur wird auf Rückfluß (90 C)

in eingestellt und das Reaktionsgemiscn wird azeotrop entwässert, wobei bis zu einer Topfiemperatur von etwa i 18^CC gegangen wird

(4) Selektive Thionierung

r. Nach dieser Dehydratisierung werden 60 g (0,27 Mol) Phusphorpcntasulfid zudem Reaktionsgemisch zugegeben, und sofort anschließend werden noch 121 g (1,0 Mol) N.N-Dimethylanilin als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird dann 1 Std. lang unter Rückfluß erwärm!

4M (118 C). Mit dem rohen Reaktionsgemisch werden gas-flüssigkeils-chromatographische Analysen durchgeführt, um festzustellen, ob die Reaktion beendet ist. Das Reaklionsgefäß wird dann auf 80'C gekühlt, wonach 120 ml Wasser zugesetzt werden und 15 Minuten lang

4-, bei 6O⁰C gerührt wird. Sodann wird das Gemisch in einen Scheidetrichter überführt, die organische Phase wird in das Reaklionsgefäß zurückgeleiiei und es werden 84 ml (1.0 Mol) 38%ige Salzsäure zugesetzt, dann wird 10 Minuten lang gerührt. Die salzsaure Phase

-,(i wird abgetrennt und die organische Phase wird zweimal mit je 350 ml Wasser von 50'C gewaschen. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum bis zu 1.33 mbar absolut bei90°Cabdesiillieri.

Die Ausbeute an reinem Äthan-dithiphosphonsäure-O-äthyl-S-phenylester beträgt 90%, bezogen auf den als Ausgangsmaterial eingesetzten Äthanphosphonsäurediäthylesier.

Beispiel 2

^b" Herstellung von Äthan-dithiophosphonsäure-

O-ä t hy l-S-phenylester (Variante)

Es werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 die Stufen (1) bis (3) durchgefühn. sodann wird der hierbei ι,--, erhaltene Alkanphosphonsäurediester wie folgt selektiv thioniert: 174 g dieses Diesters werden in 70 ml Toluol gelöst. Hierzu werden 45 g Phosphorpentasulfid und 26.7 g vermählen^, dibasisches AmmoniumhvdroKcn-

phosphat zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren 90 Minuten lang auf 100⁰C erhitzt und dann mit 150 ml Wasser abgeschreckt. Dann wird unter Rühren 1 Stunde lang bei 96⁰C unter Rückfluß erwärmt. Die heißen Phasen werden getrennt, wobei das Ammoniumhydrogenphosphat und Phosphorpentasulfid in der unteren wäßrigen Phase bei einem pH-Wert von etwa 1,8 auftreten. Die organische Phase wird eine weitere Stunde lang mit 150 ml frischem Wasser unter Rückfluß erwärmt. Die Phasen werden wiederum heiß getrennt. wobei die organische Schicht nunmehr die untere Phase darstellt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man die gewünschte Verbindung.

Beispiels ι ·>

Herstellung von Äthan-dithiophosphonsäure-O-äthyl-S-phenylester (Variante)

Unter Verwendung des gemäß Stufe (1) des in Beispiel 1 hergestellten Äthanphosphonsäure-diäthylesters wird die Umsetzung mit Phosgen wie folgt ohne Dimethylformamid unter erhöhtem Druck durchgeführt:

509 g Äthanphosphonsäure-diäthylester werden in einen 2-Liter-Autoklaven eingefüllt. Der mit einem Mantel versehene Autoklav besitzt ferner eine Ausfütterung aus Glas, einen Rührer, ein Thermoelement und eine Vorrichtung zur Probenentnahme. Die drei letztgenannten Einrichtungen sind aus nicht rostendem Stahl hergestellt. Auf die Anordnung wird oben eir Rückflußkühler aufgesetzt, um kondensierbare flüchtige Anteile in das Reaktionsgefäß zurückzuführen. Dei Kühler wird bei etwa -40⁰C gehalten. Der Druck irr Reaktionsgefäß wird mit einem Steuerventil kontrol liert. Während der Umsetzung wird der Druck aul 5,6 bar Überdruck eingestellt. Die Reaktionstemperatui liegt zwischen etwa 50 und etwa 55°C. Zu Beginn dei Umsetzung ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch. Ei wird daher erforderlich, das Wasser im Reaktormante zu kontrollieren und auf etwa 25-35°C zu halten. Mil fortschreitender Reaktion wird die Wassertemperatur allmählich erhöht, bis sie praktisch gleich ist mit der Reaktionstemperatur.

Während der erst
Phosgen zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird während dieser Zeit gerührt. Proben werden von Zeit zu Zeit entnommen und auf den Gehalt an Äthanphosphonsäure-diäthy !ester untersucht.

Man kann annehmen, daß die Umsetzung nach 6 Stunden beendet ist; die Temperatur wird dann auf etwa 3O⁰C gesenkt. Sodann wird das Reaktionsgefäß langsam im Verlauf von 2 Stunden auf Normaldruck gebracht, dann wird langsam Vakuum angelegt. Dabei senkt man den Druck um etwa 70 mbar Überdruck innerhalb von 5 Minuten, bis ein Enddruck von 66 mbar erreicht ist, wobei die Temperatur bei 29⁰C gehalten wird. Man erhält insgesamt 456 g rohes Esterchlorid, daß gemäß Stufe (3) des Beispiels 1 weiter umgesetzt wird.

η 114 Minuten werden 424 g

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Alkan-thiophosphonsäure-O.O- und Alkan-dithiophosphonsäure-O,S-diestern der allgemeinen Formel 5

il

RO—P-R