DE2126210C3

DE2126210C3 - Verfahren zur Herstellung von Mononitro-Derivaten der Benzoesäure und der Mono- und Dichlorbenzoesäure

Info

Publication number: DE2126210C3
Application number: DE2126210A
Authority: DE
Inventors: David E. Westfield Graham; Union N.J. Welch Eldred (V.St.A.); Kinzo Thomas Upper Montclair Yamashita
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1970-05-28
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1980-12-11
Also published as: DE2126210A1; JPS5320029B1; IL36781A; FR2097808A5; CH554309A; GB1327299A; IL36781A0; US3819680A; DE2126210B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mononitro-Derivaten der Benzoesäure und der Mono- und Dichlorbenzoesäure.

Es ist bekannt, Mononitro-Derivate der Benzoesäure und der Mono- und Dichlorbenzoesäure durch Nitrierung der entsprechenden Benzoesäure herzustellen, wobei man als Nitrierungsmittel gemischte Salpeter- und Schwefelsäure einsetzt. Diese bekannten Verfahrensweisen sind zwar an sich einigermaßen befriedigend, jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie große Mengen an Schwefelsaure benötigen. Die Herstellung großer Mengen der vorgenannten Produkte bringt Probleme bezüglich der Handhabung der verbrauchten Säure, bezüglich ihrer Neutralisierung und bezüglich ihrer Wiedergewinnung mit sich, Verfahrensschritte, die notwendig sind, um die Produktionsanlage wirtschaftlich betreiben zu können.

So erfordert die Nitrierung von 2,5-Dichiorbenzoesäure bei Verwendung einer Mischsäure aus 33% Salpetersäure und 67% Schwefelsäure bei der optimalen Reaktionstemperatur, ein Gewichtsverhältnis von totaler Schwefelsäure (gerechnet als 100%) zu 2,5 Dichlorbenzoesäure von etwa 6,1 bis 8,1/1, was jeweils von der Reinheit der eingesetzten 2,5-Dichlorbenzoesäure abhängt. Wenn das Gewschtsverhältnis unter etwa 6,1/1 (11,9 Mol/l Mol) absinkt und eine 2,5-Dichlorbenzoesäure mit einem Reinheitsgrad von etwa 95% nitriert wird oder das Gewichtsverhältnis über etwa 8,1/1 (15,8 Mol/l Mol) bei Nitrierung einer 2,5-Dichlorbenzoesäure mit einem Reinheitsgrad von etwa 70% steigt, so wird die Reaktionsmasse wesentlich schwerer, so daß das Rühren stark behindert ist, mit dem Ergebnis, daß das Verfahren wesentlich geringere Ausbeuten liefert

In der US-Patentschrift 33 97 229, die der Anmelderin dieser Offenbarung gehört, ist beschrieben, daß das GewichtsverhäUnis an totaler Schwefelsäure zur 2^-Dichlorbenzoesäure auf etwa 3,33 bis 4,1/1 dadurch reduziert werden kann, daß man eine Mischsäure einsetzt, die aus 33% Salpetersäure und 67% Schwefelsäure, sowie aus Oleum, das 65% an freiem Schwefeltnoxid enthält, besteht Jedoch erfordert auch diese Verfahrensweise noch die Verwendung von ziemlich großen Mengen an Schwefelsäure. Dieses Verfahren bringt ferner immer noch das Problem der Neutralisation und der Wiedergewinnung mit sich. Ferner bilden sich bei beiden vorgenannten Verfahren des Standes der Technik Festkörper während des Nitrierungsprozesses, wodurch Rührprobleme auftreten.

Aus »Organic Synthesis« Cole. Vol. I (1912) S. 364-365 ist ein Nitrierverfahren für Benzoesäureester

μ bekannt, bei welchem konzentrierte Schwefelsäure in Mischung mit Salpetersäure in großem stöchiometrischen Überschuß eingesetzt wird, und für welches lange Reaktionszeiten erforderlich sind.
Auch aus dem Referat in Chemical Abstracts Vol. 53, 5184 (b, d, f), 1959 ist ein Verfahren zur Nitrierung von Benzoesäureestern bekannt, bei welchem ein Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure in großem Überschuß eingesetzt wird. Diese überschüssige Säure bringt Probleme bei der Neutralisation und Wiedergewinnung mit sich.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die oben erwähnten Probleme und Nachteile der Verfahren des Standes der Technik zum größten Teil überwindet und damit beispielsweise bei guter Rührungsmöglichkeit der Reaktionsmasse wesentlich erhöhte Ausbeuten erreicht, wenn man niedere Alkylester von Benzoesäure oder Mono- oder Dihalogenbenzoesäure an Stelle der Benzoesäure nitriert. Die eingesetzte Schwefelsäure wird zum größten Teil verbraucht; das Nitrierungsgemisch bleibt eine Flüssigkeit und homogen; die nitrierten Produkte lassen sich leicht als Flüssigkeiten handhaben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Mononitrobenzoesäure-Ci—C4-alkylesters, der gegebenenfalls am Benzoesäurerest durch 1 oder 2 Halogenatome substituiert ist, oder eines Derivats davon durch Behandlung des entsprechenden Benzoesäure-Ci — Gt-alkylesters bei einer Temperatur von etwa 10 bis 80° C ιΛίηε vorheriges Vermischen mit konzentrierter Schwefelsäure mit einem aus Salpetersäure und Schwefelsäure bestehenden Nitriersäuregemisch, das zu etwa 20 bis etwa 35% aus Salpetersäure besteht, im stöchiometrischen Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge an Salpetersäure, wobei die Nitrierung in flüssiger Phase mit einem Salpeter/Schwefelsäure-Nitriersäuregemisch durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitriergemisch, bezogen auf die Salpetersäure, in einer Menge eingesetzt wird, die höchstens einem

50%igen stöchiometrischen Überschuß entspricht, daß anschließend das dabei erhaltene flüssige Reaktionsgemisch zur Abtrennung der verbrauchten Säure mit Wasser behandelt und danach in an sich bekannter Weise von der wäßrigen Phase abgetrennt und

h5 gegebenenfalls in die entsprechende freie Säure oder ein Salz davon überführt wird.

Die niederen Alkylester der Benzoesäure, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nitriert werden,

i i Ii

entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
X

COOR

in welcher die Symbole X und X' Wasserstoff, Chlor, oder Brom und das Symbol R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sekundär-Butyl- oder tertiär-Butyl-Rest bedeutet

Diese Ester, von denen eine größere Anzahl dem Stand der Technik gut bekannt sind, lassen sich bequem durch Umsetzung des entsprechenden Benzoesäurechlorids mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen herstellen. Die Veresterungsreaktion kann bei Zimmer- bzw. Umgebungstemperaturen durchgeführt werden, wenngleich auch etwas höhere oder etwas niedere Temperaturen gegebenenfalls durchaus eingehalten werden können. Man kann sowohl den Alkohol zum Säurechlorid als auch das Säurechlorid zum Alkohol hinzugeben oder kann auch beide Reaktanten gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeben und vermischen. Bei dieser Umsetzung wird Chlorwasserstoff frei, der entweder als Salzsäure wiedergewonnen wird oder gegebenenfalls, wann die Veresterung in Anwesenheit einer schwachen Base, wie Kalziumkarbonat, Natriumbikarbonat usw. durchgeführt wird, von diesen Basen, die Sau· jakzeptoren sind, gebunden wird.

Geeignete Alkenole, die b^:.er eingesetzt werden können, sind im folgenden angegeben: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butf.ol, 2-Butanol oder tertiär-Butylalkohol.

Methanol ist besonders zu bevorzugen, da es das wohlfeilste Ausgangsprodukt darstellt und der Methylester sehr befriedigend ist. Es können jedoch durchaus auch andere Alkohole, wie Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Heptylalkohol, Benzylalkohol usw. eingesetzt werden.

Das Nitrierungsmittel, das bei der Durchführung vorliegender Erfindung eingesetzt wird, besteht, wie oben angegeben ist, aus einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure. Es ist von Vorteil, eine solche Säurekomposition einzusetzen, die eine relativ hohe Konzentration an Salpetersäure aufweist um die Menge an verbrauchter Schwefelsäure so niedrig wie möglich zu halten. Es sind daher Mischsäuren mit einem Gehalt von etwa 20 bis 25% Salpetersäure zu bevorzugen. Pi«* Menge an Mischsäure, die eingesetzt wird, entspricht

ίο der Quantität, die zumindest der theoretischen Menge und vorzugsweise einem geringen Oberschuß, der im allgemeinen weniger als 10% und nur in Ausnahmefällen bis zu 50% beträgt, an Salpetersäure gleichkommt, die jür die Mononitrierung der Benzoesäure erforder-Hch ist Die verwendete Schwefelsäure soll ein zumindest 95%ige Stärke besitzen; es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist Oleum einzusetzen, daß eine Menge an freiem Schwefeltrioxyd enthält die im Bereich von einigen Prozenten bis zu der Menge an freiem Schwefeltrioxyd liegt die theoretisch benötigt wird, um mit dem Wasser zu reagieren, das bei der Nitrierungsreaktion gebildet wird.

Da jedoch sowohl der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu nitrierende Ester als auch die Mononitroester-Produkte Flüssigkeiten sind, wurde gefunden, daß es nicht von essentieller Bedeutung ist daß die eingesetzte Schwefelsäure eine solche Menge an freiem Schwefeltrioxyd enthält, die ausreicht mit dem während der Reaktion gebildeten Wasser zu reagieren; um die Menge an verbrauchter Schwefelsäure niedrig zu halten, wird nach einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung eine Mischsäure eingesetzt, die aus 20 bis 35% Salpetersäure und im übrigen aus Schwefelsäure besieht, welch letztere 20 bis 40% an freiem Schwefeltrioxyd enthält. Die optimale Säure besteht aus 20 bis 23% HNO₃, 23 bis 26% SO₃, Rest H2SO4. Spezielle Mischsäuren, die sich in der Praxis besonders bewährt haben, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in der der Gewichtsprozentanteil der Salpetersäure angegeben ist, wobei der Rest Schwefelsäure ist, die die angegebene Menge an freiem Schwefeltrioxyd enthält.

25

iO

35

40

	Gew.-%	Gew.-% freies	Verhältnis der Totalscf·	Acfelsäure*)/
	Salpetersäure	Schwefeltrioxyd	2,5-Dichlorbenzocsäure	methylester, 100%
		in der Schwefelsäure	70%«)	88%**)
			molgcwichtig	molgcwichlig
A	25%	17%	1,47:1 3,11:1	1,17:1 2,45:1
B	20,5%	24,6%	1,93 1 4,04:1	1,54:1 3,22:1
C	33%	0%	0,94:1 1,97:1	0,75:1 1,57:1

*) Das Schwefeltrioxyd ist als Schwefelsäure ausgedrückt. **) Reinheitsgrad des 2,5-Dichlor-benzoesäuremethylesters.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere wertvoll für die Nitrierung von Estern der 2,5-Dichlorbenzoesiure zum Zwecke der Herstellung von Mononitro-Estern der 2,5-Dichlorbenzoesäure, und zwar vorzugsweise von solchen Produkten, die einen hohen Gehalt an 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäureester aufweisen, den man zur 2,5-Dichlor-3-benzoesäure hydrolysieren kann.

Bereits in der US-Patentschrift 30 13 873 ist dargelegt, daß die letztgenannte Verbindung ein wertvolles selektives Herbicid für die Ausrottung von sowohl schmalblättrigem als auch breitblättrigem Unkraut beispielsweise von solchen in Getreidefeldern ist, welche unter dem Warenzeichen Dinoben vertrieben wird.

Außerdem ist 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure, die in den US-Patentschriften 30 14 063 und 31 74 842 als selektive Herbicide beschrieben sind und im Handel erhältlich sind; die letztgenannte Verbindung ist insbesondere ein hervorragender Unkrautvernichter in Sojabohnen, Schnapp-

bohnen-, Tomaten- und KDrbisanpflanzungen. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere im Hinblick auf ihre Durchführung zum Zwecke der Nitrierung von Estern der 2,5-Dichlorbenzoesäure wertvoIF.

2,5-Dichlorbenzoesäure stellt man im aligemeinen durch Chlorierung von Benzoylchlorid mit anschließender Rektifizierung her, wobei man ein rohes 2,5-Dichlorbenzoylchlorid erhält, das hauptsächlich aus dem gewünschten 2,5-Dichlor-lsomer besteht, jedoch auch etwas 3,4-DichIor- und 2,3-Dichlor-Isomere, ferner monochloriertes Material, hauptsächlich 3-ChIorbenzoesäiirechlorid, sowie auch trichloriertes Material, hauptsächlich 2,3,5-Trichlorbenzoesäurechlorid und gegebenenfalls noch weitere Isomeren der oben genannten Verbindungen enthält (Sogenannter technischer Reinheitsgrad.) Es ist im allgemeinen nicht wirtschaftlich, sich zu bemühen, 2,5-Dichlorbenzoesäure oder sein Chlorid mit einem Reinheitsgrad oberhalb etwa 95% herzustellen. Auf der anderen Seite ist es im allgemeinen nicht wirtschaftlich, 2,5-Dichlorbenzoesäure oder einen Ester hiervon mit einer Reinheit von wesentlich unter 70% zu nitrieren.

Aus diesem Grund wird es beim vorliegenden erfindungsgemäßen Nitrierungsverfahren bevorzugt, einen Ester der 2,5-Dichlorbenzoesäure einzusetzen, der einen Reinheitsgrad von 70 bis 95% aufweist und der durch Veresterung eines Säurechlorids ähnlichen Reinheitsgrades gewonnen wurde.

Die erfindungsgemäß hergestellten Nitroester kann man dadurch isolieren, daß man die flüssige Reaktionsmasse in Wasser eingießt, den öligen Ester sich absondern läßt und diesen dann isoliert. Der solchermaßen gewonnene Nitroester kann auf an sich bekannte Art und Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Destillation oder fraktionierte Kristallisation; er kann auch mit einer Base, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, zu einem Salz hydrolysiert werden oder mit einer Mineralsäure zur freien organischen Säure. Nach der Hydrolyse kann der gebildete Alkohol restifiziert und in der Vei asterungsreaktion mit dem Säurechlorid wieder verwendet werden. Die freien Säuren können auf an sich bekannte Weisen gereinigt werden.

Im vorliegenden Fall des bevorzugten Produktes 2,5-Dichlorbenzoesäure und auch im Fall anderer Produkte, die ähnlich oder analog durch pH-Fraktionierung gereinigt werden können, wird es bevorzugt, den Nitroester mittels einer Base, wie Natriumhydroxyd zu einem Salz zu hydrolysieren und das Produkt durch pH-Fraktionierung ohne vorherige Ausfällung des Salzes zu reinigen. Geeignete pH-Fraktionierungsmethoden sind beispielsweise in den US-Patentschriften 31 74 S99,34 17 137 und 34 41 603 beschrieben.

Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Mononitro-Benzoesäure und Mono- und Dichlorbenzoesäuren, wie beispielsweise von 2,5-Diehlor-3-nitrobenzoesäure ist sehr beträchtlich. Die Menge an verbrauchter Schwefelsäure bei der Nitrierungsstufe wird nämlich sehr stark verringert, wodurch die Kosten der Nitrierung und auch der Neutralisierung und Isolierung & h. der Wiedergewinnung der eingesetzten bzw. verbrauchten Säure, bedeutend verringert werden.

Der Ausgangsester und die nitrierten Ester sind bei

ίο niederer Temperatur flüssig, wohingegen die entsprechenden freien Benzoesäuren und insbesondere die entsprechenden freien Nitrobenzoesäuren bei den eingehaltenen Temperaturen Festkörper sind. Aus diesem Grund sind die Ester viel leichter zu handhaben und wirtschaftlicher zu isolieren, da es nur nötig ist, eine Trennung von zwei Flüssigkeitsschichten herbeizuführen, die sozusagen bei der Verflüssigung der nitrierten Masse entstanden. Demgegenüber erfordert ein hoch schmelzendes, d. h. festes Produkt, die Operation der Filtration, die sowohl wesentlich teuerere Vorrichtungen, sowie auch mehr Arbe'ifsaufwand und Zeit benötigen. Das vorliegende Verfahren ist also sehr viel mehr zur Durchführung kontinuierlicher Operationen geeignet als die nächstkommenden Verfahren des Standes der Technik.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun an Hand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert

Beispiele A bis G
Herstellung der Ester

Eine Reihe von Estern der chlorierten Benzoesäuren wurde auf folgende Art und Weise hergestellt In einen Reaktionskolben, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, wurde die in der folgenden Tabelle I aufgeführte Menge des gleichfalls in der Tabelle genannten jeweiligen chlorierten Benzoesäurechlorids eingegeben. Sodann ließ man langsam mit einem etwa 10%igen Überschuß, bezogen auf die Menge, die für die

AO völlige Veresterung nötig ist, den ebenfalls in der Tabelle aufgeführten jeweiligen Alkohol hinzufließen, wobei der Kolbeninhalt gerührt und die in der Tabelle genannte Temperatur eingehalten wurde. Das sich bildende Chlorwasserstoffgas ließ man entweichen.

Nachdem die Esterbildung völlig verlaufen war, was sich dadurch anzeigte, daß kein Geruch von stechend riechendem Chlorwasserstoffgas mehr wahrzunehmen war, wurde der in der Reaktionsmasse verbliebene Chlorwasserstoff und der überschüssige Alkohol durch

so Anlegung eines Vakuums oder durch Durchblasen eines Gases z. B. Luft, entfernt In jedem Fall bestand der Ester aus einer süßlich schmeckenden Flüssigkeit, die sich bei Zimmertemperatur nicht verfestigte und die in quantitativer Ausbeute entstand.

Tabefle I

Beispiel Eingesetztes Benzocsäurechlorid Nr.

Menge in g

Fngesetzler Alkohol

Menge

Temp., C

A 2,5-Dichlorbenzoesäure (79%ig)

B 2,5-Dichlorbenzoesäure (88%ig)

C 2,5-Dichlorbenzoesäure (70%ig)

D p-Chlcrbp.nzoesäure (99% rein)

E 2,4-Dichlorbenzoesäure (99% rein)

3142	Methanol
1047,5	Methanol
1047,5	Methanol
25	Methanol
50	Methanol

504 g

168 g

168 g 10 ecm 20 ecm

40-70
50-60
40-70 50-70 50-70

Fortsetzung

Beispiel
Nr.

Eingesetztes Benzocsäurechlorid

Menge
in g

Hingesetzter Alkohol

Menge

Temp.. (

F 2,5-Dichlorbenzoesäure (88%ig)

G 2,5-Dichlorbenzoesäure (88%ig)

Äthanol
1-Propanol

102 g
132 g

60-70
70-95

Die chromatographische Dampfphasenanalyse der in den Beispielen A, B, C, F und G verwendeten Säurechloride sind in der folgenden Tabelle Zusammengefaßt:

Siiurechlorid	Beispiel	B	1.3%	C	I QV	F und G
	Λ	JyJ /O	ι J^J /n	1.3%
3-Chlorbenzoesäure	3.07n	88.2%	69,6%	J)J Ζ"
Ζ,.ι- UIUlIlUl UCI IiUCSiIUI C	I I , I /η	5,2%	5.0%	88.2%
2,5-Dichlorbenzoesäure	79,0%	0%	5,3%	5,2%
3,4-Dichlorbenzoesäure	4,0%	0%	3,0%	0%
2,3,5-Trichlorbenzoesäure	2,2%			0%
Nichtbestimmte Benzoesäuren	0,7%

Nitrierung der Ester
Beispiel 1

Eine Probe des Methylesters der gemäß Beispiel A hergestellten 2,5-Dichlorbenzoesäure wurde auf folgen- m de Art und Weise nitriert:

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 260 g des Methylesters der 2,5-Dichlorbenzoesäure, der wie in Beispiel A beschrieben hergestellt worden war, eingegeben. Sodann ließ man unter gleichzeitigem Rühren innerhalb einer Zeitspanne von 2,25 Stunden 339 g einer Mischsäure hinzufließen, die aus etwa 25% Salpetersäure, 17% freiem Schwefeltrioxyd, Rest Schwefelsäure, bestand, wobei man durch äußeres Kühlen die Temperatur auf 10 bis 60⁰C hielt. Nachdem die gesamte Mischsäure hinzugegeben worden war, rührte man das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde weiter. Sodann wurde die Reaktionsmasse in Wasser gegossen und stehengelassen; hierbei fand eine Trennung statt, in eine obere wäßrige Säureschicht und eine untere Nitroester-Flüssigkeitsschicht. Diese flüssige nitrierte Esterschicht wurde in einen Kolben gegossen, der etwa 250 cm³ Wasser enthielt. Sodann wurden hierzu innerhalb einer Zeitspanne von 3 Stunden unter gleichzeitigem Rühren 120 g eine 50%ige Natriumhydroxydlösung bei einer Temperatur von 60 bis 70° C hinzugefügt und zum Zwecke der Vervollständigung der Hydrolyse des Esters das Rühren noch zwei Stunden fortgeführt; am Ende dieser Zeitspanne war die Reaktionsmischung homogen. Gegebenenfalls kann man das gebildete Methanol entfernen und mittels einer Destillationssäule rektifizieren; es ist jedoch nicht notwendig, das Methanol zu entfernen, da es ohne Nachteil verbleiben kann. Die entstandene 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure, die als Natriumsalz in Lösung'vorlag, wurde sodann auf folgende Art und Weise durch sogenannte pH-Fraktionierung gereinigt:

Man stellte die Temperatur der Lösung auf etwa 55 bis 65°C ein; während diese Temperatur beibehalten wurde, tropfte man innerhalb einer Zeitspanne von einer Stunde unter gleichzeitigem Rühren insgesamt etwa 30 ecm einer 78%igen Schwefelsäure ein, bis der pH-Wert auf 2,5 bis 2,7 gefallen war. Es wurde dann noch einp Stunde lang weitergerührt und noch mehr Schwefelsäure hinzugegeben, als an sich notwendig ist, um den pH-Wert bei 2,5 bis 2,7 zu halten. Die ausgefällte 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure wurde durch Filtration in einem Büchner-Trichter isoliert, mit etwa 400 cm³ warmen Wassers so lange gewaschen, bis das Filtrat eine helle Farbe aufwies und sodann der feuchte Filterkuchen bei etwa 85° C getrocknet.

Man erhielt auf diese Weise HOg 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure in Gestalt eines fast weißen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 216⁰C und einem Reinheitsgrad, der an sich dem des im Handel erhältlichen Produkts »Dinoben« entspricht, jedoch weniger nicht nitrierte Komponente aufweist.

Ein Anteil der solchermaßen erhaltenen 2,5-Dichlorj-niirobenzoesäure wurde ^uin Aiiiuiuiimiiisa!/. Jci 2,5-Dichlor-3-aminobenzoesäure reduziert, wobei man ein Produkt eines Reinheitsgrades erhielt, das demjenigen des handelsüblichen Produkts »Amiben« entsprach, das jedoch einen geringeren Gehalt an Dichlorbenzoesäuresalz aufwies.

Die Materialien und Bedingungen, die in diesem Beispiel verwendet wurden bzw. eingehalten wurden, sind in der folgenden Tabelle II zusammenge-tellt, während die Reinheitsanalyse mittels Dampfphasenchromatographie der gewonnenen 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure in der weiter unten folgenden Tabelle III aufgeführt ist

Beispiele2bis5

Unter Verwendung der Verfahrensführung des Beispiels 1 wurden die gemäß der Beispiele B, C, F und G hergestellten Ester nirtiert und die solchermaßen erhaltenen nitrierten Ester hydrolysiert und die 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure isoliert Die jeweiligen Verfahrensbedingungen, die eingesetzten Materialien, sowie die jeweiligen Mengen dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle II angegeben; die Analysenergebnisse der isolierten 2^-DichIor-3-nitrobenzoesäure sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt, wobei eine Entsprechung zum Beispiel 1 besteht

Tabelle II

10

Beispiel Nitrierung (!)
Nitrierter Ester

Verseifung

Daueriler Temperatur- 50% Temperatur Zeit Aus-

NaOH in C in Stcl. fallungs

temp. (2)
κ C

Reaktionstemperatur Zugabe hallezeitin

in Stunden Stunden C

1 Methylester 260 10-60 Vk '/> von Iieisp. Λ

2 Methylester 260 10-60 2¹/: V: von Beisp. B

Methylester 260 10-60 2¹/: '/:

von Iieisp. C

4 Äthylester 21¹) 12-20 2 \'i von Bcisp. F

5 Propylester 223 20-26 2 '/₂ win Bcisp. Ci

11 I Mischsäure A (bestehend aus 25 Salpetersäure, 1" - freiem Schwefeltrioxid. Rest Schwefelsäure) wurde in allen Beispielen eingesetzt. 339 g hiervon (6% Überschuß HNOi) wurde in den Beispielen 1. 2 und 3 verwendet: 276 g hiervon (9% Überschuß UNO·,) wurden in ύ:n Beispielen 4 und 5 verwendet.

Oi Die Ausfällung wurde durch Zugabe einer 78ⁿ;,igen Schwefelsäure /um Zweck der Umstellung des pll-Werts von 2.5 bis 2.7 in allen Beispielen bewirkt.

120	60- 70	5	65
120	60-70	5	55
120	60-70	5	65
96	60-70	5	55
90	70-80	5	55

Tabelle	II!	Analyse	2.5-Dichlor-	2.5-Dichlor-	2.5-l)ic:hlor-	Ausbeute-Daten	Ausbeule in %	Verhältnis (1
Beispiel	Schmelz	benzoesäure	6-nitio-	3-nitro-		42,2	99.4
	punkt		ben/nesäure	benzoesäure		58,7	98,2
	(	0.4	0,1	92,4	2.5-Dichlor-3-nitro-benzoesäure	41,8	99,3
	214-216	1.3	0.5	94,0		46.1	100
1	214-2'6	0.5	0,2	91,8	Gramm	40,2	99,6
2	214-216	0.0	0.0	95,6	110
3	216-218	0.3	0.0	95,3	153
4	216-218		an reinem 2,5-[)ichlor-3-nitroben/oe	säure im Produkt	109
5	[ I> Verhältnis = ^Gcwicht				101
			94

Gewicht der Isomeren von 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesä'ure

Beispiel 6

25 g des gemäß Beispiel D hergestellten Methyiesters der p-Chlorbenzoesäure wurden in einen schmalen Kolben eingegeben, der mit einem Rührer ausgestattet ist. Unter Rühren unter gleichzeitigem äußeren Kühlen gab man 40 g des in Beispiel 1 verwendeten Nitrierungsmittels hinzu, wobei man die Temperatur auf 35 bis 50°C hielt und die Zugabezeit etwa 1 Stunde betrug. Nach einem weiteren 30minütigen Rühren wurde die homogene flüssige Reaktionsmasse in Wasser gegossen und stehengelassen; hierbei trennte sich der Kolbeninhalt in eine wäßrige saure Schicht und eine Schicht aus nitriertem Methylester. Die letztere flüssige Schicht aus nitriertem Methylester wurde in einen Kolben gegossen, der etwa die gleiche Menge Wasser enthielt und sodann der nitrierte Ester durch Zugabe einer 5O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung hydrolysiert. Nach Beendigung der Hydrolyse, durch die das Reaktionsgemisch homogen geworden war, gab man Chlorwasserstoffsäure zum Zwecke der Ansäuerung des Gemisches hinzu und überführte die nitrierte p-Chlorbenzoesäure, die als Natriumsalz vorlag, in

60

65 Nitro-p-chlorbenzoesäure, welche ausfiel. Diese feste Mononitro-p-chlorbenzoesäure wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Das getrocknete Produkt besaß eine hellgelbe \ arbe und einen Schmelzpunkt von 178 bis 180°C. Man erhielt es in fast quantitativer Ausbeute.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben wurden 50 g des gemäß Beispiel E hergestellten Methylesters der 2,4-Dichlorbenzoesäure durch Zugabe von 66 g des gleichen Nitrierungsmittels nitriert und das solchermaßen gewonnene nitrierte Esterprodukt hydrolysiert und schließlich als Nitro-2,4-dichlorbenzoesäure isoliert Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 93% der Theorie.

B e i s ρ i e I e 8 bis 14

Es wurde eine Reihe von weiteren Versuchen durchgeführt, bei denen ein nach dem vorerwähnten Beispiel B hergestellter Ester der 2,5-Dichlorbenzoesäure, der aus 2,5-DichIorbenzoylchlorid einer Reinheit von

87,6% hergestellt worden war, nitriert wurde, wobei das Nitrierungsmittel (Mischsäure), deren Menge und/oder die Temperatur der Nitrierungsreaktion variiert wurden. Bei jedem dieser Versuche setzte man 81,8 g des obengenannten Methylesters ein. Diese Versuche wurden unter Einhaltung der Verfahrensweise des Beispiels 1 durchgeführt. Die Mischsäure wurde in den heftig gerührten Ester eingetropft, wobei man kühlte, um die Reaktionstemperatur in den gewünschten Grenzen zu halten. Die eingesetzte Menge an Mischsäure war eine solche, die der Notwendigleit entsprach, den in der folgenden Tabelle IV aufgeführten prozentualen Überschuß an Salpetersäure über die für die Mononitrierung des Esters notwendige theoretische Menge zu erzielen, unter Annahme eines Molekulargewichts von 205 für den Methylester. Nach Beendigung der Zugabe der Mischsäure hielt man die Reaktionsmasse noch zwei Stunden unter gleichzeitigem Rühren bei der Reaktionstemperatur. Sodann wurde das Reaktionsgemisch in eine Aufschlämmung aus Eis und Wasser gegossen, das Wasser abdekantiert und das öl einer Wasserwäsche unterworfen. Eine Probe der solchermaßen erhaltenen rohen nitrierten Estermischung wurde mittels Dampfphasenchromatographie analysiert. Das dadurch verseift, daß -nan in Anteilen von jeweils 5 ecm 5O°/oiges wäßriges Natriumhydroxyd eintropfen ließ. Die Verseifung war dann völlig verlaufen, als die exotherme Wärmebildung aufhörte und alles in Lösung gegangen war. Hierauf gab man eine 78°/oige Schwefelsäure zum Zwecke der Emstellung des pH-Wertes auf 2,5 bis 2,7 hinzu, wobei das Natriumsalz der 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure in die freie Säure übergefüh^r* wurde, welche letztere ausfiel. Diese ausgefallene

ίο 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die solchermaßen gereinigte und isolierte 2,5-Dichlor-3-benzoesäure besaß in jedem Fall einen Reinheitsgrad in der Größenordnung von 93 bis 98%. was aus den

Ii angegebenen Schmelzpunkten der folgenden Tabelle V zu ersehen ist.

Die Einzelheiten dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt. Die Ausbeute, ausgedrückt in Frozeiiiaiigaben der effektiven. ii. Ii reinen 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure. bezogen auf die Ausgangsverbindung 2,5-Dichlorbenzoylchlorid. sowie die Analysenergebnisse (Dampfphasenchromatographie) der rohen nitrierten Estermischling, sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

';■: erhaltene rohe nitrierte Estergemisch wurde i	Nitrierung	Misch säure	Überschuh UNO,	sodann 23	■^!/4	1	1 ■4	Verseilung	Tempe ratur (	Dauer in Minuten	Ausfall - temperatur in (
I Tabelle IV	Reaktions temperatur C	C	10%		1		Gramm an 50% NaOlI	75-80	120	65
I ^Bei"	65	C	50%		1		27.3	75-SO	120	60
! spiel i !	65	C	50%	Dauer der Zugahe in Std.	30.5	60		60
8	45-50	A	10%	IV:	71	05-70		60
9	45-50	Λ	10%	1	35	65-70	12 ^	60
10	30	H	10%	172	65-70	10	60
11	45-50	B	10%	I S3	65-70	S	60
12	30-33		4 S
Π
i 14

Tabelle V

Bei- Schmelzpunkt der gespiel reinigten 2.5-Dichlor-Nr. 3-nitrobenzoesäure
in C

Analyse (rohes nitriertes Kstergemisehl Ausbeuten an

2.5-Dichlor- 2.5-DiChIOr- 2.5-Dkhlor- 2.5-Dichlor- 2.5-l)iehlor-.'-nitrohen7oebenzoesäure fi-nitro- .ΐ-nitro- 4-nitro- saure ("■)

benzoesäure benzoesäure benzoesäure _Qamm ^^. y_crh:ü{.

nis*l

8 218-219,5 2.30 40,76 47,75 1,25 29,3 35% 0,60

9 216-219 0,88 42.89 40,70 6.38 36,8 43,3% 0.66

10 218,5-221,5 0,89 40,77 42.51 6,62 34,8 41,5% 0.60

11 218-221,5 0,84 37,39 46,84 6,23 37.9 45,2% 0.74

12 219-222,5 1,16 33.40 49,01 6.51 42,1 52,2% 0.86

13 215-218,5 0,83 32,75 47,66 8,43 43,7 52,1% 0.90

14 218-220 0,99 33.76 48,68 6,92 45,8 54,7% 0,94

Gewicht an erhaltenem reinen I.S-Dichior-j-nitrobenzoesäurc-Prodükt

Gewicht der Isomeren an 2,5-Dichlot-J-nitrobenzoesäure. bei der Reinigung gefunden

*) Verhältnis =

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Mononitrobenzoesäure-Ci -Q-alkylesters, der gegebenenfalls am Benzoesäurerest durch 1 oder 2 Halogenatome substituiert ist, oder eines Derivats davon durch Behandlung des entsprechenden Benzoesäure-Ci-C4-alkylesters bei einer Temperatur von etwa 10 bis 80⁰C ohne vorheriges Vermischen mit konzentrierter Schwefelsäure mit einem aus Salpetersäure und Schwefelsäure bestehenden Nitriersäuregemisch, das zu etwa 20 bis etwa 35% aus Salpetersäure besteht, im stöchiometrischen Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge an Salpetersäure, wobei die Nitrierung in flüssiger Phase mit einem Salpetersäure/Schwefelsäure-Nitriersäuregemisch durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitriergemisch, bezogen auf die Salpetersäure., in einer Menge eingesetzt wird, die höchstens einem 5O°/oigen stöchiometrischen Überschuß entspricht, daß anschließend das dabei erhaltene flüssige Reaktionsgemisch zur Abtrennung der verbrauchten Säure mit Wasser behandelt und danach in an sich bekannter Weise von der wäßrigen Phase abgetrennt und gegebenenfalls in die entsprechende freie Säure oder ein Salz davon überführt wird.