DE1768724A1

DE1768724A1 - Anthrachinonfarbstoffe,ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1768724A1
Application number: DE19681768724
Authority: DE
Inventors: Berninger Carl Johannes; Fitzpatrick Joseph William
Original assignee: Toms River Chemical Corp
Current assignee: Toms River Chemical Corp
Priority date: 1967-06-30
Filing date: 1968-06-22
Publication date: 1971-08-12
Also published as: FR1571171A; ES355627A1; BE717394A

Description

Toms River Chemical Corporation, Toms River, N.J. (USA).

Case TRCC-22

Anthrachinonfarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung.

Polyesterfasern sind schwer anzufärben, was mindestens zum Teil auf die hydrophobe Natur solcher Fasern zurückzuführen ist. Γη der Färberei von Polyestern ist die als "Dispersionsfarbstoffe" bekannte Farbstoffklasse zur weitesten Anwendung gekommen. Diese Farbstoffe sind in der Hauptsache wasserunlösliche Produkte, die in feinverteiltem Zustand als Dispersion angewendet werden. Bei der Anwendung solcher Farbstoffe wurden die mit Polyesterfasern verbundenen Schwierigkeiten dadurch behoben, dass besondere Methoden zur Aufbringung der Dispersionsfarbstoffe auf die Fasern entwickelt wurden. Eine dieser Methoden, die als

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Foulardier-Thermofixier-Methode bekannt ist, hat immer stärkere Bedeutung erlangt, da sie besonders für das kontinuierliche Färben mit grosser Geschwindigkeit geeignet ist. Bei dieser Methode wird ein Textilgewebe foulardiert, indem man es durch eine wässerige Dispersion des Farbstoffes führt und dann zwischen zwei benachbarten Walzen abquetscht. Zu diesem Zeitpunkt ist der Farbstoff nur locker mit der Faser verbunden. Der Farbstoff wird dann auf der Faser fixiert, Indem man das Material einer kurzen intensiven Wärmebehändlung bei höheren Temperaturen von etwa 120 bis 220°G unterwirft. Es ist verständlich, dass ein Farbstoff, um zur· Anwendung nach dieser Methode geeignet zu sein, sublimationsecht sein muss, damit er sich nicht während der Wärmebehandlung ganz oder zum Teil von der Faser verflüchtigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Material aus Polyesterfasern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Farbstoffe der Formel

Z 0

1 ~

(D

YOX '

worin R ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor, η = 1 oder 2 ist, X, Y und Z je ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger organischer Rest, insbesondere ein Hydroxyl- oder halogenierter

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ORIGINAL INSPECTED

Anilinrest und Y ausserdem ein Sulfonamidrest ist, oder, wenn η = 2 ist, ein Carbonamidorest bedeutet, verwendet.

Die in dem vorliegenden Verfahren zum Färben von Polyesterfasern verwendeten halogenierten Phenylaminoanthrachinone sind zum Teil neu. Ihre Herstellung und ihre Verwendung wird unten beschrieben. Bevorzugt verwendet man schwefelfreie Farbstoffe.

Wertvolle Farbstoffe für das Färben von aromatischen Polyesterfasern sind die Farbstoffe der Formel

Z 0 NH

(II) YOX

worin R ein Halogenatom, wie ein Brom- oder Chloratom, η = 1 oder 2 und X, Y und Z je ein einwertiges organisches Radikal bedeuten, wie ein Anilinrest, der halogeniert sein

ausserdem kann, oder eine Hydroxylgruppe und Υ/ein Sulfonamidrest sein kann, oder wenn η = 2 ist, X, Y und Z auch Carbonamidreste bedeuten können, wobei vorteilhaft nur einer der Reste X, Y und Z ein Carbonamidrest ist und in den Farbstoffen, wenn X eine Hydroxylgruppe oder ein monohalogenierter Anilinrest ist, nur einer der beiden Reste Y und Z ein Wasserstoffatom bedeuten kann.

Von den Farbstoffen, die für das erfindungsgemässe Verfahren zum Färben von Materialien auf Basis von Polyesterfasern verwendet werden können, sind besonders diejenigen' von Interesse,welche nur halogenierte Anilinreste tragen,wie

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ORIGINAL U^

-A-

die Farbstoffe der Formeln

Cl

O NHCO

und

Cl O NHCO -<ΖΛ

XfI Die Farbstoffe sind vorzugsweise von Schwefelatomen frei.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten halogenierten Phenylamino-anthrachinone werden wie folgt erhalten:

a) Ein Anthrachinonderivat, welches in α-Stellung eine oder zwei primäre Aminogruppen enthält, wird mit einem Polyhalogenbenzol umgesetzt, wie z.B. einem Di- oder Trichlorbenzol ©der einem Di- oder Tribrombenzol. Die Reaktion wird vorteilhaft in Gegenwart eines Ueberschusses des PoIyhalogenbenzols und in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wie Kupfer-(l)-chlorid, und eines Säureakzeptors, wie. Kaliumacetat, ausgeführt.

b) Farbstoffe der Formel

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O „

O OH

worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, können durch Erhitzen einer Mischung- aus Chini .'.urin, LeukochLnLzarin und Borsäure und einem HalogeriariilLn Ln einem aLkohoLL,.-j::hen Lösungsmittel, wie AethyL-, Amyl- oder n-ButrylalkohoL, erhalten werden.

c) Farbstoffe der Formel

worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, können durch Erhitzen einer Mischung von Chinizarin, LeukochinizarLn und Borsäure mit einem Ueberschuss eines haLogenierten Anilins erhalten werden.

d) SchliesslLch kann man auch in a-StelLung bromierte Anthrachinone mit halogenierten AnilLnen umsetzen.

Zum Färben werden die genannten Farbstoffe vorteilhaft in feinverteilter Form verwendet, und zwar in Gegenwart eines Dispergator^·, wie SuIfitc.elluloüeablauge, oder eines synthetischen Detergent, oder einer Kombinat Lon

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von verschiedenen Netz- und Dispergiermitteln. Vor dem Farben bringt man den Farbstoff in der Regel in die Form einej Farbstoffpräparates, welches ein Dispergiermittel und den feinverteiLten Farbstoff bzw. eine Farbstoffmiachung in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen des Farbstoffpräparates mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Farbstoffpräparate dieser Art können nach bekannten Methoden, hergestellt werden, z.B. indem man die Farbstoffe entweder trocken oder nass und ohne oder mit Zusatz eines Dispergators vermahlt.

Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe sind besonders zum Farben räch der sogenannten ThermofixLerungs- oder Foulard-Thermofixierungs-Methode geeignet, bei v/elcher das zu färbende Gewebe bei einer Temperatur, die vorteilhaft 60 C nicht übersteigt, mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis ^cj0% Harnstoff und eines Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, imprägniert wird. Anschliessend wird das Gewebe in üblicher Weise abgequetscht.

Die Fixierung erfolgt durch Erhitzen des imprägnierten Gewebes auf eine Temperatur über 100 C, vorteilhaft auf eine Temperatur von 120 bis 220 C. Vorzugsweise wird das Gewebe vor dieser Behandlung getrocknet, z.B. in einem warmen Luftstrom.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Poly-

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ORIGINAL INSPECTED

esterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Poulardierflussigkeit neben dem erfindungsgemässen Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Direktfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe, oder sogenannte Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, welche mit der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren, wie z.B. Farbstoffe mit Chlortriazin- oder Chlordiazinresten. Im letzteren Fall gibt man zum Foulardierbad vorteilhaft ein säurebindendes Mittel, wie z.B. Alkalicarbonat, Alkaliphosphat, Alkaliborat oder Alkaliperborat, oder eine Mischung dieser Mittel. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen muss das foulardierte Gewebe nach der Hitzebehandlung mit alkalischen Lösungen von in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmitteln behandelt werden.

In der Regel werden die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Färbungen nachbehandeln z.B. indem man sie mit einer wässerigen Lösung eines nichtionischen Waschmittels behandelt.

Anstatt durch Imprägnation können die Farbstoffe in dem erfindungsgemässen Verfahren auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man eine Drucktinte, welche neben den üblichen Druckereihilfsmitteln, wie Benetzungsmitteln und Verdickungsmitteln, auch den feinverteilten Farbstoff enthält, gegebenenfalls zusammen mit einem der oben genannten Baumwollfarbstoffe und, wenn nötig,

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in Gegenwart von Harnstoff und/oder einem säurebindenden Mittel.

Das erfindungsgemässe Verfahren liefert starke Färbungen oder Drucke mit brillanten Tönen und gutem Farbaufbau. Die Verwendung von sog. "permanent crease"-Geweben hat der Sublimierechtheit weitere Bedeutung verliehen, weil bei der Herstellung solcher Gewebe längere Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt wird. Die Lichtechtheitseigenschaften der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe sind besonders wichtig, well viele von ihnen Färbungen in blauen bis grünen Tönen ergeben, bei denen gute Lichtechtheiten bisher immer nur schwer zu erzielen waren. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe beruht darauf, dass sie billiger herzustellen sind als die im Handel erhältlichen violetten Farbstoffe mit ähnlichen Echtheiten.

Unter dem Begriff Polyester werden synthetische polymere Polyester, wie die hochpolymören linearen Polyester, verstanden, worin die Moleküle sich wiederholende Einheiten aufweisen, welche über Esterbrücken miteinander verbunden sind. Als Monomere zum Aufbau der polymeren Polyester können dibaslsche aromatische Säuren, wie Terephthalsäure, Diphenyl-4,V-dicarbonsäure und/oder Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuren und Dlhydroxyverbindungen, z.B. Glykole, wie Aethylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycol und/oder Butylenglycol, sowie andere Diole, wie 1,4-Cyclohexandiol, verwendet werden. Bekannte im Handel erhältliche Fasern dieser

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Art sind DACRON, TERYLEN, PORTREL, TREVIRA, TERLANCA, KODEL, VICRON etc.

Die vorliegende Erfindung gilt selbstverständlich auch für das Färben von Mischungen von Polyesterfasern und Cellulosefasern. Der letztgenannte Ausdruck schliesst native Cellulose, wie Leinen oder insbesondere Baumwolle, sowie regenerierte Cellulose, wie Viscose oder Kupferammonium-Rayon, mit ein.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- ίο -

Beispiel 1.

72 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon, 120 Teile Kaliumacetat, 12 Teile Kupfer-(I)-Chlorid und 1200 Teile 1,2,4-Trichlorbenzol werden unter Rühren 4 Stunden unter Rückfluss auf 192 bis 199⁰ erhitzt. Die Mischung wird auf 95 bis 100° gekühlt und der grosse Ueberschuss von Trichlorbenzol durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Ungelöstes Kupfer wird durch Zugabe von Salzsäure in Lösung gebracht und das Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert. 143 Teile eines Produktes, welches im wesentlichen* eine Mischung von l,4-Bis-(2',4'-dichloranilino)-anthrachinone 1,4-Bis-(2',5'-dichloranillno)-anthrachinon und l,4-Bis-(3',4'-dichloranilino)-anthrachinon darstellt, wird als Presskuchen erhalten und durch Vermählen mit Natriumligninsulfat in eine wässerige Paste verwandelt. Diese Paste färbt Polyestergewebe im Thermosolprozess tiefblau mit guter Sublimier- und Lichtechtheit. Die Färbungen zeigen weiterhin gute

Licht-, Wasch-, Lösungsmittel- und Schweissechtheiten. Setzt man die in der nachstehenden Tabelle I,

Kolonne I und II beschriebenen Ausgangsstoffe in der oben beschriebenen Weise miteinander um, so erhält man die in Kolonne III aufgeführten Verbindungen, die Polyesterfasern in den in Kolonne IV angegebenen Tönen färben. Sämtliche Färbungen zeigen gute bis ausgezeichnete Licht- und Sublimierechtheiten. Die Reaktionstemperaturen für die in Tabelle angeführten Beispiele ändern sich entsprechend dem Siedepunkt der verwendeten Halogenbenzole.

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- 11 Tabelle 1

I .

Anthrachinonderivat

II Halogenbenzol III Anthrachinonprodukt

IV

Färbung auf Polyester

1-Amino-

1,2,4-Trichlorbenzol

1,5-Diamino-

l-Amino-4-benzamido-

l-Amino-4-hydr· oxy-

1,4-Diamino-1,8-Diamino-

l-Amino-5-ptoluolsulfonamido-

o-Di chlorbenzol Im wesentlichen eine Mischung aus 1-(2',4'-dichloranilino ) 1-("2',5'-dichloranilino)-1-(3',4'-dichloranilino )-

Im wesentlichen eine Mischung aus 1,5-Μ3<2',4'-dichloranilino )-l,5-bis-(2',5'-dichlorariilino)-

anilino)-

Im wesentlichen eine Mischung aus l-benzamido-4-(2',4'-dichloranilino)-l-benzamido-4-(2', 5'-dichloranilino)-l-benzamido-4-(3', 4'-dichloranilino)-

Im wesentlichen eine Mischung aus l-Hydroxy-4-(2',4'-dichloranilino)- l-Hydroxy-4-(2^!,5'-dichloranilino)-l-Hydroxy-4-(3',4'-dichloranilino)-

1,4-Bis-(o-chloranilino) ■ l,8-Bis-(o-chloranilino)-

l-o-Chloranilino-5-ptoluolsulfonamido-

orange

rot

violett

rotviolett

blau rot. rot

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	I Anthrachinon- derivat	II Halogenbenzol	III Anthrachinonprodukt	IV Färbung auf Polyester
8	l-Amino-8- benzamido-	o-Dichlorbenzol	l-o-Chloranilino-8- benzamido-	rot
9	1,4-Diamino-	p-Dichlorbenzol	l,4»Bis-p-chlorani^.ino-	blau grün
10	It	p-Dibrombenzol	1,4-Bis-p-bromanilino-	grün grau
11 •	l-Amino-4- hydroxy-	It	l-Hydroxy-4-p-brom- anilino-	violett

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Beispiel 2,

16O Teile 95#iger Aethylalkohol und 30 Teile wasserfreie Borsäure werden unter Rückfluss erhitzt, bis die Borsäure aufgelöst wird. Dann werden 16 Teile Leukochinizarin, 38 Teile Chinizarin und 32 Teile m-Chloranilin zur Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Mischung wird dann 5 Stunden unter Rückfluss gerührt. Die Mischung wird auf 25 bis 30° abgekühlt, filtriert, und der Presskuchen zuerst mit 95#igem Aethylalkohol gewaschen und dann mit 10#iger wässeriger Natronlauge aufgeschlämmt, wieder abfiltriert und alkalifrei gewaschen. Der erhaltene Presskuchen wird in Aethylacetat aufgeschlämmt, abfiltriert und zuerst mit Aethylacetat und dann mit Wasser gewaschen. Das durch erneute Filtration isolierte Produkt besteht im wesentlichen aus l-Hydroxy-4-m-chloranilino-anthrachinon.

Der erhaltene Farbstoff wird wie in Beispiel 1 in eine wässerige Paste verwandelt und zur Färbung von Polyester nach dem Thermosolprozess verwendet. Man erhält eine rotviolette Färbung mit ausgezeichneten Licht- und Sublimationsechtheiten.

Wenn man die obige Chinizarin-Leukochinizarin-Mischung wie oben angegeben mit den in der Tabelle 2, Kolonne I verzeichneten Halogenanilinen umsetzt, so erhält man die in Kolonne II angegebenen Produkte, welche Polyestermaterial in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben. Alle diese Färbungen zeigen ausgezeichnete Licht- und Sublimierechtheiten.

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- 14 Tabelle 2

	I Halogenanilin	II Anthrachinon-Produkt	III Färbung auf Polyester
1 2 3	o-Chloranilin p-Chloranilin 2>5-Dichlor- anilin	l-Hydroxy-4-o-ehlorr anilino- l-Hydroxy-4-p-chlor- anilino- l-Hydroxy-4-(2', 5'-di- chloranilino)-	rotviolett violett rotviolett

Beispiel 3.

800 Teile o-Chloranilin, 83 Teile Leukochinizarin, 181 Teile Chinizarin und I50 Teile wasserfreie Borsäure werden unter Rühren innerhalb von 3 bis 5 Stunden auf 135° erhitzt, eine Stunde bei l4o -bis 145° gerührt und dann auf 80° abgekühlt. 1000 Teile Aethylalkohol werden hinzugefügt. Man filtriert die Mischung bei 70°, und das auf dem Filter gesammelte Produkt wird mit Aethanol gewaschen. Der dunkelblaue Rückstand wird nochmals in 5000 Teilen Aethanol aufgeschlämmt, aufgekocht und heiss abfiltriert. Der so erhaltene Farbstoff, l,4-Bis-(o-chloranilino)-anthrachinon, wird wie in Beispiel 1 beschrieben in eine wässerige Paste verwandelt und zum Färben von Polyestergewebe nach dem Thermosolprozess verwendet. Es werden blaue Färbungen mit ausgezeichneten Licht- und Sublimierechtheiten erhalten. Der

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Farbstoff ist mit jenem identisch, der gemäss Tabelle 1 aus 1,4-Diaminoanthrachinon und o-Dichlorbenzol erhalten

Verfährt man wie oben angegeben und setzt man eine Mischung von Chinizarin und Leukochinizarin mit den in Tabelle 3, Kolonne I angegebenen Haiogenanilinen um, so erhält man die in Kolonne II aufgeführten Produkte, welche Polyestergewebe in den in Kolonne III angegebenen Tönen mit ausgezeichneten Licht- und Sublimierechtheiten färben.

Tabelle 3

	I Halogeniertes Anilin	II Anthrachinonderivat	III Färbung auf Polyester
1 2	m-Chloranilin 2,5-Dicnlor- anilin	1,4-Bis-chloranilino- l,4-Bis-(2',5'-dichlor- anilino)-	blau blau

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Claims

- 16 Patentansprüche.

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Material aus Polyesterfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel

y .tl

worin R ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor, η = 1 oder ist, X, Y und Z je ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger organischer Rest, wobei X jedoch von Schwefelatomen frei ist, verwendet.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen, wenn η β 1 oder 2 ist, X, Y und Z je ein Wasserstoffatom oder ein Hydroxy1-^oder halogenierter Anilinrest, oder Y ausserdem ein Sulfonamidrest ist, oder, wenn η = 2 ist, X, Y und Z auch einen Carbonämidorest bedeuten können, verwendet.

3· Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Additionsprodukt aus einem Trihalogenbenzol und 1-Amino-, 1,5-Diamino-, l-Amino-4-benzamido-oder l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon verwendet.

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4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Additionsprodukt aus einem Dihalogenbenzol und einem Mono- oder Diaminoanthrachinon verwendet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man l,4-Bis-(o- oder p-chlorphenylamlno)-anthrachinon verwendet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Phenylamino-4-dichlorphenylaminoanthrachinon verwendet.

7. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein l,4-Bis-(dichlorphenylamino)-anthrachinon verwendet.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbstoff mittels trockener Hitze oder Dampf fixiert.

Verbindungen der Formel

S 'Xi

Z 0 NH-<3

YOX '

worin R ein Halogenatom, wie ein Brom- oder Chloratom, η β 1 oder 2 und X, Y und Z je ein^inwertiges organisches Radikal bedeuten, wie einen Anilinrest, der halogeniert sein

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kann, oder eine Hydroxylgruppe und Y ausserdem ein Sulfonamidrest sein kann, oder wenn η = 2 ist, X, Y und Z auch Carbonamidreste bedeuten können.

10. Verbindungen gemäss Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass nur einer der Reste X, Y und Z ein Carbonamidrest ist.

11. Verbindungen gemäss Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn X eine Hydroxylgruppe oder ein monohalogenlerter Anilinrest ist, nur einer der beiden Reste Y und Z ein Wasserstoffatom bedeuten kann.

12. Verbindungen gemäss Ansprüchen 9 ^bis H* dadurch gekennzeichnet, dass nur einer der Reste X, Y und Z ein Säureamidrest ist.

13. Bis-1,4- oder -1,8-(o- oder p-chlorphenylamino)-anthrachinon.

14. Bis-l,4-(dichlorphenylamino)-anthrachinon.

15. l-Phenylamino-4-dichlorphenylamino-anthrachinon.

16. Farbstoffpräparate, welche einen der in den Ansprüchen 9 bis 15 beanspruchten Farbstoffe enthalten.

17. Das gemäss Ansprüchen 1 bis 8 erhaltene gefärbte

Material.

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18. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organische^ Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 9 bis 15·

19. Das gemäss Anspruch l8 erhaltene pigmentierte Material.

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j ■ ORIGINAL INSPE