AT229451B

AT229451B - Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: AT229451B
Application number: AT128261A
Authority: AT
Inventors: Hermann Dr Weissauer; Guenter Dr Lange; Helmut Dr Steuerle
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1960-02-27
Filing date: 1961-02-15
Publication date: 1963-09-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe der allgemeinen Formel I
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in der A den Rest eines Anthrachinonfarbstoffes, B einen über beliebige Zwischenglieder oder direkt mit dem Anthrachinonrest verbundenen Arylenrest, R eine Hydroxylgruppe oder einen organischen Rest, z.

B. einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, X eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe, Y Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine -SO ! -Gruppe. m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und im Falle, dass R in der Formel für eine Hydroxylgruppe steht, m auch Null sein kann, bei dem man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
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in welcher X, B, Y, m und n die oben genannte Bedeutung haben und A den Rest eines Anthrachinonfarbstoffes oder dessen Vorprodukt bedeutet, mit acylierenden Mitteln, die den Rest der Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure abgeben, umsetzt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte den Anthrachinonfarbstoff in üblicher Weise vervollständigt, oder bei dem man b)

eine Verbindung der allgemeinen Formel III
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undnophenolen, wie 1-Amino -3 -hydroxybenzol oder I-Amino -4-hydroxybenzol, oder mit Dihydroxybenzolen, wie Resorcin oder Hydrochinon erhalten werden. Auch sind hier solche Verbindungen zu nennen. die durch Umsetzung von Leuko-1,4-diaminoanthrachinon bzw. Leuko-1, 4-dihydroxyanthrachinon mit aromatischen Diaminen, wie 1,3- und 1,4-Diaminobenzol, 1,3- und 1,4-Diaminobenzolsulfonsäure oder Aminophenolen, wie 1-Amino-3-hydroxybenzol und 1-Amino-4-hydroxybenzol, erhalten werden. Ferner seien Amino-, Hydroxyl- und Sulfhydrylgruppen tragende Verbindungen der Benzanthron-, Violanthron-, Isoviolanthron- und Perylentetracarbonsäurearylimidreihe erwähnt.

Ausgangsfarbstoffe für das neue. Verfahren kann man auch dadurch gewinnen, dass man zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen oder mit mindestens ein Wasserstoffatom tragenden Aminogruppen befähigte Reste aufweisende Anthrachinonderivate mit Phenolen oder mit primären oder sekundären aromatischen Aminen kondensiert. die mindestens einenB. y-Dihydroxypropylrest oder mindestens einen S, y-Epoxy- propylrest enthalten.

Anthrachinonderivate, die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen oder mit mindestens ein Wasserstoffatom tragenden Aminogruppen befähigte Reste enthalten, sind be spielsweise umsetzungsfähige Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Sulfonsäure-oder Carbonsäurehalogenidgruppen, Halogenmethylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen oder Carbonsäureimidgruppen aufweisende Anthrachinonabkömmlinge oder Anthrachinonverbindungen, die Dihalogencyanursäurereste enthalten.

Als solche seien im einzelnen genannt: 1-Aminoanthrachinon-2-cabonsäurechlorid, 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid, 1,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäurechlorid, Bz-Benzanthroncarbonsäurechlorid, 1-Amino- -4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäure und l-Amino-4-brom-
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sowie entsprechende Gruppen oder Halogenatome tragende Benzanthrone, Benzacridone, Pyranthrone, Violanthrone, Isoviolanthrone, Pyrenchinone und Perylentetracarbonsäurearylimide erwähnt. Ferner seien an dieser Stelle die binären Kondensationsprodukte des Cyanursäurechlorids, des Dichlorpyrimidins, des Trichlorpyrimidins, des Tetrachlorpyrimidins, des Dichlorphthalazins, des Dichlorchinazolins, des Tri- chlorchinazolins, des Tetrachlorchinazolins oder des Phenyldichlortriazins mit Aminoanthrachinonen oder mit Aminoanthrachinonsulfonsäuren genannt.

Als Phenole oder primäre oder sekundäre aromatische Amine, die mindestens einen ss, y-Dihydroxy- propylrest oder mindestens einen ss, y -Epoxypropylrest enthalten, kommen beispielsweise folgende Ver-
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Die Umsetzung der, gegebenenfalls ionogene wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Anthrachinonderivate, die mindestens eine an einen mit dem Anthrachinonrest über beliebige Zwischenglieder oder direkt verbundenen Arylenrest gebundene Sulfinsäure- oder Sulfhydrylgruppe oder insbesondere acylierbare Hydroxyl- oder Aminogruppe enthalten, mit Glycid oder mit Halogenpropyl-B,

y-hydroxyverbindungen oder die Kondensation der zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen oder mit mindestens ein Wasserstoffatom tragenden Aminogruppen befähigte Reste aufweisenden Anthrachinonderivate mit primären oder sekundären aromatischen Aminen, die mindestens einen 8, y-Epoxypropylrest oder mindestens einen ss, y-Dihydroxypropylrest enthalten, erfolgt in organischer, organisch-wässeriger oder in wässeriger Flüssigkeit, je nach Art der zur Umsetzung befähigten Reste bei gewöhnlicher Temperatur, erforderlichenfalls unter Kühlung oder auch bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, beispielsweise von Alkalimetall-, wie Natrium- oder Kalium- oder Ammonium- oder Erdalkalimetall-, wie Calcium- oder Barium-carbonaten, -hydroxyden, -bicarbonaten oder -acetaten.

Als Vorprodukte für Anthrachinonfarbstoffe, die mindestens einen an einen Arylenrest über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine-SO-Gruppe gebundenen ss. y-Dlhydroxypropylrest enthal-
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: 4-Aphenyl)-2,3-epoxypropyläther.

Vorprodukte für Anthrachinonfarbstoffe, die mindestens einen an einen Arylrest über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine-SO,-Gruppe gebundenen B. y-Epoxypropylrest enthalten, kann man dadurch herstellen, dass man beispielsweise ein Amino-Mercapto-Benzol mit einem Epihalogenhydrin

in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen von säurebindenden Mitteln umsetzt. Dabei verläuft die Umsetzung des Epihalogenhydrins mit der Sulfhydrylgruppe wesentlich schneller als mit der primären Aminogruppe, und man erhält Aminobenzole, die über ein Schwefelatom gebunden einen ss. y-Epoxypropylrest tragen.

Besonders vorteilhaft ist es jedoch, an der Aminogruppe acylierte, insbesondere acetylierte oder formylierte Verbindungen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Epoxypropylgruppen enthaltenden Farbstoffvorprodukten zu wählen. Setzt man derartige Verbindungen, die mindestens eine Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino-oder Sulfinsäuregruppe tragen, mitEpihalogenhydrinen, z. B. 1-Chlor- - 2, 3-epoxypropan oder 1-Brom -2, 3 -epoxypropan in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen
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säurebindender Mittel an aromatische Verbindungen, z. B. Verbindungen der Benzol- oder Naphthalinrei- he, wählt man vorzugsweise Temperaturen zwischen 10 und 100 C.

Dabei geht man zweckmässig von stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmer'aus, oder man wendet die Epihalogenhydrine und/ oder die säurebindenden Mittel im Überschuss an. Vorteilhaft lagert man die Epihalogenhydrine in An- wesenheit von Lösungsmitteln, z. B. Wasser oder Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, oder Mischun- gen von Alkoholen mit Wasser, an.

. Von Interesse ist es aber auch, Aminonitrobenzole und-naphthaline zunächst mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen von säurebindenden Mitteln umzusetzen und nachträglich die Nitrogruppen zu primären Aminogruppen zu reduzieren, um für das vorliegende Verfahren geeignete Farbstoffvorprodukte zu gewinnen. Auf diese Weise kann man z. B. das B, y-Dihydroxypro- pyl-4-aminophenylamin sowie die entsprechenden Isomeren, bei denen die beiden Aminogruppen in ortho-oder in meta-Stellung stehen, erhalten.

Weiterhin können Aminohydroxybenzole und-naphthaline vorteilhaft als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffvorprodukten, die B, y-Epoxypropylgruppen tragen, dienen. Bei ihrer Umsetzung mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart mindestens katalytischer Mengen von säurebindenden Mitteln lagern sich nämlich Epihalogenhydrine in den meisten Fällen an das Stickstoffatom der Aminogruppe an.

Schützt man jedoch die Aminogruppe der Aminohydroxybenzole oder-naphthaline vor der Anlagerung beispielsweise durch Acylieren, so erhält man die isomeren Verbindungen, die durch Anlagerung der Epihalogenhydrine an den Sauerstoff der Hydroxylgruppen entstehen.

Die Veresterung der erfindungsgemäss verwendetenAusgangsstoffe erfolgt je nach Art der Säure in der Regel bei Temperaturen zwischen-20 und +150 C in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungs-und/ oder Verdünnungsmitteln und bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln. Als Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel kommen beispielsweise tertiäre Amine wie Pyridin, Amide wie N, N-Dimethylacetamid, LactamewieN-Methylpyrrolidon, Äther wie Dioxan, Ester wie Äthylacetat, Methylpropionat oder n-Butylacetat, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Di- und Trichloräthylen oder Tetrachloräthan, oder einfache Benzolabkömmlinge wie Toluol, Chlorbenzol oder Trichlorbenzol, in Betracht. Säurebindende Mittel sind z.

B. anorganische Mittel, wie Natriumacetat, Kaliumacetat oder Natriumbicarbonat, und organische Mittel, wie Pyridin, Chinolin, N. N-Di- methylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Da sich in den B, y-Dihydroxypropylverbindungen die in- Stellung befindliche primäre Hydroxylgruppe von der in ss-Stellung befindlichen sekundären Hydroxylgruppe durch ihre wesentlich grössere Umsetzungsfähigkeit unterscheidet, erhält man bei der Veresterung mit einem Äquivalent Säure je ss. y-Dihydroxypropylgruppe praktisch ausschliesslich die in y-Stellung veresterten ss.

y-Dihydroxypropylderivate. Daher verwendet man die acylierenden Mittel, die den Rest der Schwefelsäure oder den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben, zweckmässig in stöchiometrischen Mengen mit bis zu 10% Überschuss. In manchen Fällen, beispielsweise wenn man zur Veresterung der ss. y-Dihydroxypropylverbindungen verdünnte Säuren, wie 80-bis 96% ige Schwefelsäure, anwendet, kommt man auch beim Arbeiten mit überschüssigen Säuremenge zu in y-Stellung veresterten Dihydroxypropylderivaten.

Im einzelnen kann man die Veresterung beispielsweise folgendermassen durchführen : Man löst ein
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alles Wasser entfernt ist. Bei der Herstellung von Farbstoffvorprodukten, die eine primäre Aminogruppe aufweisen und mindestens einen über Sauerstoff gebundenen B. y-Dihydroxypropylrest enthalten, beispielsweise bei der Herstellung von 4-Aminophenyl- (ss, y-Dihydroxypropyl)-äther aus 4-Acetylaminophenol, erhält man vielfach zunächst die entsprechenden N-Acylderivate.

Man kann daher in diesem Fall vorteilhaft die Abspaltung der Acylreste und die Veresterung der ss. y-Dihydroxypropylgruppenin y-Stellung mit Schwefelsäure in ein und demselben Arbeitsgang durchführen.

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Man kann die Einwirkung1- (4-Aminophenoxy)-propandiol- (2, 3) in 16 Teilen roziger wässeriger Chlorwasserstoffsäure, bringt den pH-Wert der Lösung allmählich auf den Wert 7 und rührt das Gemisch nach Zugabe von 6, 2 Teilen Na- triumacetat 48 h lang bei Raumtemperatur.

Nun fällt man den Farbstoff durch Zugabe von überschüssi- gem Kaliumchlorid aus, filtriert ihn ab, reinigt ihn durch nochmaliges Lösen in Wasser und Ausfällen mit i Kaliumchlorid und trocknet ihn unter vermindertem Druck.

20 Teile der so erhältlichen Verbindung werden bei 5-10 C in 200 Teilen zuiger Schwefelsäure gelöst und 5 h lang bei dieser Temperatur gerührt. Man giesst danach die Lösung auf Eis, scheidet den
Farbstoff der Formel
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durch Zugabe von Kaliumchlorid ab, filtriert ihn und wäscht ihn mit verdünnter Kaliumchloridlösung nach. Der neue Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und lässt sich mit Hilfe alkalischer Mittel auf Baumwolle in nassechten, rotstichig blauen Tönen fixieren.

Beispiel 2 : 183 Teile 4-AminQphenyl- (8, y-dihydroxypropyl)-äther werden zusammen mit 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 100 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird zunächst im Vakuum bei ungefähr 20 mm Quecksilbersäule bis zur öligen Beschaffenheit eingedampft und sodann im Vakuum bei ungefähr 20 mm Quecksilbersäule 15 h lang auf 1200C erhitzt. Man erhält so den in y-Stel- lung mit Schwefelsäure veresterten 4-Aminophenyl- (B, y-dihydroxypropyl) -äther in Form einer harten, in Wasser leicht löslichen Masse mit der Säurezahl 243.

20, 8 Teile l-Amino-4-anilinoanthrachinon-2-sulfonsäure werden mit 210 Teilen Chlorsulfonsäure wie in Beispiel 1 zum Sulfonsäurechlorid umgesetzt und abgetrennt. Das Filtergut wird nun mit 150 Teilen Eiswasser angeschlämmt und mit einer Lösung von 19, 7 Teilen der wie im ersten Absatz beschrieben erhältlichen Verbindung der Formel
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in 60 Teilen Wasser vermischt. Unter kräftigem Rühren bei 0-5 C bringt man sodann den pH-Wert der Lösung im Laufe von 2 h auf den Wert 7 und rührt das Gemisch nach Zugabe von 6. 2 Teilen Natriumacetat 48 h weiter. Der Farbstoff wird danach durch Zugabe von überschüssigem Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Er ist mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch.

Beispiel 3 : Eine Lösung von 21 Teilen 1-Amino-4- (2. 6-dimethylphenylamino} -anthrachinon- --2-sulfonsäure in 210 Teilen Chlorsulfonsäure wird 2 h lang bei Raumtemperatur und 2 h lang bei 40 bis 500C nachgerührt und danach auf eine Mischung aus 1000 Teilen Eis und 350 Teilen Natriumchlorid gegossen. Man filtriert nun das ausgeschiedene Sulfonsäurechlorid ab, wäscht das Filtergut mit Eiswasser aus und trägt es in eine Lösung von 40 Teilen 1-N -Methylaminopropandiol- (2. 3} in 80 Teilen Eiswasser ein.

Unter kräftigem Rühren lässt man sodann die Temperatur derMischung von selbst auf Raumtemperatur ansteigen, rührt das Gemisch 18 h lang bei dieser Temperatur und dann noch 1 h lang bei 600C. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff durch Zugabe einer logen wässerigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure im Überschuss abgeschieden, abfiltriert, mit stark verdünnter wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen und
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ger Chlorwasserstoffsäure gereinigt. 20 Teile des so erhaltenen und getrockneten Farbstoffs werden durch 5 h währendes Rühren in 200 Teilen 85%figer Schwefelsäure bei 10 - 150C verestert.

Nun giesst man die Lösung auf Eis, trennt den Farbstoff der Formel
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durch Zugabe von überschüssigem Kaliumchlorid ab und trocknet ihn unter vermindertem Druck. Der neue Farbstoff färbt Baumwolle in Gegenwart von alkalischen Mitteln in nassechten rotstichig-blauen Tönen.

Beispiel 4 : 26 Teile der durch Umsetzung von l, 4-Bis- (p-toluidino)-anthrachinon mit Dichlor- dimethyläther erhältlichen Bischlormethylverbindung werden in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und nach Zugabe von 31, 5 Teilen 1-N -Methylaminopropandiol- (2, 3) 6 h lang auf 750C erwärmt. Dann wird die Lösung mit Wasser verdünnt, das abgeschiedene Umsetzungsgut abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und bei 80 C getrocknet.

20 Teile der so erhältlichen Verbindung werden bei 00C in 200 Teilen 900/0iger Schwefelsäure gelöst und 2 h lang bei dieser Temperatur gerührt. Sodann lässt man die Temperatur der Mischung von selbst auf 200C ansteigen. Man giesst das Gemisch nun auf Eis, filtriert das Umsetzungsgut ab und wäscht es mit verdünnter wässeriger Natriumchloridlösung säurefrei. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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löst sich in Wasser mit grüner Farbe und liefert auf Baumwolle in Gegenwart von alkalischen Mitteln ausgezeichnet nassechte grüne Färbungen.

Einen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die entsprechende Menge l-N-Äthylaminopropandiol- (2. 3) an Stelle von l-N-Methylaminopropandiol- (2, 3) verwendet.

Beispiel 5 : In eine Lösung von 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 400 Teilen Wasser trägt man unter Rühren 225 Teile 3-Acetylaminophenyl-(ss,&gamma;-dihydroxypropyl)-äther ein. Sodann erhitzt man die Aufschlämmung zum Sieden. Dabei geht der Äther allmählich in Lösung. Man kocht danach die Lösung 3 h lang unter Rückflusskühlung und dampft sie unter vermindertem Druck bis zur öligen Beschaffenheit ein. Nun erhitzt man das Umsetzungsgut 15 h lang im Vakuum bei ungefähr 15 mm Quecksilbersäule auf 1200C. Dabei wird das Gut sehr zähflüssig. Es erstarrt beim Abkühlen zu einer gla-

sigen Masse. Der so erhaltene, in y-Stellung mit Schwefelsäure veresterte 3-Aminophenyl- (ss, y-dihy- droxypropyl)-äther weist die Säurezahl 248 auf.

Zur Herstellung einer wässerigen Lösung des in y-Stellung mit Schwefelsäure veresterten 3-Amino- phenyl- (ss, y-dihydroxypropyl)-äthers kann man vorteilhaft folgendermassen verfahren : Zu einer Lösung von 3-aminophenyl-(ss-&gamma;-dihydroxypropyl)-äther in. 100 Teilen N-Methylpyrrolidon werden bei 0-5 C allmählich 13. 2 Teile Chlorsulfonsäure gegeben. Man rührt das Umsetzungsgemisch sodann 3 h lang bei dieser Temperatur, trägt es auf ungefähr 200 Teile Eis aus und neutralisiert die Mischung vorsichtig. Die so erhaltene wässerige Lösung enthält ungefähr 29 Teile in y-Stellung mit Schwefelsäure veresterten 3-Aminophenyl- (ss, y-dihydroxypropyl)-äther.

Zu einer Mischung von 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser gibt man eine Lösung von 18, 4 Teilen
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chinon-2-sulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in kleinen Anteilen eingetragen. Nun rührt man das Umsetzungsgemisch 15 min lang nach, gibt eine wässerige Lösung von 28. 9 Teilen des wie im ersten Absatz angegeben erhältlichen, in y-Stellung mit Schwefelsäure veresterten 3-Aminophenyl- (ss, y-dihydroxy- propyl)-äthers oder die nach Absatz 2 hergestellte Lösung hinzu, lässt die Temperatur der Mischung von selbst auf Raumtemperatur ansteigen und rührt die Mischung nach Zugabe einer Lösung von 16, 4 Teilen Natriumacetat in 50 Teilen Wasser 18 h lang nach.

Durch Zugabe von überschüssigem Kaliumchlorid wird der Farbstoff der Formel
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abgeschieden, abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Er lässt sich auf Textilgut aus Baumwolle mit Hilfe alkalischer Mittel in nassechten grünstichig-blauen Tönen fixieren.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man von entsprechenden Mengen an in y-Stellung mit Methansulfonsäure oder 4-Methylbenzolsulfonsäure verestertem 3-Amino-4-methylphe- nyl- (S, y-dihydroxypropyl)-äther ausgeht, oder wenn man entsprechende Mengen an l-Amino-4- (3-sulfo-
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Eine wässerige Lösung des in y-Stellung mit Methansulfonsäure veresterten 3-Amino-4-methylphenyl- (6, y-dihydroxypropyl)-äthers kann folgendermassen hergestellt werden :
Zu einer Lösung von 100Teilen l-Formylamino-2-methyl-5-hydroxybenzol und 30 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser gibt man 100 Teile Epichlorhydrin. Man rührt das Gemisch sodann 5 h bei Raumtemperatur, trennt das ausgefallene braune Öl ab, wäscht es mit Wasser, verdünnt es mit dem
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werden abgesaugt und mit wenig Methanol gewaschen.

21 Teile der so erhaltenen Verbindung werden in 100 Teilen Aceton aufgeschlämmt. Man gibt nun 10 Teile Methansulfonsäure hinzu und rührt das Gemisch 1 h lang bei Raumtemperatur. Dann wird das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert und die zurückgebliebene sirupöse Masse unter Kühlung in 50 Teile wässeriger Chlorwasserstoffsäure der Dichte 1, 195 eingetragen. Die nach 3stündigem Rühren erhaltene Lösung enthält ungefähr 27 Teile der Verbindung der Formel

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y-Stellung mit 4-Methylbenzolsulfonsäure veresterte 3-Amino-4-methylphenyl- (ss, y-dihydroxy-17, 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 50 Teilen Aceton eingetragen. Nach 4 h währendem Stehen bei
Raumtemperatur giesst man die klare Lösung in 500 Teile Wasser.

Das sich in Form einer zähen Masse ausscheidende Umsetzungsgut wird nun abgetrennt und in 50 Teilen wässeriger Bromwasserstoffsäure der Dichte 1, 51 gelöst. Diese Lösung lässt man sodann mehrere Tage bei 00C stehen. Das allmählich auskristallisierende Hydrobromid des in y-Stellung mit 4-Methylbenzolsulfonsäure veresterten 3-Amino-4-me- thylphenyl- (ss. y-dihydroxypropyl)-äthers wird danach abgesaugt, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 6 : 33, 8 Teile 1- (4-Acetylaminophenoxy) -propandiol- (2, 3) werden mit 34 Teilen 20% figer wässeriger Chlorwasserstoffsäure 1/2 h zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Lösung des 1- (4-Ami- nophenoxy)-propandiol- (2, 3) wird durch Zugabe von ungefähr 115 Teilen 10% figer wässeriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und dann zu einer Mischung von 40, 4 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino- - 4-bromanthrachinon-2-sulfQnsäure, 24 Teilen Natriumcarbonat, 2 Teilen Kupfersulfat und 1285 Teilen Wasser gegeben. Man erwärmt das Gemisch nun 1 h lang auf 400C und gibt nach dem Abkühlen überschüssige konzentrierte wässerige Chlorwasserstoffsäure und festes Kaliumchlorid hinzu.

Der abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und mit wässeriger Kaliumchloridlösung säurefrei gewaschen.

48 Teile der so erhältlichen Verbindung werden bei 5 - 100C in 480 Teilen 85 ciger Schwefelsäure gelöst. Man rührt die Lösung sodann 5 h lang bei dieser Temperatur und giesst sie auf Eis. Danach fällt man den Farbstoff der Formel
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durch Zugabe von überschüssigem Natriumchllrid aus, filtriert ihn ab, wäscht ihn mit gesättigter wässe- riger Natriumchloridlösung aus, filtriert ihn ab, wäscht ihn mit gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung säurefrei und trocknet ihn unter vermindertem. Druck.

Der neue Farbstoff lässt sich auf Baumwolle mit Hilfe alkalischer Mittel in nassechten blaugrünen Tönen fixieren.
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(4-Aminophenoxy) -propandiol-1- (3- oder 4-Aminophenylsulfonsäureamido)-propandiol-(2,3) oder l- [N-Methyl-N- (3- oder4-amino- benzyl)] -aminopropandiol- (2, 3) verwendet werden.
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chinon-2-sulfonsäure mit den genannten Aminen erhältlichen Zwischenstoffen hergestellt werden, indem man daraus in üblicher Weise die Sulfonsäuregruppe reduktiv abspaltet und die sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen sodann mit zeer Schwefelsäure verestert.

Beispiel 7 : Eine Lösung von 20 Teilen Violanthron in 200 Teilen Chlorsulfonsäure wird 2 h lang auf 120 - 1300C erhitzt. Man giesst danach die abgekühlte Lösung auf Eis, filtriert das Umsetzungsgut ab und wäscht es mit kaltem Wasser säurefrei. Das feuchte Filtergut wird nun unter schwacher Kühlung in

eine Lösung von 50 Teilen 1-N-Methylaminopropandiol-(2,3) in 100 Teilen Wasser eingetragen und die Mischung 24 h bei Raumtemperatur und sodann 1 h lang bei 600C gerührt. Nach Zugabe von 1010piger wässeriger Chlorwasserstoffsäure im Überschuss wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 1000C getrocknet.

30 Teile der so erhältlichen Verbindung werden bei 5 - 100C in 400 Teilen 90o/aiger Schwefelsäure gelöst und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis eine Probe in verdünnten wässerigen Alkalien klar löslich ist. Man giesst die Lösung dann auf Eis, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser säurefrei und trocknet ihn unter vermindertem Druck. Der Farbstoff färbt Baumwollgewebe mit Hilfe alkalischer Mittel in nassechten violetten Tönen.

Weitere, in üblicher Weise durch Sulfochlorierung der Ausgangsfarbstoffe, Umsetzung mit 1-N-Methylaminopropandiol- (2, 3) und Veresterung der Zwischenstoffe mit Schwefelsäure erhältliche Farbstoffe zeigt die folgende Tabelle :
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<tb>
<tb> Ausgangsfarbstoff <SEP> Farbton
<tb> Aminoviolanthron <SEP> grau
<tb> Isoviolanthron <SEP> violett
<tb> 2,2'-Dibenzanthronyl <SEP> gelbstichig <SEP> grün
<tb> 1, <SEP> 4-Di- < x-naphthylaminoanthrachinon <SEP> grün
<tb> 1, <SEP> 4-Di-p-toluidinoanthrachinon <SEP> grün
<tb> 1,4-Di-(2,4,6-trimethylanilino)-anthrachinon <SEP> blau
<tb> l, <SEP> 4-Di-ss-tetrahydronaphthylaminoanthrachinon <SEP> blau
<tb> l, <SEP> 4-Di- <SEP> (2, <SEP> 4-dimethylanilino)-anthrachinon <SEP> blau
<tb> 1,4-Di-(2,6-dimethylanilino)-anthrachinon <SEP> blau
<tb> 1-0xy <SEP> -4-p <SEP> -toluidinoanthrachinon <SEP> violett
<tb> l, <SEP> 5-Diamino-2,

<SEP> 6-dibrom-4, <SEP> 8-di-p-toluidinoanthrachinon <SEP> blau
<tb> 4-p-Toluidino-N-methylanthrapyridon <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 1,4-Di- <SEP> (4-phenyl)-anilinoanthrachinon <SEP> grün
<tb> 4-Anilino-N-methylanthrapyridon <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb>

Die neuen Farbstoffe färben Textilgut aus Zellwolle in den in der Tabelle angegebenen Tönen.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe der allgemeinen Formel I : EMI10.2 m der A den Rest eines Anthrachinonfarbstoffes, B einen über beliebige Zwischenglieder oder direkt mit dem Anthrachinonrest verbundenen Arylenrest, R eine Hydroxylgruppe oder einen organischen Rest, z.

B. linen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, X eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe, Y Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine-SO-Gruppe, m eine ganze ahl von 1 bis 4 und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und im Falle, dass R in der Formel für eine <Desc/Clms Page number 11> Hydroxylgruppe steht, m auch Null sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II :

EMI11.1 EMI11.2 farbstoffes oder dessen Vorprodukt bedeutet, mit acylierenden Mitteln, die den Rest der Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure abgeben, umsetzt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte den Anthrachinonfarbstoff in üblicher Weise vervollständigt, oder dass man b) eine Verbindung der allgemeinen Formel 1II : EMI11.3 in welcher X, B, Y, m und n die oben genannte Bedeutung haben und A den Rest eines Anthrachinonfarbstoffes oder dessen Vorprodukt bedeutet, mit stöchiometrischen Mengen von Schwefelsäure oder organischen Sulfonsäuren umsetzt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte den Anthrachinonfarbstoff in üblicher Weise vervollständigt.