JPS5940854B2 - 反応性染料、その製造及び利用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 反応性染料は繊維織物製品の染色及び捺染に広い範囲で
用いられている。

今日種々の特性を有する実用可能な反応性染料が多数知
られており、そして種々の用途のためにこれらを入手す
ることができるけれども現在達成されている技術的水準
は特定の染色方法に対する適性やその染色の堅ろう度の
水準に対する高い要求条件を考慮した場合にしばしば完
全に満足なものであるということはできない。このよう
な状況はいわゆる高反応性の、染色上重要な反応性染料
タラスについても当てはまる。

即ち高い反応性を有する反応性染料は一般に繊維と染料
との間の結合の安全性が不充分な染色物をもたらす。他
方において高い反応性を有する反応性染料は実用の上で
非常に重要である。というのはこれを用いた場合にプロ
セス技術的に作業の簡略化と種々の節約とを達成するこ
とができるからである。上述のクラスの改善された染料
を作り出すことはそれ故、是非とも望ましいことである
。従つて本発明の課題は高い反応性を有するけれども上
述した欠点を示さず、そしてその上に中でも抽出染色方
法（Ａｕｓｚｉｅｈｆａｒｂｅｖｅｒｆａｈｒｅｎ）に
適している新規な反応性染料を見出すことを課題とする
ものである。下に示す反応性染料が上述の課題に満足な
解決を与えるものであることが示された。本発明の対象
は下記構造式 （式中Ｄはモノ又はポリアゾ、金属錯化アゾ、アンスラ
キノン、フタロシアニン、ホルアザン、アゾメチン、ジ
オキサジン、フエナジン、スチルベンの各系列の有機染
料の残基を表わし、Ｒは水素又はは場合により置換され
たＣ１−Ｃ４のアルキル基を、ＸはＣ１−Ｃ４のアルキ
ル基を、そしてＹはフツ素、塩素又は臭素を意味し、か
つ、両方のＹは互いに異つていても、同一であつてもよ
い）を有する反応性染料である。

上記（１）の反応性染料の重要な分族として下記（ａ−
ｊ）があげられる。

ａ）式（１）においてＤｓＲ及びＸが上記式（１）につ
いて前に説明した意味を有し、そしてＹが塩素である反
応性染料。

ｂ）式（１）においてＤｓＲ及びＹが前記の式（１）の
説明におけると同じ意味を有し、そしてＸがメチル基で
ある反応性染料。

ｃ）式（１）においてＤ及びＲが前記の式（１）の説明
におけると同じ意味を有し、そしてＸはメチル基を、ま
たＹが塩素を表わす反応性染料。

ｄ）式（１）においてＤがモノ又はジスアゾ染料の残基
である反応性染料。

ｅ）式（１）においてＤが金属錯化アゾ染料又はホルマ
ザン染料の残基である反応性染料。

ｆ）式（１）においてＤがベンゾール又はナフタリン系
列の金属錯化アゾ染料の残基である反応性染料。

ｇ）式（１）においてＤがベンゾール又はナフタリン系
列の鋼（１：１）錯化アゾ染料の残基であり、その際そ
の銅原子がアゾ結合に対してオルソの位置においてそれ
ぞれ１個の金属化可能基に結合している反応性染料。

ｈ）下記構造式（２） （式中、Ｄ１はベンゾール又はナフタリン系列のジアゾ
成分の残基を、Ｋはベンゾール又はナフタリン系列ある
いは複素環系列のカプリング成分の残基を、そしてＲは
水素又は場合により置換されたＣ１−Ｃ４のアルキル基
を表わし、その際その反応性基は上記ジアゾ成分に、又
は上記カプリング成分に結合されているか、あるいはま
たそれぞれ１個の反応性基が上記ジアゾ成分にも更には
また上記カプリング成分にも結合している）を有する反
応性染料。

１）式（２）においてＲが水素又はエチル基である反応
性染料。

ｊ）式（２）で表わされる反応性染料の銅（１：１）錯
塩。

特に価値のある染料は下記構造式（３） で表わされる反応性染料である。

前記式（１）において基Ｄは通常の形態で置換されてい
ることができ、中でもこの基Ｄは１個又は数個のスルホ
ン酸基を含んでいる。

この基Ｄのところの他の置換基の例としては例えばメチ
ル基、エチル基、，プロピル基、イソプロピル基及びブ
チル基のような１ないし４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ペロポキシ基、
イソプロポキシ基及びブトキシ基のような１ないし４個
の炭素原子を有するアルコキシ基、例えばアセチルアミ
ノ及びプロピオニルアミノ基のような１ないし６個の炭
素原子を有するアシルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、
アミノ基、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルア
ミノ基、フエニルアミノ基、アルコキシ基中に１ないし
４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、ニト
ロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、例えばフツ素
、塩素及び臭素のようなハロゲン基、スルフアモイル基
、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、カルボ
キシル基、スルホメチル基、及びスルホ基等が挙げらる
。

式（１）においてＤがアゾ染料の残基である反応性染料
は置換基として中でもメチル基、エチル基、メトキシ基
、ベンゾイルアミノ基、アミノ基、ウレイド基、スルホ
メチル基、ヒドロキシル基、及びスルホ基を含む。

式（１）におけるＲに対するアルキル基としては直鎖状
又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらはまた例
えばハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、又はスルホ
基等によつて置換されていることができる。

このＲについての例としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第
２ブチル基、第３ブチル基、β−クロロエチル基、β−
ヒドロキシエチル基、β−ヒドロキシブチル基、β−ソ
アノエチル基、及びスルホメチル基が挙げられる。基Ｘ
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、及び第３ブチ
ル基等である。

中でもＸはメチル基であるのが好ましい。式（１）の染
料はこのものがそのピリミジン残基中に少なくとも１つ
以上の放出性基（Ａｂｇａｎｇｓｇｒｕｐｐｅ）を含ん
でいるために繊維に対して反応性である。

繊維反応性化合物とはセルローズのヒドロキシル基又は
天然あるいは合成のポリアミドのアミノ基と共有化学結
合を形成して反応する能力を有する化合物を意味する。

構造式（１）の反応性染料の製造方法は、下記式（４）
の有機染料又は染料前駆生成物（ＶＯｒｐｒＯｄｕｋｔ
）を下記構造式（５）Ｙ の化合物の少なくとも１当量以上と縮合させ（式（４）
及び（５）においてＤｌＲＸＸ及びＹは前記式（１）の
説明におけると同じ意味を有する）、それにより構造式
（１｝の反応性染料を生成させ、そしてもし染料前駆生
成物を使用する場合にはこれを所望の最終生成物に変換
させることを特徴とするものである。

染料前駆生成物より出発する場合には−ＮＨＲ基を有す
る式（４）の染料の１成分と式（５）の化合物とを縮合
させ、そして製造工程の任意の適当な段階において式（
４）の染料のもう１方の成分と反応させることによつて
本発明による構造式（１）の反応性染を得ることができ
る。

好ましくは出発物質として式（５）においてＹが３個と
も塩素である化合物を用いるのがよい。構造式（１）の
好ましい反応性染料は、式（４）の有機染料を下記構造
式（６）（式中、Ｙは式（１）の説明におけると同じ意
味を有する）の化合物の１当量以上と縮合させて製造す
ることができる。

好ましくは下記式（７） の化合物と縮合させるのがよい。

更にまた式（７）においてＤがモノ又はジスアゾ染料の
残基であるような化合物を用いるのが好ましい。

染料前駆生成物より出発する上記した反応性染料の製造
方法によれば式（１）においてＤが２又は２以上の成分
から構成される有機染料の残基であるような反応性染料
を次のようにして作ることができる。

すなわち、−ＮＨＲ基を含む式（４）の染料の１成分を
式（５）の化合物と縮合させ、そして製造工程の任意の
適当な段階において式（４）の染料のもう１方（又はそ
の他の）成分と反応させて式（１）の反応応性染料を得
ることができる。このような２つ又は２つ以上の成分か
ら構成される有機染料の例としてはモノアゾ、ジスアゾ
、トリスアゾ、テトラゾ、金属錯化アゾの各アゾ染料及
びホルマザン並びにアゾメチン染料等が挙げられる。

上記した染料製造方法は中でも式（１）においてＤがス
ルホ基を含むアゾ染料の残基である反応性染料を製造す
るのに重要である。

これらの中で反応性基が直接それに結合されているよう
なアゾ染料の部分はジアゾ成分の残基であるか又はカプ
リング成分の残基であつてもよい。これによつて上述し
た染料製造方法が与えられる。この２つの変法のうちの
１方は上記−ＮＨＲ基を含む染料のジアゾ成分を前記式
（５）の化合物と縮合させ、その得られた縮合生成物を
ジアゾ化し、そしてカプリング成分とカプリングさせる
ことを特徴とするものである。

製造方法の第２の変法は１個の−ＮＨＲ基を含有するカ
プリング成分を式（５）の化合物と縮合させ、そしてそ
のようにして得られた縮合生成物にジアゾ化されたジア
ゾ成分をカプリングさせることを特徴とするものである
。

２個の反応性基を含有する前記構造式１の反応性染料は
この製造方法によつて次のようにして作ることができる
。

すなわち、１個の−ＮＨＲ基を有するジアゾ成分を式（
５）の化合物と縮合させ、更に１個−ＮＨＲ基を有する
カプリング成分を式（５）の化合物と縮合させ、そして
上記ジアゾ成分の縮合生成物をジアゾ化して上記カプリ
ング成分の縮合生成物にカプリングさせる。この場合に
ジアゾ成分の縮合生成物におけるＲ．ｌｌ５Ｙとはカプ
リング成分の縮合生成物におけるＲ及びＹに依存しない
。反応性基を２又は２以上含む染料は次のようにして作
ることができる。すなわち式（４）におけるＤの中に更
に別の−ＮＨＲ基を含有する前記式（４）の染料を式（
５）のアシル化剤の対応する量と縮合させ、それにより
その染料原子中に２又は２以上の対応する反応性基を導
入する。好ましい実施態様の１つは、下記式（８）の有
機染料〔Ｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ１→−÷ＮＨ２〕１−２
（８）（式中、Ｄ１はベンゾール又はナフタリン系列
のジアゾ成分の残基を、又Ｋはベンゾール又はナフタリ
ン系列或は複素環系列のカプリング成分の残基を表わす
）を式（７）の化Ｂ物と縮合させ（その際この縮合はジ
アゾ成分の−ＮＨ２基のところか又はカプリング成分の
−ＮＨ２基のところで起る）、あるいは式（８）の有機
染料を式（８）の化合物の２モルと縮合させる（その際
その縮合はジアゾ成分の一ＮＨ２基のところのみならず
カプリング成分の一ＮＨ２基のところでも起る）ことを
特徴とするものである。

更に別な好ましい製造態様の１つによれば式（４）にお
いてＤが金属錯化アゾ染料又はホルマザン染料の残基で
あるような化合物を用いるのである。反応性の金属錯化
アゾ染料を製造する方法の１つは、式（４）においてＤ
がベンゾール又はナフタリン系列の、アゾ結合に対して
オルソの位置に金属化可能な基を含んでいるアゾ染料の
残基であるような化合物を式（６）の化合物と、及び重
金属供与性（Ｓｃｈｗｅｒｍｅｔａｌａｂｇｅｂｅｎｄ
）の化合物と任意の順序で反応させることを特徴とする
ものである。

アゾ結合に対してオルソの位置において金属化可能ない
くつかの基を含んでいるようなベンゾール又はナフタリ
ン系列のモノアゾ染料を式（７）の化合物と、及び銅供
与性の薬剤と任意の順序で反応させて銅（１：１）錯化
アゾ染料を形成する方法が好ましい。出発物質として用
いられる式（４）の染料はその基Ｄが前述したように置
換されていてもよい。

式（４）においてＤがアゾ染料の残基を意味し、これが
置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、ベンゾ
イルアミノ基、アミノ基、ウレイド基、スルホメチル基
、ヒドロキシル基、及びスルホ基を含んでいてもよい有
機染料より出発するのが好ましい。式（３）の有用な反
応性染料は次のようにして作られる。

即ちジアゾ化された１−アミノ−４−アセチルアミノベ
ンゾール一６−スルホン酸を２−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−６−スルホン酸とカプリングさせ、そし
て引続いてそのアセチルアミノ基を鹸化することによつ
て得られるアゾ染料を２，４，５−トリクロロ−６−メ
チルスルホニルピリミジンと縮合させるのである。上記
した方法においては個々の工程段階を、場合によつては
部分的に同時に行うことをも含めて異つた順序で実施す
ることができる。

この場合に種々の変法が可能である。一般にはその反応
を段階的に順次実施し、その際個々の反応成分の間の各
反応の順序は自由に選ぶことができる。前述したように
式（４）の有機染料ではなくて例えばジアゾ成分とカプ
リング成分とのようなその染料の成分から出発する場合
には可能な実施態様的変法（反応順序）の数は更に多く
なる。

しかしながらこれらは限られた明細書の中に洩れなく記
載することは不可能である。式（５）の化合物と式（４
）の有機染料又は１個のＮＲＨ基を含有するジアゾ化可
能及び／又はカプリング可能な成分との縮合は、特に水
性溶液又は水性懸濁液中で比較的低温度において弱酸性
、中性ないし弱アルカリ性のＰＨ値において行なわれ、
そしてその生じた式（１）の染料中になお少なくとも１
個のＹの基が分解可能基として残存しているように行な
われる。

縮合反応に際して遊離されたフツ化水素、塩化水素又は
臭化水素は連続的に水酸化アルカリ又は重炭酸アルカリ
の水溶液の添加によつて中和される。式（１）の反応性
染料の製造のための出発物質の例としては下記が挙げら
れる。

式（５）の化合物 ２，４，５−トリクロロ−６−メチルスルホニルピリミ
ジン、２，４，５−トリフルオロ−６−メチルスルホニ
ルピリミジン、２，４，５−トリブロモ−６−メチルス
ルホニルピリミジン、２，４−ジフルオロ−５−クロロ
−６〜メチルスルホニルピリミジン、２，４−ジクロロ
−５−フルオロ−６−メチルスルホニルピリミジン、式
（４）の染料 特に下記構造式で表わされる種々の染料があげられる。

下記式で表わされる染料の金属錯塩 八Ｕ 金属原子としてはＣｕ（１：１錯塩）又はＣｒ及びＣＯ
（１：２錯塩）が好ましい。

Ｃｒ及びＣＯ錯塩は上記の式のアゾ化合物を１個又は２
個含有することができる。すなわち、このものは対称的
に又＊・ユ１゛− ゛Ｙ（″ゝゝゞミ〉；−｛ｑ＝Ｎｊ
ゝ上記の式において点線で示した縮合環は可能なナフタ
リン系列の系のものを示す。 ※ノ＼７／
☆δ７Ｓ０３Ｈ下記の式で表わされる化合物 上記の式においてＰｃはＣｕ一又はＮｉ−フタロシアニ
ン残基を表わし、このＰｃ一骨格のところの〕上記各式
の染料は、そのアルキル基又はアリール基において、特
に式（１）又は式（２）中のＤＯ）説明に際して挙げた
種々の置換基によつて更に置換される＊は任意の他の配
位基と共に非対称的に構成されていることができる。

下記式の化合物 ７ベ＼−Ｎ ＮＺ）〈．，・ぐ、１、 ※ 下記式で表わされる化合物 ＊置換基の総数はこの場合に４である。

下記の式で表わされる化合物： ＼ ことができる。

式（８）の染料 式（８）のアゾ染料の特に重要なものは下記である。

上記各式においてＫはベンゾール、ナフタリン又は複素
環系列のカプリング成分の残基を表わし．アシルは最高
で３個までの炭素原子を有する低分子量の脂肪族アシル
基又は最高で８個までの炭素原子を有する芳香族基であ
り、そしてＲ１は前に式（１）の説明において述べたと
同じ意味を有する。更に下記の式（これらの式において
Ｒ１及びアシルは上記と同じ意味を有し、ＭｅはＣｕ，
．Ｃｒ又はＣＯである）の金属錯化アゾ染料があげられ
る。

式（１）においてＤがアゾ染料の残基、中でもモノ又は
ジスアゾ染料の残基であるような好ましい反応性染料の
製造に際してはそのジアゾ化可能な一個のアミノ基を含
有する中間生成物のジアゾ化は通常鉱酸の水性溶液中で
比較的低温度において硝酸の作用により行なわれ、また
カプリングは弱酸性、中性ないし弱アルカリ性のＰＨ値
において行なわれる。

繊維反応性のアシル化剤として用いられる式（５）の化
合物は対応するチオエーテル類を例えば元素状塩素を用
いて水−アルコール性溶液中で酸化することにより得る
ことができる。

すなわち前記の式（７）の２，４，５−トリクロロ−６
−メチルスルホニルピリミジンは２，４，５，６−テト
ラクロロピリミジンをメチルメルカプタンスはアルカリ
メチルメルカプチドと例えば００乃至５℃の比較的低温
度においてメタノール中で反応させ、そしてその反応性
生物を同様に比較的低温度においてメタノール／水媒体
中で塩素ガスにより酸化することによつて得られる。対
応する臭素化及びフツ素化化合物、即ち２，４，５−ト
リブロモ−６−メチルスルホニルピリミジン及び２，４
，５−トリフルオロ−６−メチルスルホニルピリミジン
は同様な方法で作ることができ、また他のアルキルメル
カプタン類を用いれば、対応する２，４，５トリハロゲ
ノ一６−エチル（又はプロピル、イソプロピル、ブチル
等）スルホニルピリミジンを得ることが可能である。２
，４−ジフルオロ−５クロロ（又はブロモ）−６−アル
キルスルホニルピリミジンは対応するトリタロロ化合物
又はトリブロモ化合物をフツ化水素、フツ化銀、フツ化
カリウム又は重金属テトラフルオライドと、或は他の類
似のフツ素化剤と例えばスルホラン等の有機溶媒中で反
応させることによつて製造することができる。

式（５）の化合物及びこのもの＼製造方法も本発明のも
う一つの対象をなす。

式（１）の反応性染料は種々の物質、例えば絹、皮革、
ウール、スーパーポリアミド繊維類及びスーパーポリア
ミドウレタン類、そして中でもリンネル、セルローズ、
再生セルローズ及び特に木綿のようなセルローズ含有の
繊維構造の物質を染色し捺染するのに適している。

これは抽出染色法に適しているばかりでなく、被染色物
を場合により食塩の含まれた染料水性溶液で含浸し、次
いでその染料をアルカリ処理又はアルカリの存在下で場
合により熱の作用のもとに固定する所謂フーラード染色
法にも適している。式１の反応性染料は高い反応性と良
好な染着性とによつで優れている。

従つて、このものは抽出染色方法により低い染色温度で
使用することができ、そしてパツドスチーム法において
僅かな蒸熱時間しか必要としない。この染料は良好な湿
潤安定性及び耐光性、並びに高い色強度と著しく高い繊
維一染料間結合の安定性とを有する染色物を酸性及びア
ルカリ性の両範囲で与える。式１の反応性染料は、中で
も木綿上へのプリント、同様にまた例えばウール、絹又
はウール混紡識物等の窒素含有繊維の捺染にも適してい
る。

それら染色物及び捺染物を冷水及び熱水を用い、場合に
より分散作用を有して染料の末固定部分の拡散を促進す
るような薬剤の添加のもとに充分なす＼ぎを行なうこと
が推奨される。モノアゾ又はジスアゾ中間化合物の製造
を以下の実施例に記述する。

これらの実施例では、全ての場合をあげられてはいない
けれども、これらの化合物の製造はこれ以上の例を示さ
なくとも以上の記述より明らかであろう。以下の諸例に
おいで部”は重量部を、そして温度は℃の単位で記載し
てある。

例１ ２，４，５−トリクロロ−６−スチルスルホニルピリミ
ジンの製造メタノール中に溶解した３０．４（：ｆ）濃
度のナトリウムメチレート１７．８９を、更に５０ｍ１
のメタノールて稀釈した溶液中に４。

９９のメチルメルカプタンを導入する。

このナトリウムメチルメルカプチドの溶液をＯないし５
トの温度において、２００ｍ１のメタノール中に２１．
８ｙの２，４，５，６−テトラクロロピリミジンを溶解
した溶液中に滴加する。生じた無色の懸濁液をＯないし
５中において４時間、次いで室温において一夜撹拌し、
次に２００ｍ１の水で稀釈する。この懸濁液をＯないし
５において塩素ガスで飽和させ、そしてＯないし５にお
いて１時間にわたり後撹拌し、沢過する。その涙過物を
氷水で洗滌し、そして４０℃において真空中で乾燥する
。この無色の粉末状生成物を５０ｍ１の４塩化炭素を用
いて沸騰するまで加熱し、透明に沢過し、そして１０な
いし１５まに冷却する。この溶液から昇華点１２８−１
２９まの生成物が晶出する。この母液から濃縮によつて
更に昇華点１２７−１２８母の結晶１．２９を得ること
ができる。例２ 次式 ＮＨ９ の染料８．７６部を５００部の水に中性に溶解する。

その得られた溶液に室温において約３０分以内に、５０
部のアセトンに５．７５部の２，４，５−トリクロロ−
６−メチルスルホニルピリミジンを溶解した溶液を滴加
し、そしてその反応混合物のＰＨを水酸化ナトリウム溶
液の滴加によつて６ないし７に保つが、これには約２０
部の１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を必要とする。アシル化
が完全に終了した後にその析出した染料の形態を５０部
の塩水の添加によつて改善する。美麗に結晶した染料を
済過分離し、第２燐酸ナトリウムの飽和溶液で緩衝し、
真空中で約５Ｃｆにおいて乾燥する。そのようにして得
られた染料は木綿を抽出染色法によつてのみならずパツ
ドスチーム法によつても青昧がかつた赤色の色調に染色
する。

染料のλＭａｘは５４０ｎｍであつた。下記第１表中に
他のアミノ基含有発色団を挙げるが、これらは２，４，
５−トリクロロ−６−メチルスルホニルピリミジンと反
応して反応性染料を形成することができるものであつて
、それらの反応性染料によつて染色される木綿の色調お
よび染料のλＭａｘを表の右側に記載してある。

２，４，５−トリクロロ−６−メチルスルホニルピリミ
ジンの代りに２，４−ジクロロ−５−フルオロ−６−メ
チルスルホニルピリミジン又は２，４−ジフルオロ−５
−クロロ−６−メチルスルホニルピリミジンを反応性成
分として用いた場合に同様に良好な染料が得られる。

例３ ３、７６部の２，４−ジアミノベンゾールスルホン酸を
２００部の水中に中性に溶解する。

得られた溶液に更に室温において強い撹拌のもとに、５
０部のアセトン中に５．７５部の２，４，５−トリクロ
ロ−６−メチルスルホニルピリミジンを溶解した溶液を
加える。１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を滴加することによ
つてその反応混合物のＰＨを５に保つ。

反応が終了した後にその溶液を透明に沢過し、塩ｆヒカ
リの添加によつて下記式の縮合生成物が塩析される。

得られた化合物を通常の方法でジアゾ化し、そして１−
（２′，５′−ジクロロフエニル）−３−メチル−５−
ピラゾロン−４′−スルホン酸のソーダアルカリ性溶液
と混合する。

木綿を緑色をかつた黄色の色調に染色する染料が得られ
る。

上述のピラロゾンの代りに下記第表第１欄中に挙げたカ
プリング成分の当量を用いた場合に木綿をこの第表の第
２欄に挙げた色調に染色する染料がそれぞれ得られる。

第２欄には染料のλＭａｘを併記した。例４ ５．１６部の１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン
−３，６−ジスルホン酸を３００部の水中に中性に溶解
する。

その得られた溶液に室温において強力な撹拌のもとに更
に、５０部のアセトン中に溶解した５．７５部の２，４
，５−トリクロロ＊″６−メチルスルホニルピリミジン
の溶液を加える。１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の滴加によ
つてその反応混合物のＰＨを５に保持する。

反応が終了した後にその溶液を透明に淵過し、そして塩
化カリの添加によつて次式されたオルタニル酸を通常の
方法で加えた場合に木綿を青昧がかつた赤色の色調に染
色する染料が得られる。

例５ ２，４，５−トリクロロ−６−メチルスルホニルピリミ
ジンの代りに前記例１の記述に従つて上記のアミノ基含
有発色団をアシル化するために当量の２，４，５−トリ
タロロ一６−エチルスルホニルピリミジンを用いた場合
に極めて類似した性質の染料が得られる。

例６ ６−メチルスルホニル−２，４−ジクロロ−５フッ吋口
ピリミジンの製造メタノール中の３０．４＃）濃度のナ
トリウムメチレート溶液１７．８θ（０．１モノリを１
００ｍ１のメタノールで稀釈した溶液中にＯないし５１
において４，９ｆ１（０．１モル）のメチルメルカプタ
ンを導入し、そして２５．において２時間にわたり後撹
拌する。

このナトリウムメチルメルカプチド溶液をＯ一？におい
て２０．１９（０．１モル）の５−フルオロ−２，４，
６−トリクロロ−ピリミジンの溶液に滴加し、そしてＯ
ないし５−において２時間、次いで室扁において一夜充
分に撹拌する。生じた懸濁液を２００ｍ１の氷水で稀釈
し、そしてＯないし５液において塩素ガスで飽和させ、
１時間にわたり後撹拌し、次いで真空中で濃縮して粥状
物にする。このものを塩化メチレン一氷水中に投入し、
相分離させ、そして塩化メチレンの相を氷水で更に２回
抽出する。硫酸マグネシウムで乾燥させた塩化メチレン
溶液からその溶剤を蒸発濃縮した後に６一メチルスルホ
ニル一２，４−ジクロロ−５−フルオロ−ピリミジンが
濃厚な油状物として得られる。例７ ６−メチルスルホニル−５−クロロ−２，４−ジフルオ
ロ−ピリミジンの製造メタノール中の３０．８％濃度の
ナトリウムメチレート溶液５６．５ｇ（０．３２モル）
を１００ｍ１のメタノールで稀釈した溶液中にＯないし
５１において１５．５９（０．３２モル）のメチルメル
カプタンを導入し、そして３０分間にわたり後撹拌する
。

この溶液を回転蒸発装置で乾固するまで蒸発濃縮し、そ
して残渣を４００において高真空中で乾燥する。得られ
たナトリウムメチルメルカプチド（２１．８９）を２５
０ｍ１のアセトニトリル中に懸濁させ、そしてこの懸濁
液を、５００ｍ１のアセトニトリル中に溶解した５２．
７９の５−タロロ一２，４，６−トリフルオロピリミジ
ンの溶液に回分式に加える。この懸濁液をＯないし５溶
の温度及び室温においてそれぞれ２０時間宛撹拌し、約
１０９の沈澱を除いて清澄化し、そしてその溶液を回転
蒸発装置で２０ないし２５そにおいて蒸発濃縮する。そ
の結晶性残渣（４７．５９）を５００ｍ１の塩化メチレ
ン中に溶解し、Ｏないし５をにおいて２．５時間以内に
４０（：Ｉ）濃度の過酢酸９２９（０．４８モノ（ハ）
を加える。この溶液を０ないし５９及び室温においてそ
れぞれ２０時間づ＼、そして４０℃において３時間撹拌
する。次に５、に冷却し、２５０ｍ１の氷水を加え、透
明に沢過し、相分離させる。塩化メチレン相を氷水で更
に６回、もはやその水の中に過酸が検出されなくなるま
で後抽出する。次いでこれを硫酸マグネシウムの上で乾
燥し、そして溶剤を真空中で２５℃において除去する。
２６．７９の６−メチルスルホニル−５−クロロ−２，
４−ジフルオロ−ピリミジンが濃厚な油状物として得ら
れる。

染色処方 １ 前記例２に従つて得られた染料の２部を０．５部のｍ−
ニトロベンゾールスルホン酸ナトリウムの添加のもとに
１００部の水中に溶解する。

得られた溶液を用いて木綿織物をその重量が７５％増加
するように含浸し、次いで乾燥する。次にこの織物を１
１当り５ｇの水酸化ナトリウムと３００ｆ１の塩化ナト
リウムとを含む２００の温溶液で含浸し、７５％の重量
増加に相当するまでしぼり取り、その染色物を１００な
いし１０１でにおいて３０秒間蒸熱し、す＼ぎ洗いし、
イオンを含まない洗剤の０．３（ｆ）濃度の沸騰液で一
時間洗剤 ４処理し、水洗いし
、そして乾燥する。

染色処方 ２ 前記例２に従つて得られた染料の２部を１００部の水中
に溶解する。

この溶液を１９００部の冷水に加え、これに６０部の塩
化ナトリウムを添加し、そしてこの染色浴中に１００部
の木綿識物を入れる。

この浴の温度を４０木に上昇させ、その際３０分の後に
４０培トのソーダ灰及びもう一度６０部の塩化ナトリウ
ムを加える。

温度を３０分間４００に保ち、す＼ぎ洗いし、次いでイ
オンを含まない洗剤の０．３＃）濃度の沸騰溶液中で１
５分間にわたりその染色物を洗剤処理し、す＼ぎ洗いし
、そして乾燥する。捺染処方 例２に従つて製造された染料の２部を急速な撹拌のもと
に、５％濃度のアルギン酸ナトリウム濃厚液４５部、水
３２部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゾールスルホン酸
ナトリウム１部及び炭酸ナトリウム２部を含む基礎濃厚
液１００部中に混合する。

そのようにして得られた捺染糊を用いてルロ一捺染機（
ＲＯｕｌｅａｕｘｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅ）で木綿
織物を捺染し、乾燥し、そして得られた捺染物を１００
染において飽和蒸気で２−８分間蒸熱する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）を有する反応
   性染料（式中、Ｄはベンゾール、ナフタリン、ケトメチ
   レンおよび複素環系列のモノアゾ、ポリアゾならびに金
   属錯化アゾ、アンスラキノン、フタロシアニン、ホルマ
   ザン、ベンゾール、ナフタリン、ケトメチレンおよび複
   素環系列のアゾメチン、ジオキサジン、フエナジンなら
   びにスチルベンよりなる群よりえらばれた有機染料の残
   基を表わし、Ｒは水素又は場合により置換されたＣ＿１
   乃至Ｃ＿４のアルキル基を、ＸはＣ＿１＿−＿４のアル
   キル基を、またＹはフッ素、塩素又は臭素を意味し、そ
   して両方のＹは互に異つていても、同一であつてもよい
   ）。 ２ Ｄ、Ｒ及びＸが特許請求の範囲第１項におけると同
   じ意味を有し、Ｙが塩素である特許請求の範囲第１項に
   記載の反応性染料。 ３ Ｄ、Ｒ及びＹが特許請求の範囲第１項に記載したと
   同じ意味を有し、Ｘがメチル基である特許請求の範囲第
   １項に記載の反応性染料。 ４ Ｄ及びＲが前記特許請求の範囲第３項におけると同
   じ意味を有し、Ｘがメチル基、Ｙが塩素である特許請求
   の範囲第３項に記載の反応性染料。 ５ Ｄがベンゾール、ナフタリン、ケトメチレンもしく
   は複素環系列のモノアゾ又はジスアゾ染料の残基を表わ
   す特許請求の範囲第１項に記載の反応性染料。 ６ Ｄがベンゾール、ナフタリン、ケトメチレンもしく
   は複素環系列の金属錯化アゾ染料又はホルマザン染料の
   残基を表わす特許請求の範囲第１項に記載の反応性染料
   。 ７ Ｄがベンゾール又はナフタリン系列の金属錯化アゾ
   染料の残基である特許請求の範囲第６項に記載の反応性
   染料。 ８ Ｄがベンゾール又はナフタリン系列の銅（１：１）
   錯化アゾ染料の残基を意味し、そしてその銅原子がアゾ
   結合に対してオルソの位置においてそれぞれ１個の金属
   化可能基と結合している特許請求の範囲第７項に記載の
   反応性染料。 ９ 下記構造式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中Ｄ＿１
   はベンゾール又はナフタリン系列のジアゾ成分の残基を
   、Ｋはベンゾール又はナフタリン系列あるいは複素環系
   列のカプリング成分を、そしてＲは水素又は場合により
   置換されたＣ＿１＿−＿４のアルキル基を表わし、また
   その反応性基は上記ジアゾ成分もしくはカプリング成分
   に結合されているか、あるいはそれぞれ１個の反応性基
   が上記ジアゾ成分にも、また上記カプリング成分にも結
   合されている）で表わされる特許請求の範囲第５項に記
   載の反応性染料。 １０ Ｒが水素又はメチル基である特許請求の範囲第９
   項に記載の反応性染料。 １１ 銅（１：１ ）錯塩である特許請求の範囲第９項
   に記載の反応性染料。 １２ 下記構造式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）で表わされる
   特許請求の範囲第９項に記載の反応性染料。 １３ 構造式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）を有する反応
   性染料（式中、Ｄはベンゾール、ナフタリン、ケトメチ
   レンおよび複素環系列のモノアゾ、ポリアゾならびに金
   属錯化アゾ、アンスラキノン、フタロシアニン、ホルマ
   ザン、ベンゾール、ナフタリン、ケトメチレンおよび複
   素環系列のアゾメチン、ジオキサジン、フェナジンなら
   びにスチルベンよりなる群よりえらばれた有機染料の残
   基を表わし、Ｒは水素又は場合により置換されたＣ＿１
   ＿−＿４のルキル基を、ＸはＣ＿１＿−＿４のアルキル
   基を、またＹはフッ素、塩素又は臭素を意味し、そして
   両方のＹが互に異つていても、同一であつてもよい）を
   製造するに当り、下記式（４）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（４）の有機染料又は染料前駆生成物を下記
   式（５）▲数式、化学式、表等があります▼（５）の化
   合物（式（４）および（５）においてＤ、Ｒ、Ｘ及びＹ
   は式（１）におけると同じ意味を有する）の少なくとも
   １当量以上と縮合させて上記式（１）の反応性染料を生
   成させそしてもし染料前駆生成物を使用する場合にはこ
   れを所望の最終染料に変化させることを特徴とする、上
   記反応性染料の製造方法。 １４ 下記式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）の反応性染料
   を製造するに当り、ジアゾ化された１−アミノ−４−ア
   セチルアミノベンゾール−６−スルホン酸の２−アミノ
   −８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸とのカプ
   リング及び引続くそのアセチルアミノ基のけん化によつ
   て得られるアゾ染料を２，４，５−トリクロロ−６−メ
   チルスルホニルピリミジンと縮合させる特許請求の範囲
   第１３項に記載の方法。