BE531678A - - Google Patents

Description

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  La présente invention a notamment pour objet de nouveaux colo- 
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 rants azolques cobaltirères intéressants qui contiennent un atome de cobalt en liaison complexe avec deux molécules de colorants monoazolques différents. 



  On peut obtenir ces colorants en faisant agir une substance capable de céder du cobalt sur des mélanges d'un colorant o-hyd.roxy-o'-amino-monoazolque exempt de groupes aquasolubiJS..9'aDtset d'un colorant o,o'-dihydroxy-monoazo- lque exempt de groupes sulfoni que s e t carboxyliques, qui présente comme grou- pe aqia.asolubilisanty au moins un groupe sulfamidicpêlau sulfoneo Les colorants o-hydroxy-o'-anino-mcnoazéÉqges servant de matiè- re de départ du présent procédé peuvent être obtenus par copulation d'un composé o-hydroxy-diazolÉqqe exempt de groupes aqqasolubilismts (on entend par  'groupes   aquasolubilisants"   des groupes qui favorisent la solubilité dans l'eau des substances qui les portent   c'est-à-dire   de groupes sulfoni- ques et carboxyliques., ainsi que de groupes sulfamidiques et sulfone, avec une amine aromatique,

   copulant en position ortho par rapport au groupe ami- nogène et qui est également exempte de groupes aquasolubilisantso La copula- tion peut etre effectuée suivant des méthodes usuelles, connues en elles-   mêmes:)   de préférence en milieu acide ou neutreo 
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 Comme composés o-hydroxy-diazoiques il est avantageux d'employer des composés diazoïques d'o-hydroxyamines de la série du benzène , dont les noyaux benzéniques, outre les groupes s hydroxyli que s et aminogène , portent encore d'autres substituants, tels que des atomes d'halogène (par exemple de chlore), desalcoyles (par exemple   méthyle).,   des alcoxyles(par exemple   méthoxyle),  des groupes   acylaminogènes   ou de préférence des groupes NO2. 



   Comme exemples de telles   o-hydroxy-amines,   on citera : le 4- 
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  thyl 4-méthoxy ou 4chloroamino-1-hydroxybenzène, le 4,6dichloro- 2mai.noml hydx oxy'benzêne le 4-zéthyl-5 ou 6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène le 4-chloro-5.ou 6-ni tro-2 -amino-1-hydroxyben zène , et particulièrement le 4 nitro6mchloroamino1 hydroxybexizène, le 6-nitro- 4maoétyla.noami.noml hydroxybeazène, le 4 raitrobaoêtylaminomaninoml hydroxybenzêne, le .96mdinitroami,no1hydroxybenzène, et surtout le 4-, le 5- ou le 6 rai tro maaai.no1 hydroxybenzène 
Comme composants de copulation on envisage notamment des naphtylaminesexemptes de groupes  solubilisants     copulables  en position ortho par 
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 rapport au groupe aminogène, par exemple g le 2-phényl- ou 2 méthylamino napthalène, le 6-bromo- ou 6oéthoxy 2maminonaphtalène,

   le 6-méthyl=2-aminqhaphtaleney et surtout le   2-aminonaphtalène   lui-même. 



   Au lieu de ce dernier composant, on peut aussi utiliser l'acide 
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 2ami.nona,plata.êrsu.lfonique, car cet acide copule en position 1, avec dé- part du groupe   sulionique,   et permet d'obtenir les mêmes substances de dé- part que le 2-aminonaphtalène   lui-même   (voir le brevet français Noo   1064030).   
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  Les colorants o,o'-dihydroxymonoazoques qui entrent avec les colorants o=hydroxy-o'am1no-monoazolques déjà cités, dans les mélanges ser- vant de matière de départ du présent   procédé,   peuvent être préparés à par- tir de composants de colorants portant des groupes sulfamidiques ou sulfone et exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, par exemple;

  , par copula- tion d'un composé o-hydroxy-diazolque de la série du benzène avec un compo- sé copulant en position voisine d'un   hydr6xyle   ou d'un groupe cétonique éno- lisable,le composant de oopulation, et/ou avantageusement le composé diazo- ïque,  pouvant   porter un groupe sulfamidique ou un groupe sulfone, par exemple 
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 un groupe phényleulfone ou mêthylsulfoneo Les colorants qui portent au moins un groupe fi7.fa.dique s'avèrent particulièrement intéressants. 



  On peut envisager, comme composés o-hydroxy-diazoïques, par exemple ceux qui ont été mentionnés plus haut pour la préparation des colo- rants o-hydroxy-o'-aminomonoazoïqueSo Ces composés diazoïques exempts de 

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 groupes suif ami di que s et sulfone ne doivent être copulés qu'avec des C01l1= posants azeiques portant un groupe sulfone ou stzlfam3.diqueo On obtient des résultats particulièrement bcns avec des composes diazoïques d'amines por- tant des groupes sulfone ou sulfamidi.queµ tels par exempleg les composés àiazéiqzes du 2=amino=l=hydroxybenzène-4= ou 5=sulfamide du.

   6-nitrc-2- *inc-1 -hydroxyben zène-4-sulàwide du 4 loro amino 1 ydroxybenzéne suif amide 9 àu C=chlcrc ano 1 hydrcxybenzène=sulfamz.de ou da 4-nitra- 2-amim-l- hydrcDgbenzerte=6-sulf amide ainsi que des N-aryl- ou N-alcoyl- sulfamides correspondants>, et aussi avec les composés diazoïques de la 2- aminc=-l=-hydrcxybenzene-4- ou 5-néthylsulfones de la 4=chloro=2=amino=1=hy= drcxybenz e=5= cu 6-méthylsulòne , de la 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-phényle- ou =benzylsûlfoneo Somme exemples de composants de copulation appropriés$, on mien- tionnera ;

   Des ccmcosés à hydroxyle phénolique, comme les hydroxybenzènes substitués en :para par exemple le 4-méthyl-1-hydroxybenzène . le l i scprcpyl 1 hydroa xybenzëne le 4-terti o-amyl-1-hydroxy-benzène , le 2,4=eu z ,4-diméthyl-1- hyàrcxybenzène , le ±-aeétylawino-3-néthyl- ou 4=méthyl=2=acétylamino=l=hy= drcx3rber.zèneg le 4-aaétyleminc-1-hydroxybenzène et aussi des hydroxy-naph- talène s tels par exemple, le 1 benzoylaminom ou 1=8cétyl=amino=7=hydroxy= naphtalène le 1 n butyrylaan:

  no7 hrdroaphtalène le 1-aarbométhoxy-ami- no-7-hydrcxynapbtalene le 2-hydroxy-naphtalène, le 6-bromo-' ou 6-métho3c- 2-hydrcxynaphtaiène , le 5-ahlorc- ou 5 ,a=dichloro=l=hydroxynaphta1ène le l-hydrcxynaphtalëne-4- ou 5-sulfamide, le N=#thy1.=N= =hydroxyéthylamide de 1 acide 2-hydrcxynaphtalène-6-sulfon1qle , le 2=hydroxynaphtalène=6=sul= famide des hydroxyqui onoléine s des acides barbituriquesy des pyrazolones telles par exemple le.

   1 phényl 3 néthyl ayrazolone9 la 1-(2 -3 '- ou,4-9- chicrcphényï) =3 -méthyl-5 -pyrazolcne y le I-phényl=3=méthyl=pyrazolone=3 9 = sulfamide,, le #thyla.mi.de de l'acide 1 phényl 3mméthyl pyrazolone 3 9 ou 4-sulf,,,niaue , la 193 diphényl  pyrazolone , la 2 )4=dihydroxyquinoléine 1,a  hlc,ro hydroxyquinoléine , et surtout des composés qui contiennent dans une chaîne ouverte un $.tOIIE de carbone capable de copuler, en parti- au,lier des dérivés des acides p'=cétocarboxyliquesp par exemple, l'ester iso- propylique de leacide acétylacétique, mais)1 de préférence, les arylamides diacides f-aéte-aarboxyUqges comma lacétylacétanilide 1'0-, le m- ou le p- chlcranilide de le'acide acétylacétiqueo le 1-acéto=aoétylamino-benzène-3- ou 4sulfniâe la 1=acétoacétylaminooonzène.d3 ou 4anéthylsulfone,

   le x#thyl= amide de l'acide hcéto=aoétylamino'benzène 3 ou -4-salòniqpeo 
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 Ici aussi la copulation peut avoir lieu suivant des méthodes 
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 usuelles connues en elles=IlEDJ8ss par exemple en milieu alcalin. Il est en général reccHsasndeL. d8utiliser, pour un mélange de 1 
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 mol de chacun des colorants différents du genre indiqué une quantité d'un agent capable de céder du cobalt contenant environ 1 atome-gramme de cobalt, 
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 et/eu deffectuer la métallisation en milieu faiblement acide, neutre ou 
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 alcalin. par exemple, des composés complexes du cobalt et d'acides o-hydro- 
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 XY'car1::

  cxyliques ou diacides dicarboxyli que s aliphatiques contenant le co- 
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 balt en liaison complexe conviennent bien à la réalisation du procédéo Mais en générale on utilise des sels simples du cobalt divalent comme le sulfate ou l'acétate de cobalt, et éventuellement l'hydroxyde de cobalt fraîchement 
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 précipitée La transformation des colorants en composés cobaltifères complexes 
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 est effectuée avantageusement à chaud, à l'air libre ou sous pression, le 
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 cas échéant en présence d2aàjuvants appropriés, par exemple de sels diacides organique89 de bases;

  , de solvants organiques ou d'autres agents qui favori- 
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 sent la formation de complexes. 
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 Les produits qu2on peut obtenir suivant le présent procédé sont 
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 ncuveauxo Ce sont des composés complexes du cobalt qui renferment un atome 
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 de sobalt en liaison complexe avec deux molécules de colorants monoazoiques différents.- un colorant o-hydroxy-o-amino-monoazoï.que exempt de groupes , aq txasclubilismlts et un colorant ogo'-dihydroxy-monoazeique exempt de grou- 
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 pes sulfoniques et carboxyliques? qui porte coma groupe aquasolubilisant, 

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 au moins un groupe sulfamidique ou sulfone,ou les deux, par exemple un groupe -SO2C2H5 et un groupe -SO2NH2. 



   On prépare desmélanges de tels complexescobaltifères mixtes suivant le procédé défini plus haut, en faisant agir en même temps l'agent capable de céder du cobalt, du genre indique sur deux ou plusieurs mélanges de colorants définis au début, ou en faisant réagir un complexe cobaltifère 1:1 avec deux ou plusieurs colorants exempts de métal, ou en faisant réagir en mené temps deux ou plusieurs complexes métalliques 1:1 avec un colorant non métallifère en proportions quantitatives convenables. 



   Ces nouveaux composés  cobaltifères  mixtes sont solubles dans l'eauo Ils se prêtent à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, avant tout à la teinture de matières d'origine animale, comme la acte le cuir et notamment la laine,mais aussi à la teinture   èt   à l' impression de fibres   synthétiques   en superpolyamides et en   superpolyuréthan-   ne so Ils conviennent surtout à la teinture en bain faiblement alcalin,  neut.   tre,ou faiblement acideo Les teintures sur laine ainsi obtenues se destin- guent par leur bon unissons leur pureté et leur bonne solidité à la lumière ainsi que par leur très bonne solidité au lavageau foulage et au frotte- ment. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter aucunement. Dans ces exemples, sauf indication contraire,les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades. 



    Exemple 1    
Dans 300 parties d'eau à   80 ,   on dissout 3,08 parties du colo- rant préparé à partir de 5-nitro-2-amino-1-hydroxy-benzène diazoté et de   2-amino-naphtalène,     4,25   parties du colorant préparé à partir du dérivé di- azoïque du   méthylamide   de l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique et de 1-acéto-acétylamino-2-chlorobenzène en ajoutant 20 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodiumo On ajoute 20 parties d'une solution de sulfate de cobalt à 3.25% de cobalt et l'on agite pendant une demi-heure à 80-85 . La métallisation terminée,on sépare le colorant par addition de chlorure de sodium et neutralisation par l'acide   acétique ,   le filtre et le sèche.

   Il se présente sous l'aspect d'une poudre verte qui don- ne unesolution verte dansl'eau,brune dans l'acide sulfurique concentré, et qui teint la laine aussi bien en bain faiblement alcalin ou neutre qu' en bain faiblement acide,en nuances vertes,pleines, ayant de bonnessoli-   ditéso   
Dans le tableau suivant, sont cités d'autres composés complexes du cobalt qu'on peut obtenir suivant le procédé défini.

   plus   hauto   Dans les colonnes I et II sont indiqués les deux colorants monoazoïques en liaison complexe avec le cobalt, et dans la colonne III, les nuancesqu'on peut ob- tenir en   teignant   en bain acétique, 100 parties de laine avec 2 parties des- dits composés du   cobalto   

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 1 II III 2- -N-N OH -N=N=CH-GONH- 01 vert 1 NO - W-N- <#> 9 =N=N=CH-CONH- b Gl vert i'H3 3 S02NHO CH3 2 rr OH ai vert ÎI-Nii-CONH- co i3 S02CH3 HO fi OH C-<¯/ olive A -N=N-G so2 NH 2 C Iù ( CH3 N0 HO M OH C3Cl gris-olive ù -N=N-G ' Gaz CH3 bo2M% 2 HO OH / CIm olive =N-C1' ouvre t Cet OH3 S02CH3 fi OH HO violet- 0 -N=N-8 1 bleu SOZNH2 " OH HO Cl bleu / Ù -N=N- M bleu ci so e2 

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 T II III OH NH -M=N-. 



  8 ON4J W N µµ µ HO bleu  2Nß Cl bleu S02NHCH3 H OH 9 uu H2N=Oa{)2S= 02 =N=N=() olive-gris 2 3 10 " OH HO violet-bleu Y î=N-## tirant sur le  N"N$3 gris 8Ut S02NH= < ;- S02NH2 OH NU, H Cl 11  2N.fJ =N=N..J--=\ W*N-Qi-C0XN- b vert-olive !jt /#S- 00 1 tirant sur le Cl a.a] 1 jaune S02J:jf!2 HQ H ML. OH CW- O -N =N -N =N -0 "/, i - olive-brun V  b C . olive-brun NO2 C"3 1 S0zNH2 OH 13 0N- Î % OH .

   COmCH3 vert 02N- /""$ A -N=N-CH ¯¯ 'G0<N- @ S02NH-3cCH3 G113 eH 14 o 2 ¯ ô b 14 0 z No T 1Vm OGH,3 

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   Exemple   2 
Dans 250 parties d'eau à   50 ,on   met en suspension 3,08 parties du colorant préparé à partir de 5-nitrc-2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et de   2-aminonaphtalène,   et 4,18 parties du colorant préparé à partir du déri- vé diazoté de   l'isopropylamide   de l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfo- nique et de l'acétylacétanilide.

   Après addition d'une solution de 1955 par- tie de sulfate de cobalt,  1,55     partie.    d'acide tartrique et 4 parties d'hy- droxyde de sodium dans 100 parties   d'eau,   on chauffe à 80-85  jusqu'à ce que la métallisation soit terminéeo Tout a alors passé en solutiono Après   refroi-   dissement à la température ambiante, on sépare par filtration un corps   diffi-   cilement   solubleo   On neutralise le filtrat à l'acide acétique,sépare par fil- tration le colorant précipité,le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et le sèche.

   Il se présente sous l'aspect d'une poudre verte   qui   donne une solution verte dans   l'eau,   brune dans l'acide sulfurique concentré, et qui teint la laine',aussi bien en bain faiblement alcalin ou neutre qu' en bain acétique, en des nuances vertes, pleines de bon unisson et ayant de bonnes soliditéso 
Exemple 3 
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant   cobalti-   fère qu'on peut obtenir suivant le premier paragraphe de l'exemple 1. On ajoute 2 parties d'acide acétique à   40%   ou 4 parties d'acétate d' ammonium, et dans le bain de teinture ainsi obtenu, on entre à 40-50 C, avec 100 par- ties de laine bien humectée.

   On pousse à l'ébullition en une demi-heure et teint au bouillon pendant trois-quarts d'heureo 
Enfin, on rince la laine à l'eau froide et la   sèbhe.   Elle est teinte en des nuances vertes, de bonne solidité à la lumière et au lavage. 



   On peut obtenir les mêmes teintures sans addition d'acide   acéti-   que au d'acétate d'ammonium,   -ou   en remplaçant la laine par des fibres en superpolyamide. 



   On obtient également de bons résultats en chauffant le bain de teinture monté et en n'y réintroduisant la marchandise à teindre qu'une fois cette température   atteinteo   
REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1. Un procédé de préparation de colorants azoïques cobaltifères contenant un atome de cobalt en liaison complexe avec deux molécules de colorants monoazoïques différents, caractérisé en ce qu'on fait agir une substance capable de céder du cobalt sur des mélanges d'un colorant o-hydro- xy-o'-amino-monoazoïque exempt de groupes aquasolubilisant, et d'un colorant o,c'-dihydroxy-monoazoïque exempt de groupescarboxyliques et sulfoniques, et qui présente comme groupe aquasolubilisant, au moins un groupe sulfamidi- que ou sulfone , Le présent procédé peut également être caractérisé par les points suivants :

   a) On emploie un colorant o-hydroxy-o'-amino-monoazoïque de for- mule.- EMI6.1 où Y désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe NO2. b) On emploie le colorant o-hydroxy-o'-amino-monoazoïque obtenu à. partir de 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et de 2-aminoaphtalène. <Desc/Clms Page number 7> c) On emploie un colorant o,o'-dihydroxy-monoazoïque de formule EMI7.1 où R1 et R2 désignent chacun un reste benzénique exempt de groupes sulfoni- ques et carboxyliques , un au moins de cesrestes portant un groupe sulfami- cliqueet où R est lié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe OH.

   d) On emploie comme substance capable de céder du cobalt un sel simple de ce m'étal. e) On fait réagir une quantité de substances papable de céder du cobalt contenant environ 1 stoma-gramme de cobalt, avec environ 1 mol de chacun des deux colorants monoazoïques de départo 2.

   A titre de produits industriels nouveaux a) Les colorants qu'on peut obtenir par le procédé défini sous 1. b) Des composés complexes du cobalt qui contiennent un atome de cobalt en liaison complexe avec deux molécules de colorants monoazoïques différents; un colorant o-hydroxy-o'-amino-monoazoïque exempt de groupes aquasolubilisants et un colorant o,o'-dihydroxymmonoazoïque exempt de grou- pessulfoniques et carboxyliques,qui porte au moins un groupe sulfami di que ou sulfone comme groupe aquasolubilisanto o) Des composés complexes du cobalt suivant 2) b), dans lesquels le colorant o-hydroxy-o'-amino-monoazoïque correspond à la formule-. EMI7.2 où Y désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe NO2;

   d) Des composés complexes du cobalt suivant 2) b0, 9 ou 2) c), dans lesquels le colorant o-hydroxy-o'-amino-monoazoïque correspond à la formule - : EMI7.3 e) Des composés complexes du cobalt suivant 2Ub), 2) c) ou 2 ) d) dans lesquels le colorant o,o'-dihydroxy-monoazoïque correspond à la formule g EMI7.4 où R1 et R2 désignent chacun un reste benzénique exempt de groupes sulfonique s et carboxyliques l'un au moins de ces restes portant un groupe sulfa- midique,R2 étant lié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe OH. <Desc/Clms Page number 8>

   3. Un procédé de teinture et d'impression dans lequel : a) On emploie les composés complexes du cobalt définis sous 2). b) On teint des fibres azotées, notamment de la laine et des fibres en superpolyamides avec les produits en question, en bain faiblement alcalin.,neutre ou faiblement acide.

   4. A titre de produits industriels nouveaux les matières teintes ou imprimées obtenues par la mise en oeuvre du procédé défini sous 3).