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Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Disazofarbstoffen Die
Erfindung betrifft die Herstellung neuer Disazofarbstoffe, die Kupfer komplex gebunden
enthalten und sich besonders gut zum Färben von Viskosekunstseide eignen, die einer
Behandlung zum Knitterfestmachen unterworfen werden soll.
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Die Farbstoffe nach der Erfindung können in Form ihrer freien Säuren
durch die folgende allgemeine Strukturformel dargestellt werden:
in der das eine X eine Sulfonsäuregruppe, das andere X Wasserstoff und R Wasserstoff,
eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe
oder eine Alkoxygruppe substituierte Benzoylgruppe oder eine gegebenenfalls durch
ein Halogenatom, eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Alkoxygruppe
substituierte Phenylgruppe bedeutet.
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Bei einem technisch besonders bedeutungsvollen, erfindungsgemäß hergestellten
Farbstoff bedeutet das in der 6-Stellung der obigen Strukturformel befindliche X
eine Sulfonsäuregruppe und R eine 4-Methoxyphenylgruppe.
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In der britischen Patentschrift 352 956 ist vorgeschlagen worden,
kupferhaltige Disazofarbstoffe durch Behandeln eines aus 1 Mol eines tetrazotierten
4, 4'-Diaminodiphenylabkömmlings, welcher eine Alkoxygruppe in o-Stellung zu jeder
Aminogruppe enthält, 1 Mol einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder eines
ihrer Substitutionsprodukte und 1 Mol einer Oxynaphthalindisulfonsäure oder eines
ihrer kernsubstituierten Alkoxy-oder Halogenderivate erhaltenen Disazofarbstoffes
bei erhöhter Temperatur mit Kupfer oder einem Kupfer abgebenden Mittel herzustellen,
wobei die Behandlung fortgesetzt wird, bis die in o-Stellung zu der Azobrücke befindlichen
Alkoxygruppen aufgespalten sind. Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung sind
in der genannten Patentschrift nicht beschrieben, und es wurde gefunden, daß sie
auf Cellulosefasern blaue Färbungen ergeben, die einen viel rotstichigeren Farbton
besitzen und sich bei einer Behandlung zum Knitterfestmachen im Farbton weniger
ändern als die in der genannten Patentschrift beschriebenen Farbstoffe. Sie bluten
beim Waschen bei 85° auch weniger auf ungefärbte Wolle oder Viskosekunstseide aus
als die mit den bekannten Farbstoffen hergestellten knitterfest gemachten Cellulosefärbungen.
Außerdem sind die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung den aus der britischen Patentschrift
352 956 bekannten teilweise in ihrer Lichtechtheit überlegen.
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Aus der belgischen Patentschrift 506 981 ist es bekannt, einen kupferhaltigen
Disazofarbstoff dadurch herzustellen, daß man 1 Mol tetrazotiertes 4, 4'-Diamino-3,
3'-dimethoxydiphenyl mit 1 Mol 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und mit 1 Mol
2-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure kuppelt und anschließend
kupferabgebende Mittel zur Einwirkung bringt.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten neuen Disazofarbstoffe haben
gegenüber diesem bekannten Farbstoff den Vorteil eines besseren Ziehvermögens. Weiterhin
sind die Farbstoffe gemäß der Erfindung diesem bekannten Farbstoff in der Waschechtheit
ihrer Färbungen auf Cellulosefasern überlegen.
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Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen kupferhaltigen Disazofarbstoffe
besteht darin, daß man eine Disazoverbindung, die in der Form ihrer freien Säuren
die folgende allgemeine Strukturformel besitzt
in der X und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y eine Methoxy- oder Äthoxygruppe
bedeutet, mit einem kupferabgebenden Mittel unter solchen Bedingungen behandelt,
daß die Aufspaltung der Alkoxygxuppe Y unter Bildung -des Kupferkomplexes erfolgt.
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Der genannte, technisch besonders bedeutungsvolle Farbstoff wird erhalten,
indem man die Disazoverbiudung der obigen Strukturformel, in der das in 6-Stellung
befindliche X eine Sulfonsäuregruppe und R eine 4-Meth oxyphenylgruppe bedeutet,
mit kupferabgebenden Mitteln in der angegebenen Weise behandelt.
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Die Bedingungen, unter denen die Behandlung solcher Disazoverbindungen
mit kupferabgebenden Mitteln zur Entalkylierung und Kupferung der Farbstoffe führt,
sind allgemein bekannt. Als Beispiel derartiger bekannter Arbeitsbedingungen, die
in dem Verfahren nach der Erfindung angewandt werden können, sei die Behandlung
der Disazoverbindung mit heißen ammoniakalischen Lösungen eines Kupfersalzes, z:
B. Kupferacetat, allein oder in Gegenwart einer organischen Base, z. B. Pyridin
oder Diäthylamin, erwähnt.
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Die als Ausgangsstoffe bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten
Disazoverbindungen können durch Kuppeln von 1 Mol. tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy-
oder 3, 3'-Diäthoxy-4, 4'-diaminodiphenyl in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol 2-Oxynaphthalin-3,
6- oder -3, 7-disulfonsäure und mit 1 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder einem N-substituierten Derivat dieser Säure dargestellt werden, wobei der N-Substituent
eine Benzoyl- oder eine Phenylgruppe ist,-deren jede gegebenenfalls durch ein Halogenatom,
eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Alkoxygruppe substituiert
sein kann, und zwar unter solchen Bedingungen, daß die Kupplung in o-Stellung zu
den Hydroxylgruppen stattfindet. Für diesen Zweck geeignete N-substituierte 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren
sind z. B. die folgenden: 2-Benzoylamino-, 2-(4'-Chlorbenzoylamino)-, 2-(2', 5'-Dichlorbenzoylamino)-,
2-(3'-Trifluormethylbenzoylamino)-, 2-(4'-Methylbenzoylamino)-, 2-(4'-Methoxybenzoylamino)-,
2-(Phenylamino)-, 2-(2'-Chlorphenylamino)-, 2-(4'-Methylphenylamino)-, 2-(4'-Methoxyphenylamino)-
und 2-(4'-Athoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.
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Die neuen kupferhaltigen Farbstoffe nach der Erfindung geben rötlichblaue
Färbungen auf Cellulosefasern, wie Baumwolle, Kunstseide und Stapelfasern aus regenerierter
Cellulose, die sehr gute Lichtechtheit besitzen. Die Färbungen auf regenerierter
Cellulose, z. B. Viskosekunstseide, sind in hohem Grade beständig gegen die übliche
Behandlung zum Knitterfestmachen, z. B. mittels synthetischer Harnstoff-Formaldehyd-Harze.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele, in denen die Teile sich auf das
Gewicht beziehen, dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
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Beispiel 1 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden
in einem Gemisch von 50,7 Teilen 36°/oiger Salzsäure und 700 Teilen Wasser gelöst,
und die Lösung wird auf 10 bis 15° abgekühlt. Dann wird langsam eine Lösung von
13,8 Teilen Natriumnitritin 100 Teilen Wasser zugesetzt, die Mischung auf 5 bis
10° abgekühlt und dann durch Zugabe von Natriumcarbonat gegen Kongorotpapier nahezu
neutralisiert. Dann wird eine Lösung von 36,5 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure und 10,6 Teilen Natriumcarbonat in 420 Teilen Wasser zugesetzt und
die Mischung 1/2 Stunde lang gerührt. Dann setzt man bei 5 bis 10° eine Lösung von
40,2 Teilen des Natriumsalzes von 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in
einem Gemisch von 320 Teilen Wasser, 56,3 Teilen wäßrigem Ammoniak (Dichte 0,880)
und 600 Teilen Pyridin zu. Die Mischung wird 16 Stunden lang gerührt, und dann werden
300 Teile Natriumchlorid hinzugefügt. Sodann wird die Mischung filtriert und der
feste Rückstand mit 2000 Teilen Wasser verrührt, und zu dieser Mischung wird ein
Gemisch von 60 Teilen kristallinem Kupfersulfat, 210 Teilen wäßrigem Ammoniak (Dichte
0,880), 220 Teilen Diäthylamin und 200 Teilen Wasser zugesetzt. Dann wird die Mischung
18 Stunden lang auf 85 ±2° erhitzt. Dann werden 250 Teile Natriumchlorid zugesetzt,
und die Mischung wird filtriert. Der feste Rückstand wird in 2000 Teilen Wasser
gelöst, und es werden zu der Lösung zunächst 100 Teile Natriumchlorid und dann 800
Teile Äthanol zugegeben. Die Mischung wird filtriert, und der feste Rückstand wird
gewaschen und getrocknet. Er besteht aus einem dunkelfarbigen Pulver, das sich in
Wasser zu einer blauen Lösung löst, die aus regenerierter Cellulose hergestellte
Kunstseide in rötlichblaueu Tönen färbt. Die Färbungen besitzen ausgezeichnete Lichtechtheit
und sehr gute Beständigkeit gegen die Behandlung zum Knitterfestmachen, z. B. mit
Harnstoff-Formaldehyd-Harzen. Der Farbstoff ergibt auch ähnliche blaue Farbtöne
von sehr guter Lichtechtheit beim Färben von Baumwolle in Gegenwart von Glaubersalz.
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Beispiel 2 In dem Verfahren nach Beispiel 1 werden die 36,5 Teile
des Dinatriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure durch die gleiche Gewichtsmenge
des Dinatriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3, 7-disulfonsäure ersetzt. Man erhält einen
kupferhaltigen Disazofarbstoff, der in bezug auf den Farbton und die Echtheit der
auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose hergestellten Färbungen dem
im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff ähnlich ist.
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Beispiel 3 In dem Verfahren nach Beispiel 1 werden die 40,2 Teile
des Natriumsalzes der 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch 47,3 Teile
des Natriumsalzes der 2 - (3'- Trifluormethylbenzoylamino) - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure
ersetzt. Der so erhaltene kupferhaltige Farbstoff besitzt hinsichtlich Farbton und
Echtheit der auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose hergestellten
Färbungen ähnliche Eigenschaften wie der Farbstoff nach Beispiel 1.
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Beispiel 4 In dem Verfahren nach Beispiel 1 werden die 40,2 Teile
des Natriumsalzes von 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin_ 7-sulfonsäure durch 28,7 Teile
des Natriumsalzes von
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ersetzt.
Es wird ein kupferhaltiger Farbstoff erhalten, der ähnliche Farbtöne und Färbungen
von gleicher Echtheit auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose ergibt
wie der Farbstoff nach Beispiel 1.
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Beispiel 5 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise tetrazotiert und mit 36,5 Teilen des Dinatriumsalzes
der 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt. Zu der so erhaltenen Suspension
der Diazomonoazoverbindung wird bei 5 bis 10° eine Lösung von 40,4 Teilen des Natriumsalzes
der 2-(4'-Methoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in einem Gemisch von
320 Teilen Wasser, 56,3 Teilen wäBrigem Ammoniak (Dichte 0,880) und 600 Teilen Pyridin
zugesetzt. Die Mischung wird dann 16 Stunden lang gerührt, worauf man 400 Teile
Natriumchlorid zusetzt und filtriert. Der feste Rückstand wird mit 2400 Teilen Wasser
verrührt, und zu der Mischung wird ein Gemisch von 60 Teilen kristallinem Kupfersulfat,
140 Teilen wäBrigem Ammoniak (Dichte 0,880), 220 Teilen Diäthylamin und 200 Teilen
Wasser hinzugefügt. Dann erhitzt man die Mischung 10 Stunden lang auf 85 ± 2°, kühlt
sie darauf auf Raumtemperatur ab und setzt 300 Teile Natriumchlorid zu. Die Mischung
wird filtriert und der Filterrückstand in 1600 Teilen Wasser gelöst, worauf man
zunächst 160 Teile Natriumchlorid und dann 2000 Teile Äthanol zugibt. Dann filtriert
man und wäscht und trocknet den Filterrückstand. Man erhält ein dunkelfarbiges Pulver,
das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Der
Farbstoff färbt aus regenerierter Cellulose hergestellte Kunstseide in rötlichblauen
Farbtönen von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guter Beständigkeit gegen die
Behandlung zum Knitterfestmachen, z. B. mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen. Die so
behandelten Ausfärbungen besitzen im Vergleich zu ähnlich behandelten Ausfärbungen
von ähnlicher Farbstärke unter Verwendung der Farbstoffe nach der britischen Patentschrift
352 956 bessere Waschechtheit, z. B. beim Waschen bei 85°, insbesondere hinsichtlich
des Ausblutens auf ungefärbte Viskosekunstseide und Wolle. Die neuen Farbstoffe
ergeben ähnliche blaue Töne von sehr guter Lichtechtheit beim Färben von Baumwolle
in Gegenwart von Glaubersalz. Beispiel 6 Bei dem Verfahren nach Beispiel 5 werden
die 40,4 Teile des Natriumsalzes der 2-(4'-Methoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
durch 37,1 Teile des Natriumsalzes der 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
ersetzt. Es wird ein kupferhaltiger Farbstoff erhalten, der hinsichtlich der Farbtöne
und Echtheit der auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose hergestellten
Färbungen dem Farbstoff des Beispiels 5 ähnlich ist. Die Färbungen auf Fasern aus
regenerierter Cellulose besitzen ausgezeichnete Lichtechtheit und sehr gute Beständigkeit
gegen die Behandlung zum Knitterfestmachen, z. B. mit Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzen.
Derart behandelte Ausfärbungen besitzen eine bessere Waschechtheit, z. B. bei einer
Waschbehandlung bei 85°, als Färbungen der gleichen Farbstärke, die mittels des
Farbstoffes nach der britischen Patentschrift 352 956 hergestellt sind, insbesondere
hinsichtlich des Ausblutens auf ungefärbte Vis-'zosekunstseide und Wolle.
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Beispiel 7 In dem Verfahren nach Beispiel 5 werden die 40,4 Teile
des Natriumsalzes der 2-(4'-Methoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch
38,6 Teile des Nätriumsalzes der 2-(2'-Methylphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
ersetzt. Man erhält einen kupferhaltigen Farbstoff, der sich bezüglich der auf Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose hergestellten Farbtöne und Echtheit der Ausfärbungen
ähnlich verhält wie der Farbstoff nach Beispiel 5. Die Färbungen auf Fasern aus
regenerierter Cellulose besitzen ausgezeichnete Lichtechtheit und sehr gute Beständigkeit
gegen die Behandlung zum Knitterfestmachen, z. B. mit Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzen.
Derart behandelte Färbungen weisen eine bessere Waschechtheit, z. B. beim Waschen
bei 85°, auf als in gleicher Weise behandelte Färbungen von vergleichbarer Farbstärke,
die mittels des Farbstoffes nach der britischen Patentschrift 352 956 hergestellt
sind, insbesondere bezüglich des Ausblutens auf ungefärbte Viskosekunstseide und
Wolle.
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Beispiel 8 In dem Verfahren nach Beispiel 1 werden die 40,2 Teile
des Natriumsalzes der 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch 44 Teile
des Natriumsalzes der 2 - (4'- Chlorbenzoylamino) - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure
ersetzt. Man erhält einen kupferhaltigen Farbstoff, der sich hinsichtlich der Farbtöne
und der Echtheit der Färbungen auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulöse
ähnlich dem Farbstoff des Beispiels 1 verhält. Beispiel 9 Bei dem Verfahren nach
Beispiel 1 werden die 40,2 Teile des Natriumsalzes der 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
durch 43,5 Teile des Natriumsalzes der 2-(4'-Methoxybenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
ersetzt. Der erhaltene kupferhaltige Farbstoff ähnelt demjenigen des Beispiels 1
hinsichtlich des Farbtons und der Echtheit der Färbungen auf Baumwolle und Fasern
aus regenerierter Cellulose.
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Beispiel 10 Bei dem Verfahren nach Beispiel 1 werden die 40,2 Teile
des Natriumsalzes der 2-Benzoylamino-5-oxynaphthaJin-7-sulfonsäure durch 41,7 Teile
des Natriumsalzes der 2-(4'-Methylbenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ersetzt.
Es wird ein kupferhaltiger Farbstoff erhalten, der hinsichtlich der auf Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose hergestellten Farbtöne und Echtheit der Ausfärbungen
dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff ähnelt. Beispiel 11 Eine Suspension von
24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl in 480 Teilen Wasser und 50 Teilen
36°/oiger Salzsäure wird auf 10 bis 15° gekühlt, und es wird eine Lösung von 13,8
Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser langsam hinzugefügt. Dann kühlt man die
Mischung auf 0 bis 5° und setzt eine 10°/oige wäBrige Natriumcarbonatlösung zu,
bis die Reaktion gegen Kongorotpapier nur noch schwach sauer ist. Dann wird die
Mischung filtriert. Zu dem Filtrat setzt man eine Lösung von 38,3 Teilen des Dinatriumsalzes
der 2-Oxynaphthalin-3, 7-disulfonsäure und 12 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat
in 400 Teilen Wasser zu und rührt die Mischung '/2 Stunde lang. Dann fügt man eine
Lösung von 40,4 Teilen des Natriumsalzes der 2-(4'-Methoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und 32 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser hinzu und rührt
die Mischung weitere 18 Stunden lang. Dann erhitzt man die Mischung auf 70 bis 80°,
setzt 160 Teile Natriumchlorid zu und filtriert. Der Filterrückstand wird mit 2400
Teilen Wasser verrührt, und es
wird ein Gemisch von 60 Teilen kristallinem
Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser, 42 Teilen wäßrigem Ammoniak (Dichte 0,880) und
220 Teilen Diäthylamin zugesetzt und das Ganze 16 Stunden lang auf 85 bis 90° erhitzt.
Darauf kühlt man auf Raumtemperatur ab und setzt 570 Teile Natriumchlorid zu. Die
Mischung wird filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Der Rückstand besteht
aus einem dunkelfarbigen Pulver, das sich in Wasser zu einer blauen Lösung löst
und Kunstseide aus regenerierter Cellulose in rötlichblauen Tönen färbt. Die Färbungen
besitzen ausgezeichnete Lichtechtheit und sehr gute Beständigkeit gegen die Behandlung
zum Knitterfestmachen, z. B. mit synthetischen Harnstoff-Formaldehyd-Harzen. Beispiel
12 24,4Teile4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenylwerden in der im Beispiel
11 beschriebenen Weise tetrazotiert und mit 38,3 Teilen des Dinatriumsalzes
der 2-Oxynaphthalin-3, 7-disulfonsäure gekuppelt. Zu der Suspension der so erhaltenen
Diazomonoazoverbindung gibt man eine Lösung von 28,7 Teilen des Natriumsalzes der
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in 320 Teilen Wasser, 56,3 Teilen wäßrigem
Ammoniak (Dichte 0,880) und 640 Teilen Pyridin.
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Die Mischung wird 16 Stunden lang gerührt und dann auf 70° erhitzt,
worauf man 41 Teile Natriumchlorid zu-
besitzen, in der das eine X eine Sulfonsäuregruppe, das andere X Wasserstoff und
R Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Methylgruppe, eine
Trifluormethylgruppe oder eine Alkoxygruppe substituierte Benzoylgruppe oder eine
gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Methylgruppe,
besitzt, in der Xund R die angegebene Bedeutung haben und Y eine Methoxy- oder eine
Äthoxygruppe bedeutet, mit einem kupferabgebenden Mittel unter solchen Bedingungen
behandelt, daß die Aufspaltung der setzt und filtriert. Der Filterrückstand wird
mit 3200 Teilen Wasser verrührt, es wird eine Lösung von 60 Teilen kristallinem
Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 210 Teilen wäßrigem Ammoniak (Dichte 0,880)
zugesetzt und die Mischung 15 Stunden lang auf 90 bis 95° erhitzt. Dann läßt man
sie auf Raumtemperatur abkühlen, fügt 750 Teile Natriumchlorid hinzu und filtriert.
Der feste Rückstand wird getrocknet und besteht aus einem dunkelfarbigen Pulver,
das sich in Wasser zu einer blauen Lösung löst und Kunstseide aus regenerierter
Cellulose in rötlichblauen Tönen färbt. Die Färbungen besitzen ausgezeichnete Lichtechtheit
und sehr gute Beständigkeit gegen die Behandlung zum Knitterfestmachen, z. B. mit
synthetischen Harnstoff-Formaldehyd-Harzen. Derart behandelte Ausfärbungen besitzen
bessere Waschechtheit, z. B. bei einer Waschbehandlung bei 85°, als in ähnlicher
Weise behandelte Färbungen von vergleichbarer Farbstärke, die mittels des Farbstoffes
nach der britischen Patentschrift 352 956 hergestellt sind, insbesondere hinsichtlich
der Stärke des Ausblutens auf ungefärbte Viskosekunstseide und Wolle.