DE2751785C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel

worin

T₁niederes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

X₂Dichlortrizazinyl, Monochlor- oder Monofluortriazinyl, Trihalogenpyrimidinyl, Dihalogenpyrimidinyl oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl, Zniederes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe können in mehreren tautomeren Formen existieren. Der Einfachheit halber wurden die Farbstoffe nur in einer dieser tautomeren Formen angegeben, aber es ist selbstverständlich, daß sich die Beschreibung der Farbstoff in allen möglichen tautomeren Formen bezieht.

Zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel I eignen sich folgende Verfahren:

1. Amine der Formel:

worin X₂ die oben angegebene Bedeutung hat, werden diazotiert und auf Pyridone der Formel

gekuppelt, worin

T₁, T₂ und Z die oben angegebene Bedeutung haben und W einen bei der Kupplungsreaktion abspaltbaren Rest oder ein Wasserstoffatom darstellt.

Als solche bei der Kupplung abspaltbaren Reste seien Carbonamid-, Carbonsäureester-, Sulfonamid-, Sulfonsäureester-, Sulfonyl- und Alkyl- oder Arylcarbonylgruppen genannt.. Als abspaltbare Rest W kommen insbesondere Carbonamidreste in Betracht.

2. Farbstoffe der Formel

worin

T₁, T₂ und Z die oben angegebene Bedeutung haben, werden mit einer Acylkomponente der Formel

Y-X₂ (V)

worin

X₂die oben angegebene Bedeutung hat und Yfür eine abspaltbare Gruppe steht, unter Abspaltung von HY umgesetzt.

Amine der Formel II werden hergestellt durch Kondensation des Amins der Formel

mit Acylkomponenten der Formel V.

Als Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel III mit W = Wasserstoff seine genannt:

1-Äthyl-3-sulfo-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2),
1-Butyl-3-sulfo-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2),
1-Isopropyl-3-sulfo-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2),
1,4-Dimethyl-3-sulfo-6-hydroxypyridon-(2),
1-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2),
1-Butyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2),
1,4-Dimethyl-3-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2),
1-(β-Methoxyäthyl)-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2),
1-Propyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2).

Als Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel III mit W = abspaltbare Gruppe sollen folgende aufgezählt werden:

1,4-Dimethyl-3-sulfomethyl-5-carboäthoxy-6-hydroxy-pyridon-(2),
1,4-Dimethyl-3-sulfomethyl-5-acetyl-6-hydroxy-pyridon-(2),
1-Äthyl-4-methyl-3-sulfomethyl-5-acetyl-6-hydroxy-pyridon-(2),
1,4-Dimethyl-3-sulfomethyl-5-benzoyl-6-hydroxy-pyridon-(2),
1-Äthyl-4-isopropyl-3-sulfomethyl-5-carbamoyl-6-hydroxy-pyridon-(2),-
1,4-Diäthyl-3-sulfomethyl-5-carbamoyl-6-hydroxy-pyridon-(2),
1-Methyl-4-isopropyl-3-sulfomethyl-5-carbamoyl-6-hydroxy-pyridon-(2)-,
1-Äthyl-4-propyl-3-sulfomethyl-5-carbamoyl-6-hydroxy-pyridon-(2),
1-Äthyl-4-methyl-3-sulfomethyl-5-carbamoyl-6-hydroxy-pyridon-(2),
1-Äthyl-4-methyl-3-sulfomethyl-5-sulfamoyl-6-hydroxy-pyridon-(2),
4-Methyl-3-sulfomethyl-5-carbamoyl-2,6-dihydroxy-pyridin,
1,4-Dimethyl-3-sulfomethyl-5-methyl-sulfonyl-6-hydroxy-pyridon-(2),
1,4-Diäthyl-3-sulfomethyl-5-methylsulfonyl-6-hydroxy-pyridon-(2),
1-Äthyl-4-methyl-3-sulfomethyl-5-methylsulfonyl-6-hydroxy-pyridon-(2-),
1-Äthyl-4-methyl-3-sulfomethyl-5-N-methylcarbamoyl-6-hydroxy-pyridon--(2),

Geeignete Reaktivkomponenten sind:

Cyanurchlorid, 2,6-Dichlor-4-amino-triazin, 2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin- 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2′, 3′-, -2′, 4′-, -3′, 4′- oder -3′, 5′-disulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogen-alkoxy- und aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin-, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin, Dihalogen-alkyl-mercapto- und -arylmercapto sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthylmercapto-triazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin, 2,4-Difluor-6-(o-, m-, p-methyl-phenyl-)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(o-, m-, p-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin, 2,4-Difluor-6-(2′,5′-disulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(6′-sulfonaphtyl-2′)-amino-triazin, Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin, Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin; 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-, -di- oder tri-chlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-pyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-brompyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-Difluor-4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimdin-5-carbonsäurealkylester oder -5-carbonsäureamide, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4,5-Trifluor-6-methylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanopyrimidin-2,4-Difluor-5-methylpyrimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluorpyrimidin, 6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin, 6-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4,6-trifluorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-pyrimdin, 2,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-sulfonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid und 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid.

Die angegebenen Formeln der Farbstoffe sind die entsprechenden freien Säuren. Die Farbstoffe wurden im allgemeinen in Form der Alkalisalze, insbesondere der Na-Salze isoliert und zum Färben eingesetzt.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern-, Fäden und Geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid-, und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosematerialien zweckmäßigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren erfolgt.

Gegenüber nächstvergleichbaren bekannten Farbstoffen gemäß DE-OS 25 49 570 zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine verbesserte Lichtechtheit ihrer Baumwollfärbungen aus.

Die in den Beispielen genannten Gewichte beziehen sich auf die freie Säure.

Beispiel 1

17,3 g m-Sulfanilsäure (Amin-Komponente) werden in 0,5 Ltr. Eiswasser gelöst. Man läßt dann 13,5 g 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zutropfen, wobei man gleichzeitig verdünnte Natronlauge zugibt, um einen pH von 3-4 einzuhalten. Nach Zugabe des Cyanurfluorids rührt man noch einige Minuten nach und tropft dann eine Lösung von 42,3 g 2-Sulfo-5-N-methylaminomethyl-benzol-(1 azo 5)-1-äthyl-3-carbamoyl-4-methyl-hydroxy-pyridon-(2) in 1 Ltr. Wasser und 14 ml konz. Natronlauge (d = 1,5) bei 0-5° zu, wobei man einen pH von 8,5 nicht überschreitet. Man rührt solange bei 8-8,5, bis keine Veränderung des pH mehr auftritt. Aus der klaren Lösung wird der Farbstoff mit 25 Vol.-% Kochsalz abgeschieden. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein in Wasser mit zitronengelber Farbe leicht lösliches Pulver. Der Farbstoff entspricht der Formel

Der für die Acylierung eingesetzte Farbstoff wird hergestellt durch Diazotieren von 1-Amino-2-sulfo-5-N-methylaminomethylbenzol und Kuppeln auf 1-Äthyl-5-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) im neutralen bis schwach sauren Milieu.

Wenn man nach den Angaben dieses Beispiels verfährt, jedoch unter Verwendung der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Amin-, Diazo- und Kupplungskomponenten, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe.

Beispiel 21

Zu einer neutralisierten Lösung von 17,3 g 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 100 ml Wasser und 100 g Eis gießt man eine Lösung von 18,5 g Cyanurchlorid in 50 ml Aceton und hält den pH-Wert während der Kondensation durch Zutropfen von 2n-Natronlauge bei 6 bis 7. Nach erfolgter Kondensation gibt man 21,6 g 1-Amino-2-sulfo-5-N-methylaminomethyl-benzol zu, erwärmt auf 20 bis 25° und hält den pH-Wert der Lösung bei 7 bis 8 durch Zutropfen von 2n-Natronlauge. Sobald im Gemisch kein 1-Amino-2-sulfo-5-N-methylaminomethyl-benzol mehr nachweisbar ist, gibt man 7 g Natriumnitrit zu und gießt auf ein Gemisch aus 200 g Eis und 25 ml konz. Salzsäure. Man rührt eine Stunde im Eisbad, danach wird ein geringer Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört. Zu dieser Diazo-Suspension gießt man nun eine Lösung von 24,7 g 1-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) in 160 ml Wasser. Der pH-Wert, der am Anfang 1,5 beträgt, wird durch Zutropfen von Natronlauge auf 3,5 erhöht, wobei man eine klare gelbe Lösung erhält. Man rührt noch eine Stunde bei pH 3,5 im Eisbad, stellt dann auf pH 7 und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid. Nach dem Trocknen bei 80° und Mahlen erhält man ein in Wasser leicht lösliches, gelbes Farbstoffpulver. Der Farbstoff entspricht der Formel

Verfährt man nach den Angaben dieses Beispiels, verwendet jedoch anstelle von m-Sulfanilsäure eine äquivalente Menge einer in Spalte 2 aufgeführten Aminkomponenten, anstelle von 1-Amino-2-sulfo-5-N-methylaminomethyl-benzol eine äquivalente Menge der in Spalte 3 aufgeführten Diazokomponenten und anstelle von 1-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) eine äquivalente Menge der in Spalte 4 aufgeführten Kupplungskomponenten, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle nach einem der aufgeführten Applikationsverfahren in einem der in Spalte 5 genannten Ton färben.

Beispiel 24

21,6 g 1-Amino-2-sulfo-5-N-methylaminomethyl-benzol werden in einem Gemisch aus 150 g Eis und 150 ml Wasser angerührt. Man tropft dann 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin zu und hält bei 0° durch gleichzeitige Zugabe von 2n-Natronlauge einen pH von 7 bis 8 ein. Nach beendigter Kondensation erwärmt man auf Raumtemperatur und gibt 7 g Natriumnitrit zu. Die Lösung wird bei einer Vorlage aus 100 ml Wasser, 200 g Eis und 28 ml konz. Salzsäure eingetropft. Man rührt eine halbe Stunde nach, entfernt den Überschuß an Nitrit mit Amidosulfonsäure und gibt die Anschlämmung der Diazotierung zu einer Lösung von 24,7 g 1-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridin-(2) und 28 g Natriumhydrogencarbonat in 200 ml Wasser. Man rührt noch eine Stunde und fällt den Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Nach dem Trocknen bei 50° und Mahlen erhält man ein gelbes Farbstoffpulver, das sich leich in Wasser mit zitronengelber Farbe löst. Der Farbstoff entspricht der Formel

Wenn man nach den Angaben dieses Beispiels verfährt, jedoch anstelle von 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin eine äquivalente Menge der in Spalte 2 aufgeführten Reaktivkomponenten und anstelle von 1-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) eine äquivalente Menge der in Spalte 3 aufgeführten Kupplungskomponenten verwendet, so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle nach einem der aufgeführten Verfahren in einem der in Spalte 4 genannten Töne färben.

Anwendungsbeispiele Färbevorschrift

In einem Färbebecher von 300 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 168 ml Wasser von 20-25° vorgelegt. Man teigt 0,3 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 30 ml heißes Wasser (70°) zu; dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird dem vorgelegten Wasser zugegeben und 10 g Baumwollgarn in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten. Innerhalb von 10 Minuten erhöhte man die Temperatur der Färbeflotte auf 40°-50°, setzt 10 g wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann fügt man der Färbeflotte 4 g wasserfreies Natriumcarbonat zu und färbt 60 Minuten bei 40-50°. Man entnimmt dann das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen oder Abpressen und spült das Material zunächst mit kaltem Wasser und dann mit heißem Wasser so lange, bis die Spülflotte nicht mehr angeblutet wird. Anschließend wird das gefärbte Material in 200 ml einer Flotte, die 0,2 g Natriumalkylsulfat enthält, während 20 Minuten bei Siedetemperatur geseift, erneut gespült und bei 60-70° in einem Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein brillantes stark grünstichiges Gelb von hervorragenden Wasch- und Lichtechtheiten.

Klotzvorschrift

30 Teile des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe fouladiert und bis zu einer Gewichtsabnahme von 90% abgepreßt. Die noch feuchte Baumwolle wird bei 70° während 30 Minuten in einem Bad, welches in 1000 Teilen Wasser 200 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat gelöst enthält, behandelt. Anschließend wird die Färbung in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält ein brillantes stark grünstichiges Gelb mit vorzüglichen Naß- und Lichtechtheiten.

Druckvorschrift

Wenn man Baumwollnessel mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 20 g des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat/kg Verdickung) und 10 g Soda enthält, und die mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt wurde, trocknet, 1 Minute bei 103°C dämpft, mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen klaren stark grünstichig gelben Druck von guter Naß- und Lichtechtheit.

2 Teile des gemäß Beispiel 43 erhaltenen Farbstoffs werden mit 20 g Harnstoff vermischt, in 28 ml Wasser gelöst und in 40 g einer 5%igen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man noch 10 ml einer 10%igen Natriumcarbonatlösung zu.

Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen Druck 8 Minuten bei 105°C. Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heißem Wesser gründlich gespült und getrocknet.

Claims (2)

1. Farbstoffe der Formel worinT₁niederes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, X₂Dichlortrizazinyl, Monochlor- oder Monofluortriazinyl, Trihalogenpyrimidinyl, Dihalogenpyrimidinyl oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl, Zniederes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Verwendung der Farbstoffe des Anspruchs 1 zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl-gruppenhaltigen oder Amid-gruppenhaltigen Fasermaterialien.