DE2838271C2

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Info

Publication number: DE2838271C2
Application number: DE2838271A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Jaeger; Klaus Dr. 5090 Leverkusen De Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-09-01
Filing date: 1978-09-01
Publication date: 1989-03-30
Also published as: FR2434850B1; US4446067A; CH659819A5; JPS624073B2; GB2029853B; DE2838271A1; IT7925389A0; JPS5536287A; GB2029853A; FR2434850A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe der Formel (I)

worin

wobei

R₁, R₂ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, OCH₃, OC, OC₂H₅, COOH, SO₃H oder Phenyl substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder
R₁, R₂ gegebenenfalls unter Einschluß eines weiteren Heteroatoms mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden,
R₃ für Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, eine Sulfo-, Carboxy-, Acylaminogruppe oder 4-Sulfophenylazogruppe und
R₄ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Acylamino stehen.

Beispiele für Amine der Formel (II)

D-NH₂ (II)

die den Farbstoffen zugrunde liegen, sind folgende:
1-Amino-2,4-disulfo-benzol, 1-Amino-2-sulfo-4-methylbenzol, 1-Amino-2-sulfo-4-ethyl-benzol, 1-Amino-2-sulfo- 4-methoxy-benzol, 1-Amino-2-sulfo-4-ethoxy-benzol, 1-Amino-2-sulfo-4-propoxy-benzol, 1-Amino-2-sulfo-4-isopropoxy- benzol, 1-Amino-2-sulfo-4-chlor-benzol, 1-Amino- 2,5-disulfo-benzol, 2-Amino-1,5-disulfo-naphthalin, 1-Amino-2-sulfo-4-carboxy-benzol, 1-Amino-2-sulfo-4-acetylamino- benzol, 1-Amino-2-sulfo-4-(4′-sulfophenylazo-)benzol, 1-Amino-2,5-disulfo-4-methyl-benzol, 1-Amino- 2,5-disulfo-4-acetylamino-benzol. Geeignete gegebenenfalls substituierte Alkylreste R₁ und R₂ sind beispielsweise:
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, β-Oxyethyl, β-Methoxyethyl, β-Ethoxyethyl, Carboxymethyl, β-Sulfoethyl, Phenylmethyl, β-Phenylethyl und Cyclohexyl.

Bevorzugte Alkylreste R₁ und R₂ sind C₁-C₄-Alkyl. Beispiele für ringgeschlossene Verbindungen der Formel

sind folgende:

Bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen der Formel (III)

worin

R₆ = Methyl, Chlor, Acetylamino, Sulfo, Carboxy, Methoxy, Ethoxy oder 4-Sulfophenylazo,
R₈ = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₉ = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,

worin

R₄ = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetylamino,
R₈ = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₉ = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,

oder der Formel (V)

R₈ = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₉ = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formeln (III), (IV) und (V), in denen R₈ und R₉ für Wasserstoff steht.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I). Er besteht darin, daß man Farbstoffe der Formel (VI)

worin D die oben angegebene Bedeutung hat, mit 2,4,6- Trifluor-1,3,5-triazin unter Abspaltung von Flußsäure kondensiert und die resultierende Difluorverbindungen mit einem Amin der Formel (VII)

unter Abspaltung von Flußsäure zu (I) umsetzt.

Die Kondensation der Farbstoffe (VI) mit dem s-Trifluortriazin erfolgt vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralen bis schwach alkalischen pH-Wert.

Vorteilhaft wird die Kondensation im pH-Bereich von 3 bis 5 ausgeführt. Der freiwerdende Fluorwasserstoff wird durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxide, -carbonate oder -bicarbonate abgestumpft. Die Umsetzung der Difluorverbindung mit den Aminen (VII) erfolgt ebenfalls vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei neutralem bis schwach alkalischen pH-Wert. Der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff wird durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxide, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert. Vorteilhaft kann man die Neutralisation auch mit einem zweiten Äquivalent Amin (VII) vornehmen, insbesondere mit Ammoniak. Auf eine Isolierung der Difluorverbindung wird im allgemeinen verzichtet.

Die Farbstoffe (VI) werden erhalten durch Kupplung der diazotierten Amine (II) mit I-Säure unter solchen Bedingungen, daß die Kupplung bevorzugt in o-Stellung zur Hydroxylgruppe der I-Säure erfolgt. Es wird jedoch im allgemeinen die Kupplung mit einer N-acylierten I-Säure vorgezogen, wobei anschließend der Acylrest durch Erwärmen im sauren oder alkalischen Medium abgespaltet wird. Als Acylrest kommen insbesondere Acetyl, Carbamoyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder -CO-(I-Säure-harnstoff) in Frage.

Beispiele für Amine (VII) sind folgende:
Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, t-Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Methylethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, β-Methoxyethylamin, β-Ethoxyethylamin, Aminoessigsäure, N-Methylaminoessigsäure, Taurin, N-Methyltaurin, Benzylamin, β-Phenylethylamin, N-Methylbenzylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Farbstoffe der Formel (VIII)

worin

R₁₀, R₁₁ = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₂-C₄-Alkyl oder R₁₀ und R₁₁ bilden gegebenenfalls unter Einschluß eines weiteren Heteroatoms mit dem Stickstoffatom einen Ring.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien wie Textilfasern-, Fäden und Geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosematerialien zweckmäßigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren erfolgt.

Die angegebenen Formeln der Farbstoffe sind die der entsprechenden freien Säuren. Die Farbstoffe wurden im allgemeinen in Form der Alkalisalze, insbesondere der Na- Salze isoliert und zum Färben eingesetzt.

Beispiele Beispiel 1

45,3 g des Farbstoffes 2-Sulfo-4-methoxy-benzol <1 azo 2< 1-Hydroxy-3-sulfo-6-amino-naphthalin werden in einem Gemisch aus 400 ml Wasser und 300 g Eis angerührt. Man tropft 13,5 g 5-Trifluortriazin ein, wobei man die freiwerdende Flußsäure durch Zugabe einer 20%igen Sodalösung in dem Maße abstumpft, daß ein pH-Wert von 3,5 bis 4,5 eingehalten wird. Man rührt einige Minuten nach und überzeugt sich durch eine Diazotierungsprobe von der Vollständigkeit der Acylierung.

Beispiel 1A

Die erhaltene klare Lösung stellt man dann mit 12%iger Ammoniaklösung auf pH 9 und tropft bei 0 bis 5°C so lange Ammoniak nach, bis keine pH-Änderung mehr eintritt. Zur Abscheidung des Farbstoffes wird die klare Lösung mit 10 Vol.-% Kochsalz versetzt. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein in Wasser gut lösliches rotes Farbstoffpulver. Der Farbstoff entspricht der Formel

Beispiel 1B

Die erhaltene klare Farbstofflösung wird tropfenweise mit 9,9 g Cyclohexylamin auf pH 9 eingestellt. Anschließend gibt man verdünnte Natronlauge zu, so daß sich der pH bei 9 hält. Die Temperatur liegt während der zweiten Kondensationsstufe bei 0 bis 10°C. Die Kondensation ist beendet, wenn keine Natronlauge mehr verbraucht wird. Man salzt aus, saugt ab und trocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein rotes Farbstoffpulver, das sich mit gelbstichig roter Farbe in Wasser löst. Der Farbstoff entspricht der Formel

Der als Ausgangsmaterial verwendete Farbstoff wird erhalten durch Diazotieren von 1-Amino-2-sulfo-4-methoxy- benzol, Kuppeln mit N-Acetyl-I-Säure im schwach sauren bis neutralen pH-Bereich, anschließende Verseifung der Acetylgruppe mit verdünnter Natronlauge bei 80 bis 90°C und Isolierung durch Aussalzen im schwach alkalischen Bereich.

Färbebeispiele Druckvorschrift

Wenn man Baumwollnessel mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 20 g des nach Beispiel 1A dargestellten Farbstoffes, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat/kg Verdickung) und 10 g Soda enthält, und die mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt wurde, trocknet, 1 Minute bei 103°C dämpft, mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen klaren, gelbstichig roten Druck von guter Naß- und Lichtechtheit.

Klotzvorschrift

30 Teile des nach Beispiel 1A dargestellten Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe fouladiert und bis zu einer Gewichtsabnahme von 90% abgepreßt. Die noch feuchte Baumwolle wird bei 70°C während 30 Minuten in einem Bad, welches in 1000 Teilen Wasser 300 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat gelöst enthält, behandelt. Anschließend wird die Färbung in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält ein brillantes Scharlach mit vorzüglichen Naß- und Lichtechtheiten.

Färbevorschrift

In einem Färbebecher von 300 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 169 ml Wasser von 20 bis 25°C vorgelegt. Man teigt 0,3 g des nach Beispiel 1A erhaltenen Farbstoffes mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 30 ml heißes Wasser (70°C) zu; dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird dem vorgelegten Wasser zugegeben und 10 g Baumwollgarn in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten. Innerhalb von 10 Minuten erhöht man die Temperatur der Färbeflotte auf 40 bis 50°C, setzt 10 g wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann fügt man der Färbeflotte 4 g wasserfreies Natriumcarbonat zu und färbt 60 Minuten bei 40 bis 50°C. Man entnimmt dann das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen oder Abpressen und spült das Material zunächst mit kaltem Wasser und dann mit heißem Wasser so lange, bis die Spülflotte nicht mehr angeblutet wird. Anschließend wird das gefärbte Material in 200 ml einer Flotte, die 0,2 g Natriumalkylsulfat enthält, während 20 Minuten bei Siedetemperatur geseift, erneut gespült und bei 60 bis 70°C in einem Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein brillantes Scharlach von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Wenn man nach den Angaben von Beispiel 1 verfährt, jedoch anstelle des dort verwendeten Aminoazofarbstoffes Verbindungen einsetzt, die durch Diazotieren der in Spalte 1 aufgeführten Diazokomponenten, Kupplung mit den Acetylverbindungen der in Spalte 2 genannten Kupplungskomponenten und Verseifung der Acetylgruppe erhältlich sind und anstelle von Ammoniak oder Cyclohexylamin eines der in Spalte 3 beschriebenen Amine nach der Variante A oder B verwendet, so resultieren gleichfalls wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle nach einem der aufgeführten Färbeverfahren in einem der in Spalte 4 aufgeführten Tönen färben.

Beispiel 80

50,3 g des Azofarbstoffes 2,5-Disulfo-benzol <1-azo-2<- 1-hydroxy-3-sulfo-6-amino-naphthalin werden in einem Gemisch aus 250 ml Wasser und 150 g Eis gelöst. Man tropft dann 13,5 g 5-Trifluortriazin zu und hält dabei durch gleichzeitige Zugabe von 20%iger Sodalösung den pH-Wert zwischen 3,5 und 4,5. Nach beendigter Kondensation rührt man einige Minuten nach, setzt 13,6 g Cyclohexylamin- hydrochlorid zu und stellt dann mit verdünnter Natronlauge den pH-Wert auf 9. Man rührt so lange bei pH 8,5 bis 9, bis keine Natronlauge mehr verbraucht wird. Die Temperatur liegt konstant der zweiten Kondensation zwischen 2 und 10°C. Der Farbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Er ist identisch mit dem nach Beispiel 35 erhaltenen Produkt.

Claims

1. Farbstoffe der Formel worin wobeiR₁, R₂ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, OCH₃, OC₂H₅, COOH, SO₃H oder Phenyl substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder
R₁, R₂ gegebenenfalls unter Einschluß eines weiteren Heteroatoms mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden,
R₃ für Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, eine Sulfo-, Carboxy-, Acylaminogruppe oder 4-Sulfophenylazogruppe und
R₄ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Acylamino stehen.

2. Farbstoffe der Formeln R₄ = Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Acylamino,
R₆ = Methyl, Chlor, Acetylamino, Sulfo, Carboxy, Methoxy, Ethoxy oder 4-Sulfophenylazo
R₈, R₉ = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl.

3. Farbstoffe des Anspruchs 2 mit R₈, R₉ = Wasserstoff.

4. Farbstoffe der Formel worinR₁₀, R₁₁ = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₂-C₄-Alkyl oder R₁₀ und R₁₁ bilden, gegebenenfalls unter Einschluß eines weiteren Heteroatoms mit dem Stickstoffatom einen Ring.

5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel worin wobeiR₁, R₂ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, OCH₃, OC₂H₅, COOH, SO₃H oder Phenyl substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder
R₁, R₂ gegebenenfalls unter Einschluß eines weiteren Heteroatoms mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden,
R₃ für Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, eine Sulfo-, Carboxy-, Acylamingruppe oder 4-Sulfophenylazogruppe und
R₄ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Acylamino stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel mit 2,4,6-Trifluortriazin unter Abspaltung von 1 Mol Flußsäure umsetzt und die erhaltene Difluorverbindung mit Aminen der FormelHNR₁R₂unter Abspaltung von 1 Mol Flußsäure kondensiert.

6. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 4 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien.