DE1960895C3

DE1960895C3 - Water-soluble, reactive monoazo dyes, processes for their production and their use for dyeing or printing leather or fiber materials made from wool, silk, polyamides, polyurethanes, regenerated protein fibers or native or regenerated cellulose fibers

Info

Publication number: DE1960895C3
Application number: DE19691960895
Authority: DE
Inventors: Helmold Von Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Plessen; Johannes 6230 Frankfurt Rottmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-12-04
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1979-06-21
Also published as: ES385993A1; AU2290570A; FR2072926A5; DE1960895B2; BE759733A; GB1326776A; DE1960895A1

Description

SO₃HSO ₃ H

in welcher X eine Gruppe der Formel (2) oder (3)in which X is a group of formula (2) or (3)

Y'
F,C —C—YY '
F, C-C-Y

D ' C ΓΊ4 ΓΊΛ /"¹LI ΓΤ\ D ' C ΓΊ4 ΓΊΛ / " ¹ LI ΓΤ \

R"
F,C — C—YR "
F, C-C-Y

Ί IlΊ Il

R'—C — C—CH =CH —ΟΟ-Ι
R"R'-C-C-CH = CH-- Ι
R "

(2)(2)

(3)(3)

2020th

2525th

3030th

bedeutet, in denen R' für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R" ein Wasser-.vtofTatom, eine Methylgruppe oder Phenylgruppe darstellt, Y ein Fluoratom und Y' ein Chlor- oder Fluoratom bedeuten, und in welcher K als Rest einer Kupplungskomponente den Rest eines SuI-fonaphthols, das durch eine Amino-, Acetylamino-, N-Methyl-acetylamino- oder Benzoylaminogruppe substituiert sein kann, oder den Rest eines Amino- oder N-Methylamino-sulfonaphthalins, das durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann, oder den Rest eines l-(Sulfophenyl)-3-methyl- oder -S-carboxypyrazol-S-ons, das im Phenylrest durch Chlor und Methyl substituiert sein kann, oder eines Acetoacetyl-sulfoanilids, das im Phenylrest durch Methyl und Methoxy substituiert sein kann, darstellt.means in which R 'stands for a hydrogen atom or a methyl group and R "a water .vtofTatom, represents a methyl group or phenyl group, Y represents a fluorine atom and Y 'represents a chlorine or Mean fluorine atom, and in which K as the remainder of a coupling component is the remainder of a sulfonaphthol, that by an amino, acetylamino, N-methyl-acetylamino or benzoylamino group may be substituted, or the residue of an amino or N-methylamino-sulfonaphthalene, which by a hydroxyl group can be substituted, or the residue of a 1- (sulfophenyl) -3-methyl- or -S-carboxypyrazol-S-ons, which is carried out in the phenyl radical Chlorine and methyl can be substituted, or an acetoacetyl-sulfoanilide, which is in the phenyl radical may be substituted by methyl and methoxy.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch I genannten und definierten Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man2. Process for the preparation of the dyes mentioned and defined in claim I, characterized in that marked that one

a) die Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (4)a) the diazo compound of an amine of the general formula (4)

SOjHSOjH

X-NH-/ V-NH₂
SO₃HX-NH- / V-NH ₂
SO ₃ H

(4)(4)

H-KH-K

(5)(5)

b) den Amino-azofarbstoff der allgemeinen Formel (6)b) the amino-azo dye of the general Formula (6)

SO₃HSO ₃ H

NH,NH,

=N—K= N-K

(6)(6)

SO₃HSO ₃ H

in welcher K die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel (7) oder (8)in which K has the meaning given in claim 1, with an acid halide of the general Formula (7) or (8)

F₁C-C-Y
R'—C —CH-CH = CH-CO-ZF ₁ CCY
R'-C-CH-CH = CH-CO-Z

D "D "

F₂C-C-YF ₂ CCY

I IlI Il

R' — C —C—CH = CH-CO-ZR '- C - C - CH = CH - CO - Z

R"R "

(7)(7)

(8)(8th)

in welchen Y, Y', R' und R" die in Anspruch I genannten Bedeutungen haben und Z für ein Chlor- oder Bromatom steht, acyliert.in which Y, Y ', R' and R "have the meanings given in claim I and Z is a Chlorine or bromine atom, acylated.

3. Verfahren nach Anspruch 2 (b), dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung in reinwäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart säurebindender Mittel zwischen etwa O und etwa 80"C bei pH-Werten zwischen etwa 4 und etwa 10 vornimmt.3. The method according to claim 2 (b), characterized in that the acylation is carried out in purely aqueous, aqueous-organic or organic medium in the presence of acid-binding agents between about 0 and about 80 "C at pH values makes between about 4 and about 10.

4. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Monoazofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Fasermalerialien aus Wolle, Seide, Polyamiden, Polyurethanen, regenerierten Proleinfasern oder nativen oder regenerierten CeIIulosefasern. 4. Use of the monoazo dyes mentioned in claim 1 for dyeing or printing of leather or fiber materials made of wool, silk, polyamides, polyurethanes, regenerated prolein fibers or native or regenerated cellulose fibers.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue wasserlösliche, reaktive Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)With the present invention, new water-soluble, reactive monoazo dyes have become general Formula 1)

SO₃HSO ₃ H

X-NHX-NH

—<fS—N·-= N-K- <fS-N · - = N-K

55 SO₃H 55 SO ₃ H

(D(D

in welcher X die in Anspruch 1 genannte Bedeu* lung hat, mil einer Azokomponente der allgemeinen Formel (5)in which X the meaning mentioned in claim 1 * with an azo component of the general formula (5)

in welcher K die in Anspruch I genannte Bedeutung hat, kuppelt, oderin which K has the meaning given in claim I, couples, or

gefunden, in welcher X eine Gruppe der Formel (2) oder (3)found in which X is a group of formula (2) or (3)

Y'Y '

F₂C-C-YF ₂ CCY

R'—C—CH-CH = CH-CO- (2)
R"R'-C-CH-CH = CH-CO- (2)
R "

F₂C-C-Y
R'—C—C—CH=CH-CO-F ₂ CCY
R'-C-C-CH = CH-CO-

R"R "

(3)(3)

F₁C-C-YF ₁ CCY

Ί IlΊ Il

R'—C—C—CH=CH-CO-ZR'-C-C-CH = CH-CO-Z

R"R "

bedeutet, in denen R' für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R" ein Wasserstoflaiom, eine Methylgruppe oder Phenylgruppe darstellt, Y ein to Fluoratom und Y' ein Chlor- oder Fluoratom bedeuten, und in welcher K als Rest einer Kupplungskomponente den Rest eines Sulfonaphthols, das durch eine Amino-, Acetylamino-, N-Methyl-acetylamino- oder Benzoylaminogruppe substituiert sein kann, oder den Rest eines Amino- oder N-Methylamino-suifonaphthalins, das durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann, oder den Rest eines l-(SuIfophenyl)-3-methyl- oder -S-CTrboxypyrazol-S-ons, das im Phenylrest durch Chlor und Methyl substituiert sein kann, oder eines Acetoacetyl-sulfoanilids, das im Phenylrest durch Methyl und Methoxy substituiert sein kann, darstellt.means in which R 'stands for a hydrogen atom or a methyl group and R "a hydrogen atom, represents a methyl group or phenyl group, Y represents a to Fluorine atom and Y 'denote a chlorine or fluorine atom, and in which K is the remainder of a coupling component the remainder of a sulfonaphthol, which is replaced by an amino, acetylamino, N-methyl-acetylamino or benzoylamino group can be substituted, or the remainder of an amino or N-methylamino-sulfonaphthalene, which can be substituted by a hydroxy group, or the remainder of a l- (SuIfophenyl) -3-methyl- or -S-CTrboxypyrazol-S-ons, the one in the phenyl radical may be substituted by chlorine and methyl, or an acetoacetyl sulfoanilide, which im Phenyl radical can be substituted by methyl and methoxy.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe; diese sind dadurch gekennzeichnet, daß manThe present invention also relates to processes for the preparation of these dyes; these are characterized in that one

SO₃HSO ₃ H

X-NH-O- NH,X-NH-O- NH,

(4)(4)

SO₃HSO ₃ H

3030th

3535

in welcher X die obengenannte Bedeutung hat, mit einer Azokomponentc der allgemeinen Formel (5)in which X has the above meaning, with an azo component of the general formula (5)

4040

H-KH-K

(5)(5)

in welcher K die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt, oderin which K has the above meaning, coupling, or

b) den Amino-azofarbstoffder allgemeinen Formel (6)b) the amino-azo dye of the general formula (6)

H, NH, N

5050

SO₃HSO ₃ H

5555

in welcher K die obengenannte Bedeutung hat, mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel (7) oder (8)in which K has the above meaning, with an acid halide of the general formula (7) or (8)

R'—C—CH-CH=CH-CO-Z R"R'-C-CH-CH = CH-CO-Z R "

(7) in welchen Y, Y', R' und R" die obengenannten Bedeutungen haben und Z Aar ein Chlor- oder Bromatom steht, acyliert. (7) in which Y, Y ', R' and R "have the abovementioned meanings and Z Aar is a chlorine or bromine atom, acylated.

Die zur Herstellung der neuen Azofarbstoffe in Form der Acylverbindungen verwendeten Diazokomponenten werden durch Sulfonieren von 1,4-Phenylendiamin mit rauchender Schwefelsäure bei 140⁰C erhalten (deutsche Patentschrift 47426; Frdl. 2, 312). Als Hauptprodukt scheidet sich dabei 1,4-DiaminobenzoI-2,5-disulfonsäure ab, die von der in Lösung verbleibenden l,4-Diamino-benzo!-2,6-disuIfonsäure durch Filtration abgetrennt wird.The diazo components used to prepare the novel azo dyes in the form of the acyl compounds are obtained by sulfonation of 1,4-phenylenediamine with fuming sulfuric acid at 140 ⁰ C (German Patent 47426; frdl 2, 312.). 1,4-DiaminobenzoI-2,5-disulfonic acid separates out as the main product, which is separated off by filtration from the 1,4-diamino-benzo-2,6-disulfonic acid which remains in solution.

Die Acylierung gemäß Verfahrensvarianle b) kann in rein wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart säurebindender Mittel zwischen etwa O und etwa 80' C, vorzugsweise zwischen 10 und 40 C, bei pH-Werten zwischen etwa 4 und etwa 10 erfolgen. Beim Arbeiten in wäßrigem oder wäßrig-organischem Mrdium können als säurebindende Mittel beispielsweise Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise die Natriumverbindungen, dienen. Bei der Umsetzung in orgynischem Medium können als säurebindende Mittel vorzugsweise tertiäre organische Basen, wie beispielsweise Dimethylanilin, Pyridin oder Picolin, verwendet werden. Geeignete organische Lösungsmittel, die beim Arbeiten in wäßrig-organischem oder organischem Medium eingesetzt werden können, sind beispielsweise Azeton, Dioxan oder Dimethylformamid. The acylation according to process variant b) can be purely aqueous, aqueous-organic or organic Medium in the presence of acid-binding agents between about 0 and about 80 ° C, preferably between 10 and 40 C, at pH values between about 4 and about 10. When working in aqueous or Aqueous-organic molybdenum can be used as acid-binding agents, for example, hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates of the metals of the first to third groups of the periodic table, preferably the sodium compounds, serve. When implemented in orgynic medium can be used as acid-binding Agents, preferably tertiary organic bases, such as dimethylaniline, pyridine or picoline, can be used. Suitable organic solvents when working in aqueous-organic or organic medium are, for example, acetone, dioxane or dimethylformamide.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie von Seide. Wolle. Leder, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, regenerierten Protein- und Cellulosematerialien, wie insbesondere von Baumwolle. Leinen und Viskose-Kunstseide. Die Anwendung der neuen Farbstoffe wird dabei nach den in der Technik allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren vorgenommen. The new dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as Silk. Wool. Leather, synthetic polyamides and polyurethanes, regenerated protein and cellulose materials, as in particular of cotton. Linen and rayon rayon. The application of the new Dyestuffs are carried out using the dyeing and printing processes generally customary in the art.

Die neuen Farbstoffe sind besonders wertvoll als ReaktivfarbslofTe zum Färben von cellulosehaltigen! Textilmaterial. Zu diesem Zweck werden diese Farbstoffe auf das Cellulosetextilmaterial. zum Beispiel nach der Direktfarbemethode, durch Klotzen oder in einer Druckpaste, aufgetragen, in Verbindung mn einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, zum Beispiel Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Natriummetasilikat oder Trinatriumphosphat. Das säurebindende Mittel kann dabei vor, während oder nach der Auftragung des Farbstoffes aufgebracht werden. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Erhitzen, beispielsweise durch Dämpfen.The new dyes are particularly valuable as reactive dyes for dyeing cellulosic! Textile material. For this purpose, these dyes are applied to the cellulose textile material. for example according to the direct color method, by padding or in a printing paste, applied in conjunction with mn a treatment with an acid-binding agent, for example sodium hydroxide, sodium carbonate or bicarbonate, sodium metasilicate or trisodium phosphate. The acid binding agent can be applied before, during or after the application of the dye. The dyes are fixed at ordinary temperature or by Heating, for example by steaming.

Die mit den wasserlöslichen Azofarbstoffen der beschriebenen Art auf Cellulosefasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Färbtöne und durch eine hohe Färbekraft aus. In Verbindung mit eitler Behandlung mit einem säurebindenden Mittel werden auf Cellulosetextilstoffen kräftige Farbtöne mit gutem AufbauThose obtainable on cellulose fibers with the water-soluble azo dyes of the type described Colorings are usually characterized by the purity of their hues and by their high tinting power the end. In conjunction with vain treatment with an acid-binding agent, cellulosic fabrics are used strong colors with good structure

erzielt, die gute bis sehr gute Echtheiten gegenüber Waschbehandlungen und der Einwirkung von Licht aufweisen.achieved that good to very good fastness properties to washing treatments and the action of light exhibit.

CF₂-CF₂ CH₂-CH-CO-NHCF ₂ -CF ₂ CH ₂ -CH-CO-NH

Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 12 19 155 beschriebenen Farbstoff der FormelCompared to the dye of the formula described in German Patent 12 19 155

CH₃ CH ₃

SO₃HSO ₃ H

zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine wesentlich größere Farbstärke der Baumwolldrucke und Baumwollfärbungen aus und ferner dadurch, daß sie sich aus wäßriger Lösung trotz sehr guter Löslichkeit leicht aussalzen lassen.the new dyes are characterized by a much greater color strength of the cotton prints and Cotton dyeings from, and furthermore, the fact that they are obtained from aqueous solution in spite of very good solubility let it salt out slightly.

Der zu den neuen Farbstoffen der vorliegenden Erfindung nächstliegende Stand der Technik wird durch die deutsche Auslegeschrift 1219 155 und die US-Patentschrift 32 78 549 repräsentiert; in diesen Druckschriften sind Farbstoffe offenbart, -Jie sicn im wesentlichen konstitutionell von den erfindungsgemäßen Farbstoffen darin unterscheiden, daß sie in der Diazokomponente nur eine Sulfogruppe enthalten, wohingegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe in dieser Anilin-Diazokomponente neben der einen Sulfogruppe in o-Stellung zur Azogruppierung noch eine zweite Sulfogruppe in beliebiger Stellung besitzen.The prior art closest to the new dyes of the present invention becomes represented by German Auslegeschrift 1219 155 and US Pat. No. 3,278,549; in these Dyes are disclosed in publications, essentially constitutionally different from those according to the invention Differentiate dyes in that they contain only one sulfo group in the diazo component, whereas the dyes according to the invention in this aniline-diazo component in addition to the one sulfo group still have a second sulfo group in any position in the o-position to the azo group.

Durch Einführung dieser zweiten Sulfogruppe wird in den erfindungsgemäßen Farbstoffen die Lichtechtheit deutlich erhöht, so daß die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung gegenüber diesen bekannten, strukturell sehr ähnlichen Farbstoffen eine überraschend hohe Lichtechtheit besitzen.The introduction of this second sulfo group increases the lightfastness in the dyes according to the invention significantly increased, so that the dyes of the present invention compared to these known, structurally very similar dyes have a surprisingly high lightfastness.

Des weiteren sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 1544478 Farbstoffe bekap'% die sich zusätzlieh zur Substitution in der Diazokomponente auch noch in der Art des Reaktivrestes unterscheiden. Sie sind den erfindungsgemäßen Farbstoffen in färberischer Hinsicht, so beim Färben auf Baumwolle nach dem Ausziehverfahren bei 60—80^cC, deutlich durch ihre wesentlich geringere Farbausbeute unterlegen; die für die erfindungsgemäßen Farbstoffe sich daraus ergebenden Vorteile waren jedoch bei Auffindung dieser Farbstoffe nicht vorauszusehen.Furthermore, from the German Offenlegungsschrift 1544478 dyes are known which, in addition to the substitution in the diazo component, also differ in the type of reactive radical. They are so in dyeing on cotton by the exhaust at 60-80 ^c, clearly inferior to the dyes of the invention in färberischer respects, C by their much lower color yield; however, the advantages resulting therefrom for the dyes according to the invention could not be foreseen when these dyes were found.

example

26,8 Gewichtsteile, l,4-Diamino-benzoI-2,5-disul fonsäure werden in 600 Volumteilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung bei dem pH-Wert 6 gelöst. Zu der erhaltenen Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren innerhalb 1 Stunde24,2Gewichtsteile β - (2,2,3,3 - Telrafluor - 4 - methyl - cyclobutalj-acrylsäurechlorid und hält während der Acylierung durch Zugabe von Natriumcarbonat den pH-Wert 'S aufrecht. Es wird 1 bis 2 Stunden lang nachgerührt. Die Lösung wird nach Einstellung des pH-Wertes 7 mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt und tropfenweise zu einem Gemisch von 300 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Zur Diazolösung gibt man dann eine neutrale Lösung von 25,4 Gewichtsteilen 3-MethyI-l-{4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5) und stellt mit Natrium-carbonat den pH-Wert 6 ein. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit einem Gemisch von Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50' C unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel26.8 parts by weight of 1,4-diamino-benzoI-2,5-disulphonic acid are dissolved in 600 parts by volume of water by adding sodium hydroxide solution at pH 6. 24.2 parts by weight of β - (2,2,3,3 - telrafluoro - 4 - methyl - cyclobutaljacrylic acid chloride are added dropwise to the resulting solution while stirring over a period of 1 hour, and the pH is maintained by adding sodium carbonate during the acylation Stirring is continued for 1 to 2 hours. After adjusting the pH to 7, the solution is treated with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution and added dropwise to a mixture of 300 parts by weight of ice, 200 parts by volume of water and 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid a neutral solution of 25.4 parts by weight of 3-methyl-1- {4'-sulfophenyl) pyrazolone- (5) is then added and the pH is adjusted to 6 with sodium carbonate. After coupling has ended, the dye is salted out with a mixture of sodium and potassium chloride, filtered off and dried at 50 ° C. under vacuum. The dye obtained is in the form of the free acid of the formula

HOHO

CF₂-CF₂ CF ₂ -CF ₂

HO₃S ^NHO ₃ S ^ N

SOjHSOjH

H,C — CH-CH- CH-CH-CO-NHH, C-CH-CH-CH-CH-CO-NH

SO₃H CH₃ SO ₃ H CH ₃

entspricht, liefert auf Cdlulosefasergeweben in Gegenwart alkalisch reagierender Verbindungen gelbe Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.yields yellow prints on Cdlulose fiber fabrics in the presence of alkaline compounds and dyeings with very good light and wet fastness properties.

Example 2

Man acyliert 26,8 Gewichtsteile 1,4-Diaminobenzol-2,5 -disulfon- säure in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und diazotiert die erhaltene V erbindung durch tropfenweise Zugabe der mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung vermischten Lösung zu einem Gemisch von 300 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen konz. Salzsäure. Zur Salzsäuren DiäZöIösung wird dann eine neutrale Lösung von 42,3 Gewichtsteilen 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gegeben und mit Natriumcarbonat der pH-Wert 6 eingestellt. Nach beendeter Kupplung salzt man den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert ab und trocknet bei 50"C unter Vakuum. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel26.8 parts by weight of 1,4-diaminobenzene-2,5 are acylated disulfonic acid in the manner described in Example 1 and diazotizes the compound obtained by adding dropwise the solution mixed with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution to a mixture of 300 parts by weight of ice, 200 parts by volume of water and 30 parts by volume of conc. Hydrochloric acid. A neutral solution of 42.3 parts by weight of 1-benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid is then added to the hydrochloric acid solution given and adjusted to pH 6 with sodium carbonate. After the coupling has ended, the dye is salted with sodium chloride off, filtered off and dried at 50 "C under vacuum. The dye, in the form of the free acid the formula

CF₂-CF₂ CF ₂ -CF ₂

HO₃SHO ₃ S

H₃C-CH- CH-CH=CH-CO-NH-kH ₃ C-CH-CH-CH = CH-CO-NH-k

SO₃HSO ₃ H

entspricht, liefert auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Verbindungen blaustichig roteon cotton fabric in the presence of alkaline compounds gives a bluish red tint

Färbungen und Drucke von guten Licht- und Na(J-ech thcitscigenschaften.Dyes and prints of good light and Na (J-ech thcitsc properties.

Die in der nachstehenden Tabelle aufgcführlcn Farbstoffe können in ähnlicher Weise wie in Beispiel I und 2 beschrieben, hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Drucke und Färbungen der oben angeführten guten Echtheilen:These are listed in the table below Dyes can be prepared in a manner similar to that described in Examples I and 2. You surrender also prints and dyeings on cellulose materials of the good real healing mentioned above:

Beispiel AzokomponentcExample azo component c

FarbionColor ion

IOIO

33 2-Acetyl-methyl-amino-
5-naphthol-7-sulfonsäure2-acetyl-methyl-amino-
5-naphthol-7-sulfonic acid orangeorange 44th l-NaphthoU.S-disulfon-
säurel-naphthoU.S-disulfone-
acid rotRed 55 l-Naphthol-4-sulfonsäurel-naphthol-4-sulfonic acid rotRed 66th l-Naphthol-3,8-disuIfon-
säurel-naphthol-3,8-disulfon-
acid rotRed 77th 3-Methyl-1 -(3'-sulfo-phcnyl)-
pyrazolon-(5)3-methyl-1 - (3'-sulfophynyl) -
pyrazolone- (5) gelbyellow 88th 1 -Benzoylamino-8-naphthol-
3,6-disulfonsäure1 -Benzoylamino-8-naphthol-
3,6-disulfonic acid blaustichigrotbluish red 99 l-Naphthol-3,6-disulfon-
säurel-naphthol-3,6-disulfone-
acid rotRed

Beispiel A/okomponcnic FarbionExample of a / oomponcnic color ion

10 l-Acetylamino-S-naphthoI- blaustichigrot 3,6-disulfonsäure10 l-acetylamino-S-naphthoI- bluish-tinted red 3,6-disulfonic acid

11 2-Naphlhol-3,6-disulfon- rot
säure11 2-naphlhol-3,6-disulfone red
acid

Example 12

Die nach Beispiel I aus 26,8 Gewichtsteilen 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure und 24,2 Gewichtsteilcn ff - (2,2,3,3 - Tetrafluor - 4 - methyl - cyclobutyl)-acryl-säurechlorid hergestellte Lösung von 1 -Amino - 4 - [ft - (2',2',3',3' - tetrafluor - 4' - metliylcyclobutyl)-acryloylamino]-benzol-2,5-disuIfonsäure wird mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 7 eingestellt, mit 20 Vuiüiiiiuiicfi 5 fi-Näif ίϋΐΏΠίίΓiuuSUng vcfinisChi und tropfenweise unter Rühren zu 300 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen konz. Salzsäure gegeben. Zur erhaltenen Diazolösung gibt man dann eine neutrale Lösung von 30,1 Gewichtsleilen 5- Acetoacetylamino-4- methoxy - toluol -2 - sulfonsäure und stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert 7 ein. Nach beendeter Kupplung wird mit Essigsäure auf den pH-Wert 6 gestellt, mit Natriumchlorid ausgetvälzen, abfiltriert und der isolierte Farbstoff bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der FormelThe solution prepared according to Example I from 26.8 parts by weight of 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid and 24.2 parts by weight of - (2,2,3,3 - tetrafluoro - 4 - methyl - cyclobutyl) acrylic acid chloride of 1-amino - 4 - [ft - (2 ', 2', 3 ', 3' - tetrafluoro - 4 '- methylcyclobutyl) acryloylamino] benzene-2,5-disulfonic acid is brought to pH 7 with sodium carbonate set, with 20 Vuiüiiiiuiicfi 5 fi-Näif ίϋΐΏΠίίΓiuuSUng vcfinisChi and dropwise with stirring to 300 parts by weight of ice, 200 parts by volume of water and 30 parts by volume of conc. Given hydrochloric acid. A neutral solution of 30.1 parts by weight of 5-acetoacetylamino-4-methoxy-toluene-2-sulfonic acid is then added to the diazo solution obtained, and the pH is adjusted to 7 with sodium carbonate. After coupling is provided 6 with acetic acid to pH, ausgetvälzen with sodium chloride, filtered off and the isolated dye at 50 ⁰ C under vacuum. The dye in the form of the free acid of the formula

CF₂-CF₂ ^H0^^S CF ₂ -CF ₂ ^H0 ^ ^S

H₃C-CH-CH-CH=CH-CO-Nh CO-CH₃
= N-CH ^OCH3 H ₃ C-CH-CH-CH = CH-CO-Nh CO-CH ₃
= N-CH ^OCH3

SO₃HSO ₃ H

entspricht, liefert auf Cellulosefasergeweben bei alkalischer Behandlung grünstichig gelbe Färbungen von guten Licht- und Naßechtheiten.on cellulose fiber fabrics, with alkaline treatment, produces greenish-tinged yellow dyeings of good quality Light and wet fastness.

example

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 26,8 Gewichtsteile l^DiaminobenzoW.S-disulfonsäure mit /?-(2,2,3,3-Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyl)-äcrylsäurechlorid aeyliert und anschließend diazotierL Zur Diazolösung gibt man eine salzsaure Suspension (pH 2) von 25 Gewichtsteilen frisch gefällter 2 - Amino - 8 - naphtha? - 6 - sulfonsäure und rührt so 15 Stunden lang bei Raumtemperatur. Durch tropfenweise Zugabe von 250 Volumteilen in Natriumacetatlösung wird innerhalb von 2 Stunden ein pH-Wert zwischen 2,0 und 2,5 eingestellt und weitere 12 Stunden lang gerührt Anschließend wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und der Filterrückstand in 1000 Volumteilen Wasser suspendiert. Dazu gibt man 2 n-Sodalösung bis zur Einstellung des pH-wertes 6, salzt mit Natriumchlorid aus, filtriert ab und trocknet bei 50^r'C unter Vakuum. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der FormelIn the manner described in Example 1, 26.8 parts by weight of 1 ^ diaminobenzoW.S-disulfonic acid are aeylated with /? - (2,2,3,3-tetrafluoro-4-methyl-cyclobutyl) -acrylic acid chloride and then diazotized to the diazo solution a hydrochloric acid suspension (pH 2) of 25 parts by weight of freshly precipitated 2 - amino - 8 - naphtha? - 6 - sulfonic acid and stir for 15 hours at room temperature. By adding 250 parts by volume of sodium acetate solution dropwise, a pH value between 2.0 and 2.5 is set within 2 hours and the mixture is stirred for a further 12 hours. It is then salted out with sodium chloride, filtered off and the filter residue is suspended in 1000 parts by volume of water. Thereto is added 2 N sodium carbonate solution to adjust the pH-value of 6, salted out with sodium chloride, filtered off and dried at 50 ^r 'C under vacuum. The dye obtained is in the form of the free acid of the formula

CF,-CF,CF, -CF,

HO₃SHO ₃ S

H₃C—CH — CH—CH=CH—CO—NH—L H₂NH ₃ C-CH-CH-CH = CH-CO-NH-L H ₂ N

SO₃HSO ₃ H

entspricht, ergibt auf Cellulosefasergewebe in Gegen- in ähnlicher Weise wie in Beispiel 13 beschriebencorresponds, yields on cellulose fiber fabric in a similar manner to that described in Example 13

wart alkalisch wirkender Mittel blaustichig rote 65 hergestellt werden und liefern bei der Anwendung aufwere alkaline agents with a bluish tinge of red 65 are produced and deliver upon application

Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkenderPrints and dyeings of very good light and cellulose fibers in the presence of alkaline fibers

Naßechtheitseigenschaften Mittel Drucke und Färbungen von ähnlich gutenWet fastness properties Medium prints and dyeings of similar good quality

Die Farbstoffe in der folgenden Tabelle können Echtheitseigenschaften.The dyes in the table below can have fastness properties.

Beispiel AzokomponenteExample azo component

FarbionColor ion

2-Methylamino-5-naphthoU blaustichigrot 7-sulfonsäufe2-methylamino-5-naphthoU bluish-tinted red 7-sulfone drinks

2-MetIlylamino-8-naphlhol-6-sulfonsäure 2-methyllamino-8-naphlhol-6-sulfonic acid

violettviolet

S-Naphthylamin-S-suIfon- orange saureS-naphthylamine-S-suIfon- orange acid

2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure 2-naphthylamine-5,7-disulfonic acid

orangeorange

1010

Example 18

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 26,8 Gcwichtstcilc l,4-Diaminobcnzo!-2i6-disulfonsäure mit 24,2 Gewiehtsteilen /?-(2,2,3,3-Tctrafluor-4-methylcyclobutyl)acryIsäurechlorid acyliert und anschließend diazotiert. Zu der erhaltenen Diazolösung gibt man eine neutrale Lösung Von 30,4 Gewichts^ teilen 3-Methyl-1 -{2'-chlor^5'ⁱsulfo-phenyl)-pyrii7.olon-(5) und stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert 6 ein. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgcsalzen, abgesaugt und bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der FormelIn the manner described in Example 1, 26.8 parts by weight of 1,4-diaminobinzo! -2i6-disulfonic acid are acylated with 24.2 parts by weight of / - (2,2,3,3-tetrafluoro-4-methylcyclobutyl) acrylic acid chloride and then diazotized . To the obtained diazo solution is added a neutral solution of 30.4 parts by weight ^ 3-methyl-1 - {2'-chloro ^ 5 ^'i sulfo-phenyl) -pyrii7.olon- (5) and, with sodium carbonate to pH Value 6 a. After coupling of the dye with sodium chloride is ausgcsalzen, suction filtered and dried at 50 ⁰ C under vacuum. The dye in the form of the free acid of the formula

H₃C-CH — C-CH=CH-CO-NH HH ₃ C-CH-C-CH = CH-CO-NH H

SO₃H CH₃ SO ₃ H CH ₃

SO₃HSO ₃ H

entspricht, ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel rote Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechtheiten.corresponds, gives red prints and dyeings on cotton fabric in the presence of alkaline agents of good light and wet fastness properties.

Die Farbstoffe in der folgenden Tabelle können in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, hergesi'iillt werden und liefern bei der Anwendung auf Cellulosöfasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel Drucke und Färbungen von ähnlich guten Echtheitseigenschaften.The dyes in the table below can be prepared in a manner similar to that described in Example 18 and when used on cellulose fibers, they produce an alkaline effect in the presence of them Medium Prints and dyeings with similarly good fastness properties.

Beispiel Azokomponente FarbtonExample azo component color

22 3-Methyl-l-(2',5'-dichlor- gelb
4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5)22 3-methyl-1- (2 ', 5'-dichloro yellow
4'-sulfophenyl) -pyrazolon- (5)

23 l-(4'-SulfophenyI)-5-pyrazolon- gelb
3-carbonsäure23 1- (4'-sulfophenyl) -5-pyrazolone yellow
3-carboxylic acid

Example 24

Beispiel AzokomponenteExample azo component

19 3-MethyI-l-(2'-methyl-6'-chlor-4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5) 19 3-MethyI-1- (2'-methyl-6'-chloro-4'-sulfophenyl) -pyrazolon- (5)

20 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure20 2-naphthol-3,6-disulfonic acid

21 I-Amino-S-naphthoI^^disulfonsäure 21 I-Amino-S-naphthoI ^^ disulfonic acid

26,8 Gewichtsteile l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Farbion mit 20,7 Gewichtsteilen /i-(2,3,3-Trifluor-4-methyl-26.8 parts by weight 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid are in the manner described in Example 1 Dye ion with 20.7 parts by weight / i- (2,3,3-trifluoro-4-methyl-

cyclobuten-(l,2)-yl)-acrylsäurechlorid acyliert und anschließend diazotiert. Dazu gibt man dann wie in S⁰"³ Beispiel 1 beschrieben die Lösung von 25,4 Gewichts-cyclobutene- (l, 2) -yl) acrylic acid chloride acylated and then diazotized. Then, as described in S ⁰ " ³ Example 1, the solution of 25.4 wt.

teilen 3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5) und „gib stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert 6 ein. Nachdivide 3-methyl-1- (4'-sulfophenyl) -pyrazolon- (5) and “give the pH value 6 with sodium carbonate. To

beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen violett und wie beschrieben isoliert. Der Farbstoff, der inWhen the coupling is complete, the dye is salted out in purple and isolated as described. The dye found in

Form der freien Säure der FormelForm of the free acid of the formula

OHOH

HO,SHO, S

CF₂-C-FCF ₂ -CF

I IlI Il

H₃C-CH-C-CH = CH-CO-NHH ₃ C-CH-C-CH = CH-CO-NH

entspricht, liefert auf Cellulosefasergewebe in Gegenwart alkalisch reagierender Verbindungen gelbecorresponds to, delivers on cellulose fiber fabric in the presence alkaline compounds are yellow

N = NN = N

SO₃HSO ₃ H

Farbstoffekönnen in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 24 beschrieben, hergestellt werden. Sie ergeben aufCellu-Dyes can be added in a manner similar to Example 24 are described. They surrender to Cellu-

llih ikdllih ikd

g g g g gg g g g g

Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und 55 losematerialien in Gegenwart alkalisch wirkenderPrints and dyeings of very good light and loose materials in the presence of an alkaline effect

Naßechtheitseigenschaften. Mittel ebenfalls Drucke und Färbungen der oben an-Wet fastness properties. Means also prints and dyeings of the above

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten geführten guten Echtheitseigenschaften.The good fastness properties listed in the table below.

Beispiel SäurehalogenidExample acid halide

AzokomponenteAzo component

Farbtonhue

25 /f-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl)-acrylsäurechlorid 25 / f- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl) acrylic acid chloride

26 ^-(2^,3,3-TetraSuorcyelobuiyi)-aerylsäurechlorid 26 ^ - (2 ^, 3,3-TetraSuorcyelobuiyi) -aeryl acid chloride

27 /J-(2,3,3-TrifluorcycIobuten-(l , acrylsäurechlorid27 / J- (2,3,3-trifluorocyclicobutene- (l, acrylic acid chloride

2-NaphthoI-3,6-disulfonsäure2-naphthol-3,6-disulfonic acid

rotRed

3-Methyl-i-{4'-3ü!fo-phenyl}-pyrazo¹ion-{5) gelb
3-Methyl-l-(4'-suIfophenyl)-pyrazolon-(5) gelb3-methyl-i- {4'-3ü! Fo-phenyl} -pyrazo ¹ ion- {5) yellow
3-methyl-1- (4'-suIfophenyl) pyrazolone- (5) yellow

Fortsetzungcontinuation

Beispiel SäiirchiilogcniilExample Saiirchiilogcniil

1212th

Azokomponcntc FarbtonAzokomponcntc shade

/H^.S-Trifluor^-methyi-cyclcibuten-(l,?.)-yl)-acrylsäurechlorid /H^.S-Trifluoro^-methyi-cyclcibutene-(l ,?.)-yl) -acrylic acid chloride

3^Methyl-l-(4'^sulfophenyI-pyrazo!on-(5) gelb3 ^ methyl-1- (4 '^ sulfophenyI-pyrazo! On- (5) yellow

blaustichigrot blaustichigrotbluish red bluish red

l-Acetylamino-S-naphthol-S.ö-disulfon»l-acetylamino-S-naphthol-S.ö-disulfon »

-Acetylamino-S-naphthol-Sjö-disulfon--Acetylamino-S-naphthol-Sjö-disulfon-

butyO-acryl-säurechloridbutyO-acrylic acid chloride

/f-PÄS^-Tetrafluor^-dimethyl-cyclobulylj-acryl-säurechlorid / f-PÄS ^ -Tetrafluoro ^ -dimethyl-cyclobulylj-acryl-acid chloride

/J-(2,3,3-Trifluor-2-chlorcyclobutyl)-acryl- l-Acetylamino-S-naphthol-S.o-disulfon- blaustichigrot/ J- (2,3,3-trifluoro-2-chlorocyclobutyl) -acryl-1-acetylamino-S-naphthol-S.o-disulfone- bluish-tinted red

säurechlorid säureacid chloride acid

/)-(2,3,3-Trifluor-2-chlor-cyclobutyI)- 3-Methyl-l-(4'^sulfo-phenyl)-pyrazolon-(5) gelb/) - (2,3,3-Trifluoro-2-chloro-cyclobutyl) -3-methyl-1- (4 '^ sulfo-phenyl) -pyrazolone- (5) yellow

acrylsäurechloridacrylic acid chloride

Example yy

26,8 Gewichtsteile M-Diamino-benzol^fcdisulfonsäure werden in 600 Volumteilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung bei dem pH-Wert 6 gelöst. Zu der erhaltenen Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren innerhalb 1 Stunde 13 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid und hält während der Acy- lierung durch Zugabe von Natriumcarbonat den pH-Wert 6 aufrecht. Es wird 1—2 Stunden nachgerührt. Die Lösung wird nach Einstellung des pH-Wertes 7 mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt und tropfenweise zu einem Gemisch von jo 300 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Zum Diazogemisch gibt man dann eine neutrale Lösung von 25,4 Gewichtsteilen 3-Methyl-l-(4'-sulfo-phenyl)-26.8 parts by weight of M-diamino-benzene-fcdisulfonic acid are in 600 parts by volume of water by adding sodium hydroxide solution at pH 6 solved. To the solution obtained, 13 parts by weight of acetic anhydride are added dropwise with stirring over the course of 1 hour. By adding sodium carbonate, the pH value is maintained at 6. It is stirred for 1-2 hours. After adjusting the pH to 7 with 20 parts by volume, the solution becomes 5N sodium nitrite solution added and added dropwise to a mixture of jo 300 parts by weight of ice, 200 parts by volume of water and Given 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. A neutral solution is then added to the slide mix of 25.4 parts by weight of 3-methyl-l- (4'-sulfo-phenyl) -

CP₁-CP,
H₃C-CH-CH-CH=CH-CO-NH pyrazolon-(5) und stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert 6 ein. Nach beendeter Kupplung setzt man so viel Natriumhydroxyd zu, daß die Lösung 5%ig davon ist und spaltet die Acetylaminogruppe durch Istündiges Rühren bei 100°C. Die abgekühlte Lösung des Aminoazofarbstoffes neutralisiert man mit Salzsäure und tropft dann innerhalb von 3 Stünden 25,5 Gewichtsteile β-(2,2,3,3-Tetrafluor-4-methylcyclobutyl)-acrylsäurechlorid zu, wobei durch Einstreuen von Natriumcarbonat der pH-Wert 6 aufrecht erhalten wird. Nach beendeter Acylierung wird nachgerührt, mit einem Gemisch von Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen, abSltriert und bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der FormelCP ₁ -CP,
H ₃ C-CH-CH-CH = CH-CO-NH pyrazolone- (5) and adjusts the pH to 6 with sodium carbonate. When the coupling is complete, enough sodium hydroxide is added that the solution is 5% and the acetylamino group is cleaved by stirring at 100 ° C. for 1 hour. The cooled solution of the aminoazo dye is neutralized with hydrochloric acid and then 25.5 parts by weight of β- (2,2,3,3-tetrafluoro-4-methylcyclobutyl) acrylic acid chloride are added dropwise over the course of 3 hours, the pH being adjusted by sprinkling in sodium carbonate 6 is maintained. After the acylation is complete, stirring is continued, salted out, abSltriert and dried at 50 ⁰ C under vacuum with a mixture of sodium and potassium chloride. The dye obtained is in the form of the free acid of the formula

SO₃H OHSO ₃ H OH

SOjHSOjH

entspricht, ergibt auf Baumwollgewebe in alkalischem Medium gelbe Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechtheitscigenschaftcn.yields yellow prints and dyeings of good quality on cotton fabric in an alkaline medium Light and wet fastness properties.

Claims

Patent claims:

1. Water-soluble, reactive monoazo dyes of the general formula (1)

X-NH

(D(D

1010