DE1960895B2

DE1960895B2 - Water-soluble, reactive monoazo dyes, processes for their production and their use for dyeing or printing leather or fiber materials made of wool, silk, polyamides, polyurethanes, regenerated protein fibers or native or regenerated cellulose fibers

Info

Publication number: DE1960895B2
Application number: DE19691960895
Authority: DE
Inventors: Helmold Von Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Plessen; Johannes 6230 Frankfurt Rottmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-12-04
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1978-10-19
Also published as: GB1326776A; ES385993A1; DE1960895C3; FR2072926A5; BE759733A; AU2290570A; DE1960895A1

Description

SO₃HSO ₃ H

in welcher X eine Gruppe der Formel (2) oder (3)in which X is a group of formula (2) or (3)

b) den Amino-azofarbstoff der allgemeinen Formel (6)b) the amino-azo dye of the general Formula (6)

SO₁HSO ₁ H

NH,NH,

SO₃HSO ₃ H

ίο in welcher K die in Anspruch I genannte Bedeutung hat, mit einem Säurchalogenid der allgemeinen Formel (7) oder (8)ίο in which K has the meaning given in claim I. has, with an acid halide of the general formula (7) or (8)

Y'Y '

F₁C-C-YF ₁ CCY

Ί IΊ I

R'—C—CH-CH=CH-CO-R'-C-CH-CH = CH-CO-

[
R"[
R "

F₁C-C-YF ₁ CCY

Ί IlΊ Il

R'—C—C—CH=CH-CO-R'-C-C-CH = CH-CO-

R"R "

(2)(2)

(3)(3)

bedeutet, in denen R' für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R" ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Phenylgruppe darstellt, Y ein Fluoratom und Y' ein Chlor- oder Fluoratom bedeuten, und in welcher K als Rest js einer Kupplungskomponente den Rest eines SuI-fonaphthols, das durch cine Amino-, Acetylamino-, N-Methyl-acetylamino- oder Benzoylaminogruppe substituiert sein kann, oder den Rest eines Amino- oder N-Methylamino-suIfonaphthalins, das durch eine Hydroxygruppe substituiert scip kann, oder den Rest eines l-(SulföphenyI)-3-melhyI- oder -3-carboxypyrazol-5-ons, das im Phenylrest durch Chlor und Methyl substituiert sein kann, oder eines Acetoacetyl-sulfoanilids, das im Phenylrest durch Methyl und Methoxy substituiert sein kann, darstellt.means in which R 'stands for a hydrogen atom or a methyl group and R "a hydrogen atom, represents a methyl group or phenyl group, Y represents a fluorine atom and Y 'represents a chlorine or Mean fluorine atom, and in which K as the radical js of a coupling component is the radical of a sulfonaphthol, that by cine amino, acetylamino, N-methyl-acetylamino or benzoylamino group may be substituted, or the radical of an amino or N-methylamino-sulfonaphthalene, which by a hydroxyl group substituted scip, or the remainder of a l- (sulfophenyl) -3-melhyI- or -3-carboxypyrazol-5-one, which can be substituted in the phenyl radical by chlorine and methyl, or an acetoacetyl sulfoanilide, which can be substituted in the phenyl radical by methyl and methoxy, represents.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch I genannten und definierten Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man2. Process for the preparation of the dyes mentioned and defined in claim I, characterized in that marked that one

a) die Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (4)a) the diazo compound of an amine of the general formula (4)

SO₃H
Χ —NH-^~S^r· SO ₃ H
Χ —NH- ^ ~ S ^ r

SO₃HSO ₃ H

(4)(4)

H-KH-K

(5)(5)

F₂C-C-Y
R'—C—CH-CH=CH-CO-ZF ₂ CCY
R'-C-CH-CH = CH-CO-Z

R"
F₁C-C-YR "
F ₁ CCY

Ί IlΊ Il

R-C-C-CH = CH-CO-Z
R"RCC-CH = CH-CO-Z
R "

in welchen Y, Y', R' und R" die in Anspruch I genannten Bedeutungen haben und Z für ein Chlor- oder Bromatom steht, acyliert.in which Y, Y ', R' and R "have the meanings given in claim I and Z is a Chlorine or bromine atom, acylated.

3. Verfahren nach Anspruch 2 (b), dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung in reinwäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart säurebindender Mittel zwischen etwa O und etwa 8O⁰C bei pH-Werten zwischen etwa 4 und etwa 10 vornimmt.3. The method of claim 2 (b), characterized in that one carries out the acylation in reinwäßrigem, aqueous-organic or organic medium in the presence of acid-binding agents between about O and about 8O ⁰ C at pH values between about 4 and about 10 degrees.

4. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Monoazofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamiden, Polyurethanen, regenerierten Proteinfasern oder nativen oder regenerierten CeIIulosefasern. 4. Use of the monoazo dyes mentioned in claim 1 for dyeing or printing of leather or fiber materials made of wool, silk, polyamides, polyurethanes, regenerated protein fibers or native or regenerated cellulose fibers.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue wasserlösliche, reaktive Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)With the present invention, new water-soluble, reactive monoazo dyes have become general Formula 1)

SO₃HSO ₃ H

X-NHX-NH

SO₃HSO ₃ H

in welcher X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (5)in which X has the meaning given in claim 1, with an azo component of the general Formula (5)

gefunden, in welcher X eine Gruppe der Formel (2)found in which X is a group of formula (2)

oder (3) Y' or (3) Y '

b5b5

in welcher K. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kuppelt, oderin which K. has the meaning given in claim 1, coupling, or

p.c4-vp.c4-v

R'—C—CH-CH=CH-R'-C-CH-CH = CH-

R "R "

-CO--CO-

R'—C—C—CH=CH-CO- (3)R'-C-C-CH = CH-CO- (3)

R"R "

F,C —C—YF, C-C-Y

" I Il"I Il

R'—C—C—CH = CH-CO-ZR'-C-C-CH = CH-CO-Z

R"R "

bedeutet, in denen R' für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R" ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Phenylgruppe darstellt, Y ein Fluoratom und Y' ein Chlor- oder Fluoratom bedeuten, und in welcher K als Rest einer Kupplungskomponente den Rest eines Sulfonaphthols, das durch eine Amino-, Acetylamino-, N-Methyl-acetylamino- oder Benzoylaminogruppe substituiert sein kann, oder ι·-, den Rest eines Amino- oder N-Methylamino-sulfonaphthalins, das durch eine Hydroxypruppe substituiert sein kann, oder den Rest eines l-(Sulfophenyl)-3-methyl- oder -S-carboxypyrazol-S-ons, das im Phenylresl durch Chlor und Methyl substituiert sein kann, oder eines Aeetoacetyl-sulfoanilids, das im Phenylrest durch Methyl und Methoxy substituiert sein kann, darstellt.means in which R 'stands for a hydrogen atom or a methyl group and R "a hydrogen atom, represents a methyl group or phenyl group, Y represents a fluorine atom and Y 'represents a chlorine or fluorine atom, and in which K as the remainder of a coupling component is the remainder of a sulfonaphthol, which by an amino, acetylamino, N-methyl-acetylamino- or benzoylamino group can be substituted, or ι · -, the remainder of an amino- or N-methylamino-sulfonaphthalene, which can be substituted by a hydroxy group, or the remainder of a l- (sulfophenyl) -3-methyl- or -S-carboxypyrazol-S-ons, which in Phenylresl may be substituted by chlorine and methyl, or aeetoacetyl-sulfoanilids, which im Phenyl radical can be substituted by methyl and methoxy.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe; diese sind dadurch gekennzeichnet, daß manThe present invention also relates to processes for the preparation of these dyes; these are characterized in that one

a)die Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (4)a) the diazo compound of an amine of the general formula (4)

S O, HSO, H

X-NHX-NH

NH₂ NH ₂

(4)(4)

SO₁IfSO ₁ If

in welcher X die obengenannte Bedeutung hat, mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (5)in which X has the abovementioned meaning, with an azo component of the general formula (5)

H-KH-K

(5)(5)

in welcher K die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt, oderin which K has the above meaning, coupling, or

SO₃HSO ₃ H

5050

=N- K= N- K

SOjHSOjH

5555

in welcher K die obengenannte Bedeutung hat, mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel (7) oder (8)in which K has the above meaning, with an acid halide of the general formula (7) or (8)

6060

R'—C—CH-CH=CH-CO-Z
R"R'-C-CH-CH = CH-CO-Z
R "

(7) in welchen Y, Y', R' und R" die obengenannten Bedeutungen haben und Z für ein Chlor- oder Bromatom steht, aeyliert. (7) in which Y, Y ', R' and R "have the abovementioned meanings and Z stands for a chlorine or bromine atom, aylated.

Die zur Herstellung der neuen Azofarbstoffe in Form der Acylverbindungen verwendeten Diazokomponenten werden durch Sulfonieren von 1,4-Phenylendiamin mit rauchender Schwefelsäure bei 140⁰C erhalten (deutsche Patentschrift 47 426; Frdl. 2, 312). Als Hauptprodukt scheidet sich dabei I,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure ab, die von der in Lösung verbleibenden I,4-Diamiiio-benzoI-2,6-disulfonsäure durch Filtration abgetrennt wird.The diazo components used to prepare the novel azo dyes in the form of the acyl compounds are obtained by sulfonation of 1,4-phenylenediamine with fuming sulfuric acid at 140 ⁰ C (German Patent 47 426; frdl 2, 312.). 1,4-Diaminobenzene-2,5-disulfonic acid separates out as the main product, which is separated off by filtration from the 1,4-diaminobenzene-2,6-disulfonic acid which remains in solution.

Die Acylierung gemäß Verfahrensvariante b) kann in rein wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart säurebindender Mittel zwischen etwa O und etwa 80° C, vorzugsweise zwischen 10 und 40⁰C, bsi pH-Werten zwischen etwa 4 und etwa 10 erfolgen. Beim Arbeiten in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium können als säurebindende Mittel beispielsweise Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe oes periodischen Systems, vorzugsweise die Natriumverbindungen, dienen. Bei der Umsetzung in orgynischem Medium können als säurebindende Mittel vorzugsweise tertiäre organische Basen, wie beispielsweise Dimethylanilin, Pyridin oder Picolin, verwendet werden. Geeignete organische Lösungsmittel, die beim Arbeiten in wäßrig-organischem oder organischem Medium eingesetzt werden können, sind beispielsweise Azeton, Dioxan oder Dimethylformamid. The acylation according to b variant of the method) can be used in purely aqueous, aqueous-organic or organic medium in the presence of acid-binding agents between about O and about 80 ° C, preferably between 10 and 40 ⁰ C, carried bsi pH values between about 4 and about 10 degrees. When working in an aqueous or aqueous-organic medium, acid-binding agents can be, for example, hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates of the metals of the first to third groups of the periodic system, preferably the sodium compounds. When the reaction is carried out in an organic medium, acid-binding agents which can be used are preferably tertiary organic bases, such as, for example, dimethylaniline, pyridine or picoline. Suitable organic solvents which can be used when working in an aqueous-organic or organic medium are, for example, acetone, dioxane or dimethylformamide.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie von Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, regenerierten Protein- und Cellulosematerialien, wie insbesondere von Baumwolle, Leinen und Viskose-Kunstseide. Die Anwendung der neuen Farbstoffe wird dabei nach den in der Technik allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren vorgenommen. The new dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as Silk, wool, leather, synthetic polyamides and polyurethanes, regenerated protein and cellulose materials, such as cotton, linen and rayon rayon in particular. The application of the new Dyestuffs are carried out using the dyeing and printing processes generally customary in the art.

Die neuen Farbstoffe sind besonders wertvoll als Reaktivfarbstoffe zum Färben von cellulosehaltigen! Textilmaterial. Zu diesem Zweck werden diese Farbstoffe auf das Cellulosetextilmaterial, zum Beispiel nach der Direktfärbemethode, durch Klotzen oder in einer Druckpaste, aufgetragen, in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, zum Beispiel Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Natriummetasilikat oder Trinatriumphosphat. Das säurebindende Mittel kann dabei vor, während oder nach der Auftragung des Farbstoffes aufgebracht werden. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Erhitzen, beispielsweise durch Dämpfen.The new dyes are particularly valuable as reactive dyes for dyeing cellulosic! Textile material. For this purpose these dyes are applied to the cellulosic textile material, for example after the direct dyeing method, by padding or in a printing paste, applied in conjunction with a treatment with an acid-binding agent, for example sodium hydroxide, sodium carbonate or bicarbonate, sodium metasilicate or trisodium phosphate. The acid-binding agent can be used before, during or after the application of the dye be applied. The dyes are fixed at ordinary temperature or by Heating, for example by steaming.

Die mit den wasserlöslichen Azofarbstoffen der beschriebenen Art auf Cellulosefäsern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne und durch eine hohe Färbekraft aus. In Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel werden auf Cellulosetextilstoffen kräftige Farbtöne mit gutem AufbauThose obtainable on cellulose fibers with the water-soluble azo dyes of the type described Colorings are usually characterized by the purity of their shades and by a high degree of coloring power the end. In conjunction with treatment with an acid-binding agent, cellulosic fabrics are applied strong colors with good structure

erzielt, die gute bis sehr gute Echtheiten gegenüber Waschbehandlungen und der Einwirkung von Licht aufweisen.achieved that good to very good fastness properties to washing treatments and the action of light exhibit.

CF,-CF,CF, -CF,

I " I "I "I"

CH₁-CH-CO-NHCH ₁ -CH-CO-NH

Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 12 19 155 beschriebenen Farbstoff der FormelCompared to the dye of the formula described in German Patent 12 19 155

CH,CH,

SO., HSO., H

zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine wesentlich größere Farbstärke der Baumwoildrucke und Baumwoilfärbungen aus und ferner dadurch, daß sie sich aus wäßriger Lösung trotz sehr guter Löslichkeit leicht aussalzen lassen.the new dyes are characterized by a significantly greater color strength of the tree wolf prints and Cotton dyeings from, and furthermore, the fact that they are obtained from aqueous solution in spite of very good solubility let it salt out slightly.

Der zu den neuen Farbstoffen der vorliegenden Erfindung nächstliegende Stand der Technik wird durch die deutsche Auslegeschrift 12 19 155 und die US-Patentschrift 32 78 549 repräsentiert; in diesen Druckschriften sind Farbstoffe offenbart, die sich im wesentlichen konstitutionell von den erhndungsgemäßen Farbstoffen darin unterscheiden, daß sie in der Diazokomponente nur eine Sulfogruppe enthalten, wohingegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe in dieser Anilin-Diazokomponente neben dereinen Sulfogruppe in o-Stellung zur Azogruppierung noch eine zweite Sulfogruppe in beliebiger Stellung besitzen.The prior art closest to the new dyes of the present invention becomes represented by German Auslegeschrift 12 19 155 and US Patent 32 78 549; in these Publications disclose dyes which are essentially constitutionally different from those according to the invention Differentiate dyes in that they contain only one sulfo group in the diazo component, whereas the dyes according to the invention in this aniline-diazo component in addition to the one sulfo group still have a second sulfo group in any position in the o-position to the azo group.

Durch Einführung dieser zweiten Sulfogruppe wird in den erfindungsgemäßen Farbstoffen die Lichtechtheit deutlich erhöht, so daß die Farbstoffe derThe introduction of this second sulfo group increases the lightfastness in the dyes according to the invention significantly increased so that the dyes of the

υ vorliegenden Erfindung gegenüber diesen bekannten, strukturell sehr ähnlichen Farbstoffen eine überraschend hohe Lichtechtheit besitzen.υ present invention compared to these known, structurally very similar dyes have a surprisingly high lightfastness.

Des weiteren sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 44 478 Farbstoffe bekannt, die sich zusätzlieh zur Substitution in der Diazokomponente auch noch in der Art des Reaktivrestes unterscheiden. Sie sind aen erfindungsgemäßen Farbstoffen in färberischer Hinsicht, so beim Färben auf Baumwolle nach dem Ausziehverfahren bei 60—80⁰C, deutlich durch ihre wesentlich geringere Farbausbeute unterlegen; die für die erfindungsgemäßen Farbstoffe sich daraus ergebenden Vorteile waren jedoch bei Auffindung dieser Farbstoffe nicht vorauszusehen.Furthermore, from the German Offenlegungsschrift 15 44 478, dyes are known which, in addition to the substitution in the diazo component, also differ in the type of reactive radical. They ate dyes of the invention in färberischer respects, clearly inferior in dyeing on cotton by the exhaust at 60-80 ⁰ C, by their much lower color yield; however, the advantages resulting therefrom for the dyes according to the invention could not be foreseen when these dyes were found.

Example I.

26,8 Gewichtsteile, l,4-Diamino-benzol-2,5-disulfonsäure werden in 600 Volumteilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung bei dem pH-Wert 6 gelöst. Zu der erhaltenen Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren innerhalb 1 Stunde 24,2 Gewichtsteile β - (2,2,3,3 - Tetrafluor - 4 - methyl - cyclobutal)-acrylsäurechlorid und hält während der Acylierung durch Zugabe von Natriumcarbonat den pH-Wert 6 aufrecht. Es wird 1 bis 2 Stunden lang nachgerührt. Die Lösung wird nach Einstellung des pH-Wertes 7 mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitrit-26.8 parts by weight of 1,4-diamino-benzene-2,5-disulfonic acid are dissolved in 600 parts by volume of water by adding sodium hydroxide solution at pH 6. 24.2 parts by weight of β - (2,2,3,3 - tetrafluoro - 4 - methyl - cyclobutal) acrylic acid chloride are added dropwise to the resulting solution with stirring over the course of 1 hour and the pH is maintained during the acylation by adding sodium carbonate 6 upright. It is stirred for 1 to 2 hours. After adjusting the pH to 7, the solution is mixed with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite

CF,-CF,CF, -CF,

HOjS lösung versetzt und tropfenweise zu einem Gemisch von 300 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Zur Diazolösung gibt man dann eine neutrale Lösung von 25,4 Gewichtsteilen 3-Methyl-l-(4'-sulfophenyI)-pyrazolon-(5) und stellt mit Natrium-carbonat den pH-Wert 6 ein. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit einem Gemisch von Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der FormelHOjS solution was added and added dropwise to a mixture of 300 parts by weight of ice, 200 parts by volume of water and 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. A neutral solution of 25.4 parts by weight of 3-methyl-1- (4'-sulfophenyl) -pyrazolone- (5) is then added to the diazo solution and the pH is adjusted to 6 with sodium carbonate. After coupling is complete, the dye is salted out with a mixture of sodium and potassium chloride, filtered off and dried at 50 ⁰ C under vacuum. The dye obtained is in the form of the free acid of the formula

HOHO

A—\ A - \

SO₃HSO ₃ H

H,C—CH-CH-CH = CH-CO-NHH, C-CH-CH-CH = CH-CO-NH

SO₃HSO ₃ H

entspricht, liefert auf Cellulosefasergeweben in Gegenwart alkalisch reagierender Verbindungen gelbe Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.yields yellow prints on cellulose fiber fabrics in the presence of alkaline compounds and dyeings with very good light and wet fastness properties.

Example 2

Man acyliert 26,8 Gewichtsteile 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfon-säure in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und diazotiert die erhaltene Verbindung durch tropfenweise Zugabe der mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung vermischten Lösung zu einem Gemisch von 300 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen konz. Salzsäure. Zur salzsauren Diazolösung wird dann eine neutrale Lösung von 42,3 Gewichtsteilen l-Benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gegeben und mit Nalriumcarbonat der pH-Wert 6 eingestellt. Nach beendeter Kupplung salzt man den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert ab und trocknet bei 50⁰C unter Vakuum. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel26.8 parts by weight of 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid are acylated in the manner described in Example 1 and the compound obtained is diazotized by adding the solution mixed with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution dropwise to a mixture of 300 parts by weight Ice, 200 parts by volume of water and 30 parts by volume of conc. Hydrochloric acid. A neutral solution of 42.3 parts by weight of 1-benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid is then added to the hydrochloric acid diazo solution and the pH is adjusted to 6 with sodium carbonate. After the coupling has ended, the dye is salted out with sodium chloride, filtered off and dried at 50 ^° C. under reduced pressure. The dye in the form of the free acid of the formula

CF,-CF,CF, -CF,

I "I "

HOjSHOjS

h,c—ch — ch—ch=ch—co—nhh, c-ch-ch-ch = ch-co-nh

SO₃HSO ₃ H

entspricht, liefen auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Verbinduneen blaustichic rotecorresponds, ran on cotton fabric in the presence of alkaline compounds, bluish-tinged red

Färbungen und Drucke von guten Licht- und Naßcchthcitscigenschaften. Dyeings and prints with good light and wet-fast properties.

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe können in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, hergestellt werden. Sie ergeben auf Celluloscmaterialien ebenfalls Drucke und Färbungen der oben angeführten guten Echtheiten:The dyes listed in the table below can be used in a manner similar to that in Example 1 and FIG. 2. They also produce prints and dyeings on cellulose materials the good fastness properties listed above:

Beispiel Azokomponcntc
3
4 Example Azokomponcntc
3
4th

l-'arblonl-'arblon

U)U)

2-Acctyl-mcthyl-amino orange2-Acctyl-methyl-amino orange

5-naphthol-7-sulfonsäure5-naphthol-7-sulfonic acid

l-NaphthoM^-disulfon- rot
säurel-NaphthoM ^ -disulfone- red
acid

5 l-Naphthol-4-sulfonsäure rot5 l-naphthol-4-sulfonic acid red

6 l-Naphlhol^S-disulfon- rot
säure6 l-Naphlhol ^ S-disulfon- red
acid

7 3-Methyl-l-(3'-SIiIfO-PhCHyI)- gelb
pyrazolon-(5)7 3-Methyl-1- (3'-SIiIfO-PhCHyI) - yellow
pyrazolone- (5)

8 l-BcnzoyIamino-8-naphthol- blaustichigrot 3,6-disulfonsäure8 l-BcnzoyIamino-8-naphthol- bluish-tinted red 3,6-disulfonic acid

9 l-Naphthol^o-disulfon- rot
säure9 l-naphthol ^ o-disulfone red
acid

2020th

CF₃-CF,CF ₃ -CF,

HO₃SHO ₃ S

HeispidHeispid

IOIO

Il Λ/okomponenteIl Λ / o component

l-'urbliinl-'urbliin

1 -Acetylamino-S-naphthol- blaustichigrot 3,6-disulfonsäure1 -acetylamino-S-naphthol- bluish-tinted red 3,6-disulfonic acid

2-Naphlhol-3,6-disulfon-2-naphlhol-3,6-disulfone-

rolrol

saure 12acidic 12

example

Die nach Beispiel I aus 26,8 Gewichisteilen 1,4-Diaminobcnzol-2,5-disulfonsäure und 24,2 Gewichtsteilen β- (2,2,3,3 - Tetrafluor - 4 - methyl - cyclobutyl)-acryI-säurechlorid hergestellte Lösung von 1-Amino - 4 - [β - (2',2',3',3' - tctrafluor - 4' - methylcyclobutyl)-acryloylamino]-benzoI-2,5-disulfonsäure wird mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 7 eingestellt, mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung vermischt und tropfenweise unter Rühren zu 300 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen konz. Salzsäure gegeben. Zur erhaltenen Diazolösung gibt man dann eine neutrale Lösung von 30,1 Gewichtsteilen 5-Acetoacetylamino-4-methoxy-toluol-2-sulfonsäure und stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert 7 ein. Nach beendeter Kupplung wird mit Essigsäure auf den pH-Wert 6 gestellt, mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und der isolierte Farbstoff bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der FormelThe solution prepared according to Example I from 26.8 parts by weight of 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid and 24.2 parts by weight of β- (2,2,3,3-tetrafluoro-4-methyl-cyclobutyl) -acrylic acid chloride of 1-Amino - 4 - [β - (2 ', 2', 3 ', 3' - tetrafluoro - 4 '- methylcyclobutyl) acryloylamino] benzoI-2,5-disulfonic acid is brought to pH 7 with sodium carbonate set, mixed with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution and added dropwise with stirring to 300 parts by weight of ice, 200 parts by volume of water and 30 parts by volume of conc. Given hydrochloric acid. A neutral solution of 30.1 parts by weight of 5-acetoacetylamino-4-methoxytoluene-2-sulfonic acid is then added to the diazo solution obtained, and the pH is adjusted to 7 with sodium carbonate. After coupling is provided 6 with acetic acid to pH, salted out with sodium chloride, filtered off and the isolated dye at 50 ⁰ C under vacuum. The dye in the form of the free acid of the formula

CO—CH,CO — CH,

H₃C-CH-CH-CH=CH-CO—NH-1; /-SO₃HH ₃ C-CH-CH-CH = CH-CO-NH-1; / - SO ₃ H

CO—NHCO-NH

SO₃HSO ₃ H

CH₃ CH ₃

entspricht, liefert auf Cellulosefasergeweben bei alkalischer Behandlung grünstichig gelbe Färbungen von guten Licht- und Naßechtheiten.on cellulose fiber fabrics, with alkaline treatment, produces greenish-tinged yellow dyeings of good quality Light and wet fastness.

example

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 26,8 Gfiwichtsleile l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure mit ^-(2,2,3,3-Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyl)-acrylsäurechlorid acyliert und anschließend diazotiert. Zur Diazolösung gibt man eine salzsaure Suspension (pH 2) von 25 Gewichtsteilen frisch gefällter 2- Amino- 8- naphthol - 6- sulfonsäure und rührt !5 Stunden lang bei Raumtemperatur. Durch tropfenweise Zugabe von 250 Volumleilen in Nalriumacctat-In the manner described in Example 1, 26.8 weight units of 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid are obtained with ^ - (2,2,3,3-tetrafluoro-4-methyl-cyclobutyl) acrylic acid chloride acylated and then diazotized. A hydrochloric acid suspension is added to the diazo solution (pH 2) of 25 parts by weight of freshly precipitated 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid and stir ! For 5 hours at room temperature. By adding 250 volumes of sodium acetate drop by drop

50 lösung wird innerhalb von 2 Stunden ein pH-Werl zwischen 2,0 und 2,5 eingestellt und weitere 12 Stunden lang gerührt. Anschließend wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und der Filterrückstand in 1000 Volumteilen Wasser suspendiert. Dazu gibt man 2 n-Sodalösung bis zur Einstellung des pH-wertes 6, salzt mit Natriumchlorid aus, filtriert ab und trocknet bei 50⁰C unter Vakuum. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel50 solution, a pH value between 2.0 and 2.5 is set within 2 hours and stirred for a further 12 hours. It is then salted out with sodium chloride, filtered off and the filter residue is suspended in 1000 parts by volume of water. Thereto is added 2 N sodium carbonate solution to adjust the pH-value of 6, salted out with sodium chloride, filtered off and dried at 50 ⁰ C under vacuum. The dye obtained is in the form of the free acid of the formula

CF₂-CF₂
H₃C- CH — CH-CH= CH-CO —CF ₂ -CF ₂
H ₃ C- CH - CH-CH = CH-CO -

entspricht, ergibt auf Ccllulosefascrgcwcbc in Gegen- in ähnlicher Weise wie in Beispiel 13 beschriebencorresponds to, on Ccllulosefascrgcwcbc in a manner similar to that described in Example 13 against

wart alkalisch wirkender Mittel blaustichig rote μ hergestellt werden und liefern bei der Anwendung aiiiwar alkaline agents are produced with bluish red μ and deliver aiii when used

Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und Cellulosefaser!! in Gegenwart alkalisch wirkenderPrints and dyeings from very good light and cellulose fibers !! more alkaline in the presence

Naßcchthcitscigcnschaflcn Mittel Drucke und Färbungen von ähnlich gutenWet scanning means prints and dyeings of similar good quality

Die Farbstoffe in der folgenden Tabelle können Hchlhcilscigensehaftcn.The dyes in the following table may have a helical character.

ίοίο

Beispiel AzokomponentcExample azo component c

2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-methylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid

2-Methylamino-8-naphlhol-6-sulfonsäure 2-methylamino-8-naphlhol-6-sulfonic acid

2-Naphthylamin-5-suIfonsäure 2-naphthylamine-5-sulfonic acid

2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure 2-naphthylamine-5,7-disulfonic acid

Farbtonhue

blaiislichigrotpale pink

violettviolet

orangeorange

H₁C-CH — C—CH=CH-CO-NH-\H ₁ C-CH - C — CH = CH-CO-NH- \

Example 18

In der in Beispiel I beschriebenen Weise werden 26,8 Gewichtsteile l^-DiaminobenzoI^o-disulfonsäure mit 24,2 Gewichtsteilen /i-(2,2,3,3-Tclrafluor· 4-melhylcyclobutyl)acrylsäurechlorid acyliert und anschließend diazotiert. Zu der erhaltenen Diazolösunj! gibt man eine neutrale Lösung von 30,4 Gewichtsteilen 3- Methyl-1 -(2'-chlor-5'-sulfo-phcnyI)-pyrazolon-(5) und stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert 6 ein. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 50"C unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff der in Form der freien Säure der FormelIn the manner described in Example I, 26.8 parts by weight of l ^ -diaminobenzoI ^ o-disulfonic acid with 24.2 parts by weight / i- (2,2,3,3-Tclrafluor 4-methylcyclobutyl) acrylic acid chloride acylated and then diazotized. To the preserved diazolösunj! a neutral solution of 30.4 parts by weight of 3- methyl-1 - (2'-chloro-5'-sulfo-phcnyI) -pyrazolon- (5) and adjusts the pH to 6 with sodium carbonate. When the coupling is complete, the dye is salted out with sodium chloride, filtered off with suction and dried under vacuum at 50 ° C. The dye that in the form of the free acid of the formula

SO₁HSO ₁ H

SOjHSOjH

entspricht, ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart 2^r> alkalisch wirkender Mittel rote Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechtheiten.corresponding yields on cotton fabric in the presence of 2 ^r> of alkaline agents red prints and dyeings of good light and wet fastness properties.

Die Farbstoffe in der folgenden Tabelle können in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, hergestellt werden und liefern bei der Anwendung auf jo Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel Drucke und Färbungen von ähnlich guten Echtheitseigenschaften.The dyes in the following table can be prepared in a manner similar to that described in Example 18 when applied to cellulose fibers in the presence of an alkaline effect Medium Prints and dyeings with similarly good fastness properties.

SOjH CHjSOjH CHj

Beispiel Λ/okomponcnlcExample Λ / overbindcnlc

3- Methyl-1 -(2'-mcthy l-6'-chlor-4'-sulfophcnyl)-pyrazoIon-(5) 3- methyl-1 - (2'-methyl-6'-chloro-4'-sulfophynyl) -pyrazoIon- (5)

2-Naphthol-3,6-disulfonsäurc2-naphthol-3,6-disulfonic acid c

l-Amino-S-naphthol^^disulfonsäurc l-Amino-S-naphthol ^^ disulfonic acid c

Farbtonhue

gelbyellow

gelb violettyellow purple

4040

Beispiel Azokotnponcnlc FarbtonExample Azokotnponcnlc shade

22 3-Methyl-l-(2',5'-dichlor- gelb
4'-sull'ophenyl)-pyrazolon-(5)22 3-methyl-1- (2 ', 5'-dichloro yellow
4'-sull'ophenyl) -pyrazolon- (5)

23 l-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon- gelb
3-carbonsäure23 1- (4'-sulfophenyl) -5-pyrazolone yellow
3-carboxylic acid

Example 24

26,8 Gewichtsteile l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfon säure werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 20,7 Gewichtsteilen //-(2,3,3-TrifIuor-4-methyl cyclobutenel,2)-yl)-acrylsäurechlorid acyliert und anschließend diazotiert. Dazu gibt man dann wie ir Beispiel 1 beschrieben die Lösung von 25,4 Gewichts teilen 3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5) unc stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert 6 ein. Nacr beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzer und wie beschrieben isoliert. Der Farbstoff, der ir Form der freien Säure der Formel26.8 parts by weight 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfone acid are in the manner described in Example 1 with 20.7 parts by weight // - (2,3,3-trifluor-4-methyl cyclobutenel, 2) -yl) -acrylic acid chloride and then acylated diazotized. The 25.4 weight solution is then added as described in Example 1 divide 3-methyl-1- (4'-sulfophenyl) -pyrazolon- (5) unc adjusts the pH to 6 with sodium carbonate. Nacr When the coupling is complete, the dye is salted out and isolated as described. The dye that ir Form of the free acid of the formula

SO₃HSO ₃ H

entspricht, liefert auf Celluloscfascrgewebc in Gegen- Farbstoffe können in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 2' wart alkalisch reagierender Verbindungen gelbe beschrieben, hergestellt werden. Sie ergeben auf CcIIu Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und γ-, loscmalerialicn in Gegenwart alkalisch wirkendecorresponds to, supplies on cellulose fiber fabric in counter-dyes can be prepared in a manner similar to that described in Example 2 for yellow alkaline compounds. On CcIIu they give prints and dyeings of very good light and γ-, loscmalerialicn in the presence of an alkaline effect

Naßccritheilscigcnschaflcn.Wet health scissors.

Die in der nachstehenden Tabelle aufgerührten Mittel ebenfalls Drucke und Färbungen der oben an geführten guten Echthcilscigcnschaftcn.The means listed in the table below also print and dye the above good real human characteristics.

Beispiel SiitirchiilogcmdExample Siitirchiilogcmd

25 /f-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl)-acrylsäurcchlorid 25 / f- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl) acrylic acid chloride

26 //-(2,2,3,3-Yctrafluorcyclobutyl)-acrylsäurechlorid 26 // - (2,2,3,3-yctrafluorocyclobutyl) acrylic acid chloride

27 //-(^-Trilluorcyclobutcn-d^-yl)-acrylsäurcchlorid 27 // - (^ - Trilluorcyclobutcn-d ^ -yl) -acrylic acid chloride

Λ/okomponenteΛ / ocomponent

Farbtonhue

2-Naphthol-3,6-disulfonsäure rot2-naphthol-3,6-disulfonic acid red

3-Mc(hyl-l-(4'-sulfo-phcnyl)-pyrazolon-(5) gelb
3-Mcthyl-l-(4'-sulfophcnyl)'pyrazolon-(5) gelb3-Mc (hyl-1- (4'-sulfo-phcnyl) -pyrazolon- (5) yellow
3-methyl-1- (4'-sulfophynyl) 'pyrazolone- (5) yellow

Fortsetzungcontinuation

Beispiel Süiireh:ili>ucnidExample Süiireh: ili> ucnid

Λ/o komponenteΛ / o component

t-arbtont-arbton

/i-(2,3,3-Trifluor-4-methyl-cyclo-/ i- (2,3,3-trifluoro-4-methyl-cyclo-

buten-{l,2)-yl)-acrylsäurechloridbuten (1,2) -yl) acrylic acid chloride

^-(2,2,3,3-Tetrafluor-4-phenyl-cyclo-^ - (2,2,3,3-tetrafluoro-4-phenyl-cyclo-

butyl)-acryl-säurechloridbutyl) acrylic acid chloride

(i-(2,2,3,3-Tetrafliior-4,4-dimethyl-cyclo-(i- (2,2,3,3-Tetrafluoro-4,4-dimethyl-cyclo-

butyl)-acryl-säurechloridbutyl) acrylic acid chloride

//-(2,3,3-Trifluor-2-chlorcyclobutyl)-acryl-// - (2,3,3-trifluoro-2-chlorocyclobutyl) -acryl-

säurechloridacid chloride

acrylsäurechloridacrylic acid chloride

3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl-pyrazolon-(5) gelb3-methyl-1- (4'-sulfophenyl-pyrazolone- (5) yellow

-Acetylamino-S-naphlhol^o-disulfon- blaustichigrot-Acetylamino-S-naphlhol ^ o-disulfon- bluish-tinted red

-Acetylamino-S-naphthol^o-disulfon- blaustichigrot-Acetylamino-S-naphthol ^ o-disulfon- bluish-tinted red

säure -Acetylamino-S-naphthol^o-disulfon- blaustichigrot säureacid -acetylamino-S-naphthol ^ o-disulfone- bluish-tinted red acid

3-Methyl-I-(4'-sulfo-phenyl)-pyrazolon-(5) gelb3-methyl-I- (4'-sulfo-phenyl) -pyrazolone- (5) yellow

example

26,8 Gewichtsteile M-Diamino-benzol^o-disulfonsäure werden in 600 Volumteilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung bei dem pH-Wert 6 gelöst. Zu der erhaltenen Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren innerhalb 1 Stunde 13 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid und hält während der Acylierung durch Zugabe von Natriumcarbonat den pH-Wert 6 aufrecht. Es wird 1—2 Stunden nachgerührt. Die Lösung wird nach Einstellung des pH-Wertes 7 mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt und tropfenweise zu einem Gemisch von 300 Gewichtstcilcn Eis, 200 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Zum Diazogemisch gibt man dann eine neutrale Lösung von 25,4 Gewichtsteilen 3-Methyl-l-(4'-sulfo-phenyl)-26.8 parts by weight of M-diamino-benzene ^ o-disulfonic acid are in 600 parts by volume of water by adding sodium hydroxide solution at pH 6 solved. To the solution obtained, 13 parts by weight of acetic anhydride are added dropwise with stirring over the course of 1 hour, and this is maintained during the acylation the pH value 6 is maintained by adding sodium carbonate. It is stirred for 1-2 hours. After adjusting the pH to 7 with 20 parts by volume, the solution becomes 5N sodium nitrite solution added and added dropwise to a mixture of 300 parts by weight of ice, 200 parts by volume of water and Given 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. A neutral solution is then added to the slide mix of 25.4 parts by weight of 3-methyl-l- (4'-sulfo-phenyl) -

H,C—CH — CH—CH=CH—CO —H, C — CH — CH — CH = CH — CO -

pyrazoIon-(5) und stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert 6 ein. Nach beendeter Kupplung setzt man so viel Natriumhydroxyd zu, daß die Lösung 5%ig davon ist und spaltet die Acetylaminogruppe durch 1 stündiges Rühren bei 100 C. Die abgekühlte Lösung des Aminoazofarbstoffes neutralisiert man mit Salzsäure und tropft dann innerhalb von 3 Stunden 25,5 Gewichtsteile [i- (2,2,3,3 -Tetrafluor -4 - methylcyclobutyl)-acrylsäurechlorid zu, wobei durch Einstreuen von Natriumcarbonat der pH-Wert 6 aufrecht erhalten wird. Nach beendeter Acylierung wird nachgerührt, mit einem Gemisch von Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50"C unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der FormelPyrazoIon- (5) and adjusts the pH to 6 with sodium carbonate. After coupling is complete, enough sodium hydroxide is added so that the solution is 5% and the acetylamino group is cleaved by stirring at 100 ° C. for 1 hour. The cooled solution of the aminoazo dye is neutralized with hydrochloric acid and 25.5 parts by weight are then added dropwise over the course of 3 hours [i- (2,2,3,3 -Tetrafluoro -4-methylcyclobutyl) acrylic acid chloride added, the pH value 6 being maintained by sprinkling in sodium carbonate. When the acylation is complete, the mixture is stirred, salted out with a mixture of sodium and potassium chloride, filtered off and dried at 50 ° C. under vacuum. The dye obtained is in the form of the free acid of the formula

SO₁HSO ₁ H

S Ο., Η CH,S Ο., Η CH,

entspricht, ergibt auf Bauniwollgewebc in alkalischem Medium gelbe Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechthcitscigenschaften.yields yellow prints and dyeings of good quality on cotton fabric in an alkaline medium Light and wet fastness properties.

Claims

Patent claims:

1. Water-soluble, reactive monoazo dyes of the general formula (I)

SO ₃ H

X —X -

- Ν - Κ (1)