Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Azoverbindungen, die einen Substituenten der Formel
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worin Rt Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl, R2 eine Gruppe der Formel -CO-NR3-CO- und R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl bedeuten, tragen und die sich ausgezeichnet als Dispersionsfarbstoffe, zum Färben von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen eignen.
Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
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worin
A eine Diazokomponente der aromatischen oder hetero-cyclischen Reihe,
B gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder Naph thylen, Rt Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl,
R2 eine Gruppe der Formel -CO-NR,-CO- und
R3 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl bedeuten und das Molekül von Carbonsäure- und Sulfonsäure frei ist.
Als Reste von Diazokomponenten kommen z. B.
Naphthyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Isothiazolyl-, Benzisothiazolyl-, 1 ,3,4-Thiadiazolyl-, 1,3,5-Thiadiazolyl-, Pyridyl-, Pyrazolyl- oder Imidazolylreste und insbesondere Phenylreste in Betracht. Diese Reste können als Substituenten z. B. Halogenatome, insbesondere die in ihren Eigenschaften äusserst ähnlichen Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Nitro-, Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Phenyloxy-, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen tragen.
Unter den Resten B werden insbesondere 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenreste bevorzugt, die ebenfalls z. B. die obenerwähnten Substituenten tragen können.
Alle hier genannten Alkylreste enthalten im allgemeinen 1,2,3 oder 4 Kohlenstoffatome und können als Substituenten z. B. Halogenatome, worunter wieder insbesondere Chlor- oder Bromatome, oder im Fall der Methylgruppe bis zu drei Fluoratomen verstanden werden, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkoxy-, gegebenenfalls (wie oben erwähnt) substituierte Phenyl- oder Phenyloxygruppen, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen tragen. Aryl ist in der Hauptsache als Phenyl, das wie oben angegeben substituiert sein kann, zu verstehen.
Bevorzugte Acylreste entsprechen der Formel R-X oder R'-Y-, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, der z.B. die obenge nannten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, insbesondere ein gegebenenfalls (wie oben erwähnt) substituiertes Alkyl oder Phenyl, X eine Gruppe der Formel -O-CO-, oder -502-, R' Wasserstoff oder R, Y eine Gruppe der Formel -CO-, -NR"-CO- oder -NR"-SO2- und R" Wasserstoff oder R bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (I) werden durch Diazotieren eines Amins der Formel
A-NH2 (11) und Kuppeln der entstandenen Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der Formel
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hergestellt.
Es ist vorteilhaft, in saurer, gegebenenfalls (z. B. mit Natriumacetat) gepufferter Lösung zu kuppeln. Die Kupplungsreaktion findet vorzugsweise unter Eiskühlung statt, manche Verbindungen kuppeln jedoch erst bei Temperaturen um 300 C in zufriedenstellendem Masse.
Die Verbindungen der Formel (III) können durch Umsetzung eines Amins der Formel
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mit einem entsprechenden Maleinsäureimidderivat in saurem Medium, z. B. in Essigsäure oder Propionsäure, hergestellt werden. Es ist von Vorteil, diese Reaktion in Gegenwart von Lewinsäuren (z. B. Zn Cl2, Fe Cl2 oder einem Aluminiumhalogenid) als Katalysator, bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 1200 C, vorzugsweise zwischen 70" und 1100 C durchzuführen.
Die Verarbeitung der neuen Verbindungen der Formel (I) zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z. B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-21/2-ace- tat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden.
Auch Polyolefine lassen sich mit ihnen färben.
Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z. B. dem in der französischen Patentschrift Nummer 1 445 371 beschriebenen Verfahren.
Die erhaltenen Färbungen besitzen ausgezeichnete Allgemeinechtheiten; hervorzuheben sind die Lichtechtheit, die Thermofixierechtheit, Sublimier- und Plissierechtheit. Sie sind hervorragend nassecht, z. B. wasser-, meerwasser-, wasch- und schweissecht, lösungsmittelecht, insbesondere trockenreinigungsecht, schmälzmittel-, reib-, überfärbe-, ozon-, rauchgas- und chlorecht; sie sind äusserst beständig gegen die Einwirkungen der verschiedenen Permanentpressverfahren und der sogenannten Soil Release -Ausrüstungen. Die Atzbarkeit, die Reduktionsbeständigkeit (beim Färben von Polyester-Wolle-Mischgewebe) und die Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Bei lang andauernder, starker Belichtung verschiessen die reinen Farbstoffe Ton-in Ton.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In 80 Teilen Eisessig werden 39 Teile 1-Acetylamino-4-äthoxy-3-aminobenzol, 35 Teile N-Phenylmaleinimid und 3 Teile wasserfreies Zinkchlorid gelöst und 6 Stunden lang am Rückfluss auf 1100 erwärmt.
Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Äthylalkohol angerührt.
Das 1-Acetylamino-4-äthoxy-3-(2'-N-phenyl-succinimido)-aminobenzol kristallisiert dabei im Laufe mehrer Stunden aus.
Beispiel 2
Man bereitet Nitrosylschwefelsäure aus 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 7 Teilen Natriumnitrit und löst darin bei 15-200 26,2 Teile 2-Brom4,6-dinitro-aminobenzol und verrührt 2 Stunden. Die Diazoniumsalzlösung wird mit einer Lösung aus 100 Teilen Eisessig und 37 Teilen 1-Acetylamino-4-äthoxy3-(2'-N-phenyl-succinylimido)-aminobenzol bei0-50 vereinigt, der pH-Wert der Kupplungslösung wird mittels Natriumacetatlösung auf 4 gestellt. Dabei fällt der Farbstoff aus. Er wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyesterfasern in rotstichigblauen Tönen mit guten Echtheiten.
Die Farbstoffe der folgenden Tabelle entsprechen der Formel
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sie können analog den vorhergehenden Beispielen hergestellt werden.
rLahelLe
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<tb> 3sp.
<tb>
Nr, <SEP> A <SEP> R, <SEP> R <SEP> R <SEP> R,
<tb> <SEP> I <SEP> T
<tb> <SEP> nitrophenyl <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 5nyl
<tb> <SEP> 4 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> do
<tb> <SEP> 5 <SEP> do <SEP> -C2H5 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 5 <SEP> do <SEP> -C25
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2,6-dicyan-4- <SEP> H <SEP> -NHCOC2H5 <SEP> H <SEP> C <SEP> H <SEP> blau
<tb> <SEP> nitrophenyl <SEP> 25 <SEP> 65
<tb> <SEP> 7 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> H <SEP> -c <SEP> do
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2-Brom-4-nitro- <SEP> H <SEP> -NHCOCH3 <SEP> -0C2H5 <SEP> -OCH)
<tb> <SEP> 6-cyanphenyl
<tb> <SEP> 9 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> -C2H5 <SEP> do
<tb> <SEP> 10 <SEP> 5-Nitrothiazo- <SEP> H <SEP> -NRCOC2H5 <SEP> H <SEP> -C6H5
<tb> <SEP> lyl-2
<tb> <SEP> 11 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> H <SEP> -CcH5 <SEP> do
<tb>
Process for the preparation of azo compounds
The invention relates to a process for the preparation of azo compounds which are sparingly soluble in water and which have a substituent of the formula
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where Rt is hydrogen, optionally substituted alkyl or aryl, R2 is a group of the formula -CO-NR3-CO- and R3 is hydrogen, optionally substituted alkyl or aryl, and which are excellent as disperse dyes, for dyeing fibers or threads or made therefrom Materials made from fully or semi-synthetic, hydrophobic, high molecular weight organic substances are suitable.
The new compounds correspond to the formula
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wherein
A is a diazo component of the aromatic or heterocyclic series,
B optionally substituted phenylene or naphthylene, Rt hydrogen, optionally substituted alkyl or aryl,
R2 is a group of the formula -CO-NR, -CO- and
R3 denotes hydrogen or optionally substituted alkyl or aryl and the molecule is free from carboxylic acid and sulfonic acid.
As residues of diazo components come z. B.
Naphthyl, thiazolyl, benzthiazolyl, isothiazolyl, benzisothiazolyl, 1, 3,4-thiadiazolyl, 1,3,5-thiadiazolyl, pyridyl, pyrazolyl or imidazolyl radicals, and in particular phenyl radicals, are suitable. These radicals can be used as substituents, for. B. carry halogen atoms, especially the chlorine or bromine atoms, cyano, nitro, hydroxy, alkyl, alkoxy, phenyl, phenyloxy, acyl, acyloxy or acylamino groups that are extremely similar in their properties.
Among the radicals B, 1,4-phenylene or 1,4-naphthylene radicals are particularly preferred. B. can carry the above-mentioned substituents.
All alkyl radicals mentioned here generally contain 1, 2, 3 or 4 carbon atoms and can be used as substituents e.g. B. halogen atoms, which again mean chlorine or bromine atoms, or in the case of the methyl group up to three fluorine atoms, cyano, rhodium, hydroxyl, alkoxy, optionally (as mentioned above) substituted phenyl or phenyloxy groups, acyl , Acyloxy or acylamino groups. Aryl is mainly to be understood as phenyl, which can be substituted as indicated above.
Preferred acyl radicals correspond to the formula R-X or R'-Y-, where R is a hydrocarbon radical which is e.g. can carry the abovementioned substituents and / or contain heteroatoms, in particular an optionally (as mentioned above) substituted alkyl or phenyl, X a group of the formula -O-CO-, or -502-, R 'is hydrogen or R, Y is a group of the formula -CO-, -NR "-CO- or -NR" -SO2- and R "denote hydrogen or R.
The compounds of formula (I) are made by diazotizing an amine of formula
A-NH2 (11) and coupling the resulting diazonium compound with a compound of the formula
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manufactured.
It is advantageous to couple in an acidic solution, optionally buffered (e.g. with sodium acetate). The coupling reaction preferably takes place with ice cooling, but some compounds only couple to a satisfactory degree at temperatures around 300 ° C.
The compounds of the formula (III) can be prepared by reacting an amine of the formula
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with a corresponding maleic imide derivative in an acidic medium, e.g. B. in acetic acid or propionic acid. It is advantageous to carry out this reaction in the presence of Lewin acids (e.g. Zn Cl2, Fe Cl2 or an aluminum halide) as a catalyst, at temperatures between about 200 and 1200 ° C., preferably between 70 ° and 1100 ° C.
The processing of the new compounds of the formula (I) to dye preparations is carried out in a generally known manner, e.g. B. by grinding in the presence of dispersants and / or fillers. The preparations, optionally dried in vacuo or by atomization, can, after the addition of more or less water, be used for dyeing, padding or printing in what is known as a long or short liquor.
The dyes are extremely well absorbed from aqueous suspension on textile material made of fully synthetic or semi-synthetic, hydrophobic, high molecular weight organic substances. They are particularly suitable for dyeing or printing textile material made from linear, aromatic polyesters and from cellulose-21/2-acetate, cellulose triacetate and synthetic polyamides.
They can also be used to color polyolefins.
One dyes or prints according to known, z. B. the method described in French patent specification number 1,445,371.
The dyeings obtained have excellent all-round fastness properties; to be emphasized are the light fastness, the thermosetting fastness, sublimation and pleating fastness. They are excellent wetfast, e.g. B. water, sea water, washing and sweat-proof, solvent-proof, especially dry-cleaning-proof, lubricant, rubbing, over-dyeing, ozone, smoke gas and chlorine law; they are extremely resistant to the effects of the various permanent pressing processes and the so-called soil release equipment. The etchability, the reduction resistance (when dyeing polyester-wool blends) and the reserve of wool and cotton are good. In the case of long, strong exposure, the pure dyes shoot up tone-on-tone.
The parts mentioned in the following examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
39 parts of 1-acetylamino-4-ethoxy-3-aminobenzene, 35 parts of N-phenylmaleimide and 3 parts of anhydrous zinc chloride are dissolved in 80 parts of glacial acetic acid and the mixture is refluxed at 1100 for 6 hours.
The solvent is then distilled off in vacuo and the residue is stirred up with ethyl alcohol.
The 1-acetylamino-4-ethoxy-3- (2'-N-phenyl-succinimido) -aminobenzene crystallizes out in the course of several hours.
Example 2
Nitrosylsulfuric acid is prepared from 150 parts of concentrated sulfuric acid and 7 parts of sodium nitrite, and 26.2 parts of 2-bromo-4,6-dinitro-aminobenzene are dissolved therein at 15-200 and the mixture is stirred for 2 hours. The diazonium salt solution is combined with a solution of 100 parts of glacial acetic acid and 37 parts of 1-acetylamino-4-ethoxy3- (2'-N-phenyl-succinylimido) -aminobenzene at 0-50, and the pH of the coupling solution is adjusted to 4 using sodium acetate solution . The dye then precipitates. It is filtered off with suction, washed free of acid and dried. It dyes polyester fibers in reddish blue tones with good fastness properties.
The dyes in the following table correspond to the formula
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they can be prepared analogously to the preceding examples.
rLahelLe
EMI3.1
<tb> 3sp.
<tb>
No., <SEP> A <SEP> R, <SEP> R <SEP> R <SEP> R,
<tb> <SEP> I <SEP> T
<tb> <SEP> nitrophenyl <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 5nyl
<tb> <SEP> 4 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> do
<tb> <SEP> 5 <SEP> do <SEP> -C2H5 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 5 <SEP> do <SEP> -C25
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2,6-dicyan-4- <SEP> H <SEP> -NHCOC2H5 <SEP> H <SEP> C <SEP> H <SEP> blue
<tb> <SEP> nitrophenyl <SEP> 25 <SEP> 65
<tb> <SEP> 7 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> H <SEP> -c <SEP> do
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2-bromo-4-nitro- <SEP> H <SEP> -NHCOCH3 <SEP> -0C2H5 <SEP> -OCH)
<tb> <SEP> 6-cyanophenyl
<tb> <SEP> 9 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> -C2H5 <SEP> do
<tb> <SEP> 10 <SEP> 5-Nitrothiazo- <SEP> H <SEP> -NRCOC2H5 <SEP> H <SEP> -C6H5
<tb> <SEP> lyl-2
<tb> <SEP> 11 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> H <SEP> -CcH5 <SEP> do
<tb>