Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 359 228 Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Re aktivfarbstoffen, welches darin besteht, dass man wasserlösliche Farbstoffe, die mindestens eine Ami- nogruppe besitzen,
mit mindestens 1 Mol eines funk- tionellen Abkömmlings der ss-Chlorcrotonsäure, vor zugsweise des ss-Chlo@rcrotons.äurechlorids,, umsetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für alle Klassen von wasserlöslichen Farbstoffen. Als Aminogruppe kommen sowohl die unsubstituierte Aminogruppe als auch die gegebenenfalls durch Al kyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkyl- reste monosubstituierte Amin,ogruppe in Betracht.
Sie kann direkt an einen aromatischen Kern, des Farbs.toffmoleküls oder indirekt über eine aliphati- sche Kette und gegebenenfalls ein Brückenglied an das Farbstoffmolekül gebunden sein.
Als aliphatische Ketten seien beispielsweise die folgenden genannt:
EMI0001.0036
Als Brückenglieder kommen ewa die folgenden in Betracht:
EMI0001.0039
wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder -
EMI0001.0046
worin R" für einen Acylrest steht.
Erwähnenswerte Beispiele dieser Art sind Amino- mono- und Aminopolyazofarbstoffe, Amino,anthra- chinonfarbstoffe und Aminop@hthalocyaninfarbstoffe. Die Aminomono- und Aminopolyazofarbstoffe kön nen koordinativ gebundene Metallatome, beispiels weise Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer, aufwei sen.
Es können auch solche Aminoazofarbstoffe mit einem funktionellen Abkömmling der ss-Chlorcroton- säure umgesetzt werden, welche metallisierbare Grup pierungen aufweisen. Derartige Farbstoffe werden z.
B. in Substanz metallisiert oder aber in metall freier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reaktion gebracht, wobei die erhalte- nen. Färbungen mit metallabgebenden Mitteln nach behandelt werden können.
Die Ausgangsfarbstoffe enthalten als wasserlös lich machende Substituenten z. B. Sulfosäuret und/ oder Carboxylgruppen.
Von den genannten Farbstoffgruppen kommen. insbesondere folgende Farbstoffe in Betracht: <I>1.</I> Azofarbstoffe 1) Farbstoffe der Formel
EMI0001.0092
worin R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und 13i den Rest.
einer Diazokomponente,.welche min- destens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe trägt, und die gegebenenfalls Azo@ gruppen tragen kann, bedeuten.
Besonders wertvoll sind Diazokomponenten, de ren Reste Di der Fctnur,l
EMI0002.0024
entsprechen, wobei der Benzolkem Z noch weiterer Substituemten tragen kann, z. B.
EMI0002.0030
EMI0002.0031
Es kommen u.. a. aber auch die folgenden Reste von Diazokomponenten in Frage:
EMI0002.0036
2) Farbstoffe der allgemeinen Formel
EMI0002.0039
worin ein Y Wasserstoff und das andere eine Sulfan- säuregruppe, und Dz den Rest einer Diazokomponente,
welche Azogruppen und wasserlöslichmache-ndeGrup- pen tragen kann, z. B.
EMI0002.0055
bedeuten. Besonders wertvoll sind Diazokomponenten, de ren Reste der Formel
EMI0002.0062
entsprechen,
wobei der Bexnzolkern Z ynöch weitere =Substituanten tragen kann, z. B.
EMI0003.0007
EMI0003.0008
3) Farbstoffe der allgemeinem Formel
EMI0003.0013
worin, D3 den, Rest einer Uazokomponente mit min destens einer sauren, wasserlöslichmachendenGruppe und gegebenenfalls weiteren Substituenten, "wie Azo- gruppen,
insbesondere die Reste
EMI0003.0029
bedeuten, und der Benzolkern Z noch weiter substituiert sein kann, z. B.
EMI0003.0035
4) Monoazafarbstoffe mit mindestens zwei sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen. der allgemeinen Formel
EMI0003.0042
worin D4 den Rest einer Diazokompanente, wie z. B.
EMI0003.0046
und Ki den Rest einer gegebenenfalls weiter substituierten Hydraxynaphthalinsulfonsäure, wie z. B.
EMI0004.0005
oder einer Ketomethylenverbindung, wie z. B.
EMI0004.0009
bedeuten.
5) Farbstoffe der allgemeinen Formel
EMI0004.0011
worin D5 den Rest einer Diazoko-mpone:nte, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe und gegebenen falls eine Azogruppe enthält, z. B.
EMI0004.0019
und K2 den Rest einer in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelndem; Kupplungskompo nente, wie z. B.
EMI0005.0006
6) Metallkomplexverbindungen von Monoazofarb- stoffen mit mindestens zwei sauren: löslichmachenden Gruppen und mindestens einer Aminogruppe.
Als Metallatome kommen Chrom, Kobalt, Nik- kel, vor allem aber Kupfer in Frage.
Als Diazokomponenten für den, Aufbau solcher Farbstoffe kommen u. a. 2-Amino-l-hydroxybenzole, 2-Amino-l-hydroxy-und 1-Amino-2-hydroxynaphtha- line und 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren in Betracht, während als Kupplungskomponenten beispielsweise 1-(Amino)
-aryl 5-pyrazolone und Aminohydroxy- naphthalinsulfonsäuren verwendet werden können.. Die Aminogruppe kann dabei an der Kupplnngsr komponente befestigt sein, wie beispielsweise in der folgenden Kombination
EMI0005.0041
oder aber an der Diazokomponente, z.
B.:
EMI0005.0044
Selbstverständlich lassen sich nicht nur 1:1 Metallkomplexe, sondern auch 2:1-Komplexe herstellen. Die letzteren enthalten als Metallatome vorzugsweise Chrom oder Kobalt.
<I>11.</I> Anthraehinonfarbstoffe Die zur Verwendung gelangenden Aminoanthra- chinone besitzen mindestens zwei. Sulfonsäure@grup- pen. Ihre kondensierbare Aminogruppe ist zweck- mässig über ein Bräckenglied, beispielsweise über einem aromatischem:
Kern, mit dem Anthrachinon- radikal. verbunden. Den Anthrachmonfarbstoffen kommt z. B. die folgende allgemeine Formel zu:
EMI0005.0076
worin X ein; Brückenglied, das wasserlöslichma- chende Gruppen tragen kann, z.
B-
EMI0005.0084
EMI0006.0001
und Y Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäure- gruppe bedeuten, wobei das Halogenatom in einer der Stellungen 6 oder 7 und die Sulfon- säuregruppe in, einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8 stehen können.
<I>11I.</I> Phthalocyaninfarbstoffe Bei den mit ss-Chlorcrotonsäurechlorid zu kon densierenden Aminophthalocyaninfarbstoffen handelt es sich z. B. um Produkte der allgemeinen, Formel PC-(SO2NH-Z-NHz)" (S02 w)", ] Dabei bedeutet PC das Radikal eines Phthalo- cyanins und Z einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest,
während n für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 steht; m bedeutet eine der Zahlen 1, 2 oder 3 und w -OH oder NHs.
Diese Aminophthalocyaninfarbstoffe erhält man nach bekannten Methoden durch Umsatz von Phtha- locyaninen, welche in, den 3- oder 4-Stellungen der Benzolkerne Sulfonsäurechloridgruppen enthalten, mit geeigneten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro matischen Monoaminen,
welche einen. in die Amino- gruppe überführbaren Substituenten aufweisen. Dabei erhält man zumeist Gemische verschiedener Konden- sationsstufen.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden, eine Aminogruppe enthal tenden wasserlöslichen Farbstoffe wird z. B. mit ss- Chlorcrotonsäurechlorid in wässerige:mMedium unter guter Kühlung durchgeführt bei Gegenwart säure bindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhy- droxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid oder Na triumacetat.
Die Acylierung kann selbstverständlich auch in wässerig-organischem Medium ausgeführt werden. Zur Acylierung in wässerigem Milieu wird das zweckmässig eingesetzte ss-Chlorcrotonsäurechlorid vorteilhaft in der doppelten bis fünffachen Menge eines organischen Lösungsmittels wie Benzol, Chlor benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wässerige Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft bei einer Temperatur von z.
B. 0 bis 20 C, vorzugsweise von etwa 2-5'C, bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
Nach Beendigung der Kondensation wird der fer tige Reaktivfarbstoff aus seiner, gegebenenfalls vor her neutralisierten, Lösung oder Suspension mit Na trium- oder Kaliumehlorid ausgesalzt oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrock net.
Die erfindungsgemäss mindestens einen ss-Chlor- crotonsäurerest tragenden Re:aktivfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern, von ani- malisierten Cellulosefasern,
von synthetischen Poly- amidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern, und von Leder. Die erhaltenen, gegebenenfalls einer al kalischen Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, Was ser- und Sodakochechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel I</I> 24,5 Teile des Farbstoffes 1-Amino-4-(4'-amino)- phenylamino-anthrachinon-2,7-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser und etwa 15 Teilen 30o/oiger Nairiumhydroxydlösung neutral gelöst. Man kühlt mit Eis auf 0 . Bei sehr kräftigem Rühren tropft man in ungefähr 40 Minuten 20 Teile i3-Chlorcrotonsäure- chlorid, welches mit 100 Teilen wasserfreiem Aceton verdünnt wurde, hinzu.
Durch vorsichtiges Zutropfen von 30 o/oiger wässeriger Natriumhydroxidlösung hält man den Farbstoff gelöst während der Acylierung. Die Temperatur wird durch Zugabe von Eis auf 0 gehalten. Nach beendeter Acylierung scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Er wird abfiltriert und im Vakuum bei etwa 60 getrocknet. Das erhaltene dunkle Pulver löst sich in Wasser mit blauer Farbe.
Durch Klotzen von Cellu- losefasern mit einer wässerigen Lösung dieses Farb stoffes und anschliessender Wärmebehandlung in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Mittels wer- den licht- und nassechte blaue Färbungen erhalten.
<I>Beispiel 2</I> 57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden in: 270 Teile Chloirsulfonsäure eingetragen und die Lösung während 3 Stunden auf 140 bis 145 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur giesst man auf ein Eis-Wasser-Gemisch aus., filtriert den Nieder schlag bei 0 ab und wäscht ihn mit eiskalter ver dünnter Chlorwasserstoffsäure nach.
Der Pressku- chen. wird mit 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser angerührt und hierauf durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 gestellt.
An- schliessend streut man 15 Teile 1-Amino-4-acetyl- aminobenzol ein und erwärmt die Lösung langsam auf 45 bis 50 , wobei durch Zusatz von verdünnter Natronlauge der pH-Wert auf 5,0-5,5 gehalten wird. Nach 3 Stunden stellt man die Lösung durch Zusatz von Natronlauge schwach alkalisch und erhitzt sie eine Stunde auf 80 .
Man gibt bei dieser Temperatur 200 Teile 30 %ige Chlorwasserstoffsäure zu und hält das Gemisch so lange auf 70-80\, bis die Acetyl- gruppe vollständig abgespalten ist. Dann filtriert man die ausgefallene freie Aminoverbindung ab und wäscht sie mit verdünnter Salzsäure nach.
Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen, Wasser durch Zugabe von 30%iger wässeriger Natriumhy- droxidlösung neutral gelöst. Man kühlt die Lösung mit Eis auf 0 . Bei sehr kräftigem Rühren tropft man in ungefähr 40 Minuten 30 Teile ss-ChlorcrotonsäureL chlorid, welches mit 100 Teilen wasserfreiem Ace@ton verdünnt wurde, hinzu.
Durch vorsichtiges Zutropfen von 30%iger wässeriger Natriumhydraxidlösung hält man den Farbstoff während der Acylierung gelöst. Die Temperatur wird durch Zugabe von Eis auf 0 gehalten. Nach beendeter Acylierung scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus.
Der abfiltrierte Farbstoff wird getrocknet und dann gemahlen. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst.
Druckvorschrift Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0007.0073
30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben.
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffs,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 490 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 350 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4%igen <SEP> Natriumalginatverdik kung,
<tb> <U>30 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während 10 bis 15 Minuten bei 102 bis 104 gedämpft und anschlies- send gründlich kalt und warm gespült.
Nach dem kochenden Seifen und dem anschliessenden erneuten Spülen und Trocknen erhält man einen brillanten türkisblauen Druck von guter Nass- und Lichtecht heit.
<I>Beispiel 3</I> 42,1 Teile des Farbstoffs 2-(4'-Amin(>2'-methyl)- phenyl-azonaphthalin-4,8- disulfonsäure werden in 1200 Teile Wasser durch Zusatz von 30%iger Na- triumhydro#xidlösung neutral gelöst. Zur Lösung fügt man 54,5 Teile kristallisiertes Natriumacetat und kühlt dann mit Eis auf 0-5 .
Bei sehr kräftigem Rühren tropft man in ungefähr 1 Stunde eine Lösung aus 27 Teilen ss-Chlorerotons.äurechlorid und 50 Tei len Chlorbenzol hinzu. Nach beendigter Kondensa tion stellt man, mit Natriumcarbonat schwach alka- lisch und salzt dem, Farbstoff durch Zugabe von Na- triumchlo#rid aus-.
Der ab-filtrierte, Farbstoff wird ge trocknet und dann gemahlen. Er stellt ein, gelbes Pulver dar, das sich in, Wasser mit gelber Farbe löst.
<I>Färbevorschrift</I> Baumwollsatin wird mit einer 3 %igen neutralen kalten oder warmen Lösung des, nach den oben ste,
henden Angaben erhältlichen Farbstoffes mit einem Abquetscheffekt von etwa 75 % foulardiert. Das so imprägnierte Material wird aufgerollt und getrocknet. Zur Fixierung zieht man das Textilgut während un gefähr einer Stunde in,
einem 80 bis 90 warmen Entwicklungsbad um, das 250 Teile Natriumsulfat oder 250 Teile Natriumchlorid und 15 Teile Tri- natriumphosphat je 1000 Teile Lösung enthält. Das für die Fixierung gewählte Flottenverhältnis beträgt etwa 1:15 bis 1:
50. Anstelle von Trinatriumphosphat kann das Entwicklungsbad auch 2 cc/1 30 %ige Na- tronlauge oder 40 g/1 Natriumcarbonat enthalten. Das so behandelte Material wird in kaltem Wasser gründ- lich gespült, anschliessend während 20 Minuten ko chend geseift,
nochmals gespült und dann getrocknet. Die so erhaltene rotstichig gelbe Färbung ist ausge- zeichnet nass, licht- und sodakochecht. Sie zeichnet sich überdies durch ihre Eigaung zur Knitterfestaus- rüstung aus-.
In der folgenden Tabelle sind weitere Reaktiv- farbstoffe aufgeführt, welche nach den, Angaben der Beispiele 1 bis 3 erhältlich sind.
In dieser Tabelle bedeuten A dem, ss-Chlorerotonylrest und PC den Kupferphthalocyaninrest.
EMI0007.0198
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
EMI0010.0002
Die Färbungen; auf Baumwolle, welche man mit den Farbstoffen, der Beispiele Nr. 4 bis 31 erhält, zeigen folgende Farbtöne:
EMI0010.0010
Nr. <SEP> des
<tb> F<U>a</U>r<U>b</U>st<U>o</U>ffes <SEP> Farbton
<tb> 4 <SEP> orange
<tb> 5 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> rot
<tb> 8 <SEP> Scharlach
<tb> 9 <SEP> schwarz
<tb> 10 <SEP> gelbstickig <SEP> rot
<tb> 11 <SEP> blau
<tb> 12 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 13 <SEP> schwarz
<tb> 14 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 15 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 16 <SEP> schwarz
<tb> 17 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 18 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 19 <SEP> schwarz
<tb> 20 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 21 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 22 <SEP> dunkelgrün
<tb> 23 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 24 <SEP> rot
<tb> 25 <SEP> rotstickig <SEP> marineblau
EMI0011.0001
Nr.
<SEP> des
<tb> Farbstoffes <SEP> Farbton
<tb> 26 <SEP> türkisblau
<tb> 27 <SEP> türkisblau
<tb> <B>28</B> <SEP> braun
<tb> 29 <SEP> scharlach
<tb> 30 <SEP> violett
<tb> 31 <SEP> blau
Additional patent to the main patent no. 359 228 Process for the production of reactive dyes The present invention relates to a process for the production of water-soluble reactive dyes, which consists in using water-soluble dyes which have at least one amino group,
with at least 1 mol of a functional derivative of ss-chlorocrotonic acid, preferably of ss-Chlo@rcrotons.äurechlorids ,,.
The process according to the invention is suitable for all classes of water-soluble dyes. Both the unsubstituted amino group and the amine optionally monosubstituted by alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or haloalkyl radicals come into consideration as the amino group.
It can be bound directly to an aromatic nucleus of the dye molecule or indirectly to the dye molecule via an aliphatic chain and optionally a bridge member.
The following are examples of aliphatic chains:
EMI0001.0036
The following can be used as bridge elements:
EMI0001.0039
where R 'can stand for hydrogen, low molecular weight alkyl or hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, or -
EMI0001.0046
where R "represents an acyl radical.
Notable examples of this type are amino mono- and amino polyazo dyes, amino, anthraquinone dyes and aminophthalocyanine dyes. The aminomono- and aminopolyazo dyes can have coordinated metal atoms, for example chromium, cobalt, nickel or copper.
It is also possible to react those aminoazo dyes with a functional derivative of β-chlorocrotonic acid which have metallizable groups. Such dyes are z.
B. metallized in substance or brought into a metal-free form by one of the usual methods to react with the fiber, which is obtained. Dyeings can be treated with metal donating agents.
The starting dyes contain as wasserlös Lich making substituents z. B. sulfonic acid and / or carboxyl groups.
Come from the mentioned groups of dyes. in particular the following dyes are considered: 1. Azo dyes 1) Dyes of the formula
EMI0001.0092
where R is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical and 13i is the radical.
a diazo component which carries at least one acidic, water-solubilizing group and which may optionally carry azo groups.
Diazo components, whose residues Di are only 1, are particularly valuable
EMI0002.0024
correspond, where the Benzolkem Z can carry further substituents, z. B.
EMI0002.0030
EMI0002.0031
There come, among others. but also the following residues of diazo components in question:
EMI0002.0036
2) dyes of the general formula
EMI0002.0039
wherein one Y is hydrogen and the other is a sulfanic acid group, and Dz is the remainder of a diazo component,
which azo groups and water-solubilizing groups can carry, e.g. B.
EMI0002.0055
mean. Diazo components, de ren radicals of the formula are particularly valuable
EMI0002.0062
correspond,
where the benzene nucleus Z ynoch can carry further = substituents, e.g. B.
EMI0003.0007
EMI0003.0008
3) Colorants of the general formula
EMI0003.0013
wherein, D3 is the residue of a uazo component with at least one acidic, water-solubilizing group and optionally further substituents, "such as azo groups,
especially the leftovers
EMI0003.0029
mean, and the benzene nucleus Z can be further substituted, for. B.
EMI0003.0035
4) Monoaza dyes with at least two acidic, water-solubilizing groups. the general formula
EMI0003.0042
wherein D4 is the remainder of a diazo component, such as. B.
EMI0003.0046
and Ki is the remainder of an optionally further substituted hydraxynaphthalenesulfonic acid, such as. B.
EMI0004.0005
or a ketomethylene compound, such as. B.
EMI0004.0009
mean.
5) dyes of the general formula
EMI0004.0011
wherein D5 is the residue of a diazo-mpone, which contains at least one sulfonic acid group and optionally an azo group, e.g. B.
EMI0004.0019
and K2 the remainder of a keto group coupling adjacent to an enolizable keto group; Coupling component such. B.
EMI0005.0006
6) Metal complex compounds of monoazo dyes with at least two acidic: solubilizing groups and at least one amino group.
As metal atoms, chromium, cobalt, nickel, but above all copper are possible.
As diazo components for building up such dyes come u. a. 2-Amino-1-hydroxybenzenes, 2-amino-1-hydroxy- and 1-amino-2-hydroxynaphthalines and 2-aminobenzene-1-carboxylic acids are possible, while coupling components such as 1- (amino)
-aryl 5-pyrazolones and aminohydroxynaphthalenesulfonic acids can be used .. The amino group can be attached to the coupling component, for example in the following combination
EMI0005.0041
or on the diazo component, e.g.
B .:
EMI0005.0044
Of course, not only 1: 1 metal complexes, but also 2: 1 complexes can be produced. The latter preferably contain chromium or cobalt as metal atoms.
<I> 11. </I> Anthraquinone dyes The aminoanthraquinones used have at least two. Sulphonic acid groups. Their condensable amino group is expediently via a bridge member, for example via an aromatic:
Kern, with the anthraquinone radical. connected. The anthrachmone dyes come z. B. apply the following general formula:
EMI0005.0076
wherein X is a; Bridge member that can carry water-solubilizing groups, e.g.
B-
EMI0005.0084
EMI0006.0001
and Y denotes hydrogen, halogen or a sulfonic acid group, where the halogen atom can be in one of the 6 or 7 positions and the sulfonic acid group in one of the 5, 6, 7 or 8 positions.
<I> 11I. </I> Phthalocyanine dyes The aminophthalocyanine dyes to be condensed with β-chlorocrotonic acid chloride are z. B. to products of the general formula PC- (SO2NH-Z-NHz) "(S02 w)",] Here PC means the radical of a phthalocyanine and Z an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic divalent radical,
while n is one of the numbers 1, 2 or 3; m denotes one of the numbers 1, 2 or 3 and w denotes —OH or NHs.
These aminophthalocyanine dyes are obtained by known methods by reacting phthalocyanines which contain sulfonic acid chloride groups in the 3- or 4-positions of the benzene rings with suitable aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monoamines,
which one. have substituents which can be converted into the amino group. In most cases, mixtures of different levels of condensation are obtained.
The implementation of the starting materials used, an amino group containing border water-soluble dyes is z. B. carried out with ss- chlorocrotonic acid chloride in aqueous: m medium with good cooling in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate.
The acylation can of course also be carried out in an aqueous-organic medium. For acylation in an aqueous medium, the appropriately employed β-chlorocrotonic acid chloride is advantageously dissolved in twice to five times the amount of an organic solvent such as benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone, and this solution is added dropwise to the aqueous solution of the body carrying the amino group at a temperature from Z.
B. 0 to 20 C, preferably from about 2-5'C, in the presence of an acid-binding agent.
After the condensation has ended, the finished reactive dye is salted out with sodium or potassium chloride or precipitated with acid from its solution or suspension, optionally neutralized before, and then filtered off with suction, washed and dried.
The Re: active dyes carrying at least one β-chlorocrotonic acid residue according to the invention are suitable for dyeing, padding and printing fibers of vegetable and animal origin, fibers made from regenerated cellulose, casein fibers, and animated cellulose fibers,
of synthetic polyamide fibers and mixtures of these fibers, and of leather. The dyeings obtained, optionally subjected to an alkaline aftertreatment at elevated temperature and then soaped, have good fastness to light, washing, fulling, perspiration, water and soda boiling.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example I </I> 24.5 parts of the dye 1-amino-4- (4'-amino) -phenylamino-anthraquinone-2,7-disulfonic acid are dissolved in 1000 parts of water and about 15 parts of 30% sodium hydroxide solution neutral solution. It is cooled to 0 with ice. With very vigorous stirring, 20 parts of 13-chlorocrotonic acid chloride, which has been diluted with 100 parts of anhydrous acetone, are added dropwise in about 40 minutes.
The dye is kept dissolved during the acylation by carefully adding dropwise 30% aqueous sodium hydroxide solution. The temperature is kept at 0 by adding ice. When the acylation has ended, the dye is separated out by adding sodium chloride. It is filtered off and dried at about 60 in vacuo. The dark powder obtained dissolves in water with a blue color.
By padding cellulose fibers with an aqueous solution of this dye and subsequent heat treatment in the presence of an alkaline agent, light and wet-fast blue dyeings are obtained.
<I> Example 2 </I> 57.6 parts of copper phthalocyanine are introduced into: 270 parts of chlorosulfonic acid and the solution is heated to 140 to 145 for 3 hours. After cooling to room temperature, it is poured into an ice-water mixture., The precipitate is filtered off at 0 and it is washed with ice-cold dilute hydrochloric acid.
The press kitchen. is stirred with 300 parts of ice and 300 parts of water and then adjusted to a pH of 5 by adding dilute sodium hydroxide solution.
15 parts of 1-amino-4-acetylaminobenzene are then sprinkled in and the solution is slowly warmed to 45 to 50, the pH being kept at 5.0-5.5 by adding dilute sodium hydroxide solution. After 3 hours, the solution is made slightly alkaline by adding sodium hydroxide solution and heated to 80 for one hour.
200 parts of 30% strength hydrochloric acid are added at this temperature and the mixture is kept at 70-80 ° until the acetyl group has been completely split off. The precipitated free amino compound is then filtered off and washed with dilute hydrochloric acid.
The filter cake is dissolved neutrally in 1000 parts of water by adding 30% strength aqueous sodium hydroxide solution. The solution is cooled to 0 with ice. With very vigorous stirring, 30 parts of β-chlorocrotonic acid chloride, which has been diluted with 100 parts of anhydrous acetone, are added dropwise in about 40 minutes.
By carefully adding dropwise 30% aqueous sodium hydroxide solution, the dye is kept dissolved during the acylation. The temperature is kept at 0 by adding ice. When the acylation has ended, the dye is separated out by adding sodium chloride.
The filtered dye is dried and then ground. It is a dark blue powder that dissolves in water with a turquoise blue color.
Printing instructions Cotton sateen is printed with a printing paste with the following composition:
EMI0007.0073
30 <SEP> parts <SEP> of <SEP> after <SEP> the <SEP> above <SEP> information.
<tb> obtained <SEP> dye,
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> urea,
<tb> 490 <SEP> parts of <SEP> water,
<tb> 350 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 4% <SEP> sodium alginate thickener,
<tb> <U> 30 <SEP> parts </U> <SEP> sodium carbonate
<tb> 1000 <SEP> parts The dried textile material is steamed for 10 to 15 minutes at 102 to 104 and then rinsed thoroughly cold and warm.
After the boiling soap and the subsequent rinsing and drying again, a brilliant turquoise-blue print of good wet and lightfastness is obtained.
<I> Example 3 </I> 42.1 parts of the dye 2- (4'-amine (> 2'-methyl) -phenyl-azonaphthalene-4,8-disulfonic acid are dissolved in 1200 parts of water by adding 30% strength Sodium hydroxide solution dissolved neutrally. 54.5 parts of crystallized sodium acetate are added to the solution and then cooled to 0-5 with ice.
With very vigorous stirring, a solution of 27 parts of ß-Chlorerotons.äurechlorid and 50 parts of chlorobenzene is added dropwise in about 1 hour. After the condensation has ended, it is made weakly alkaline with sodium carbonate and the dye is salted out by adding sodium chloride.
The filtered dye is dried and then ground. It is a yellow powder that dissolves in water with a yellow color.
<I> Dyeing instructions </I> Cotton sateen is mixed with a 3% neutral cold or warm solution of the
Available information available dye with a squeeze effect of about 75% padded. The impregnated material is rolled up and dried. To fix it, the textile material is pulled in for about an hour,
an 80 to 90 warm developing bath containing 250 parts of sodium sulfate or 250 parts of sodium chloride and 15 parts of tri-sodium phosphate per 1000 parts of solution. The liquor ratio chosen for the fixation is about 1:15 to 1:
50. Instead of trisodium phosphate, the developing bath can also contain 2 cc / 1 30% sodium hydroxide solution or 40 g / 1 sodium carbonate. The material treated in this way is rinsed thoroughly in cold water, then soaped at the boil for 20 minutes,
Rinsed again and then dried. The reddish yellow coloration obtained in this way is extremely wet, lightfast and fast to soda cooking. It is also characterized by its ability to be crease-resistant.
The table below lists further reactive dyes which can be obtained according to the information in Examples 1 to 3.
In this table, A denotes the, ß-chloro-rotonyl radical and PC denotes the copper phthalocyanine radical.
EMI0007.0198
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
EMI0010.0002
The dyeings; on cotton, which is obtained with the dyes of Examples No. 4 to 31, show the following shades:
EMI0010.0010
No. <SEP> des
<tb> F <U> a </U> r <U> b </U> st <U> o </U> ffes <SEP> color
<tb> 4 <SEP> orange
<tb> 5 <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 6 <SEP> red sticky <SEP> yellow
<tb> 7 <SEP> red
<tb> 8 <SEP> scarlet fever
<tb> 9 <SEP> black
<tb> 10 <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> 11 <SEP> blue
<tb> 12 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 13 <SEP> black
<tb> 14 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 15 <SEP> red sticky <SEP> yellow
<tb> 16 <SEP> black
<tb> 17 <SEP> red sticky <SEP> yellow
<tb> 18 <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 19 <SEP> black
<tb> 20 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 21 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 22 <SEP> dark green
<tb> 23 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 24 <SEP> red
<tb> 25 <SEP> red embroidery <SEP> navy blue
EMI0011.0001
No.
<SEP> des
<tb> dye <SEP> hue
<tb> 26 <SEP> turquoise blue
<tb> 27 <SEP> turquoise blue
<tb> <B> 28 </B> <SEP> brown
<tb> 29 <SEP> scarlet
<tb> 30 <SEP> violet
<tb> 31 <SEP> blue