DE1216463B

DE1216463B - Verfahren zur Herstellung von carbonsaeureamidgruppenfreien Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE1216463B
Application number: DEC27894A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Weber; Dr Paul Hugelshofer; Dipl-Chem Albert Riegler; Dr Max Staeuble
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1961-09-08
Filing date: 1962-09-07
Publication date: 1966-05-12
Also published as: DE1217527B; CH466467A; US3282940A; NL282999A; AT238847B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche KL: 22 b-3/03

Nummer: 1216463

Aktenzeichen: C 27894IV c/22 b

Anmeldetag: 7. September 1962

Auslegetag: 12. Mai 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer Anthrachinonküpenfarbstoffe, welche außer den verküpbaren Resten mindestens eine Sulfonsäuregruppe und/oder Carboxylgruppe, mindestens einen Triazinring und als weitere Substituenten nur Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Nitril-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Sulfon-, Sulfamyl-, Cycloalkyl-, Alkyl-, Aralkyl-, Mono- bis Trihalogenalkyl- oder Arylgruppen, sowie heterocyclisch gebundene NHr oder Alkylaminogruppen, geschützte a-ständige NH2-Gruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome aufweisen, jedoch frei von Carbonsäureamidgruppen sind.

Der Begriff »Anthrachinonküpenfarbstoffe« umfaßt Farbstoffe der Anthrachinonreihe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Unter Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe sind nicht nur Derivate des reinen 9,10-Dioxanthracens zu verstehen, sondern auch Thiophanthronreste sowie die 9,10-Dioxoanthracenringe zu verstehen, welche weitere an- und einkondensierte carbocyclische und heterocyclische Ringe enthalten oder aus zwei Anthrachinoneinheiten bestehen, die direkt oder beispielsweise über eine — NH —-Brücke, — CH-N —N = CH-Brücke, Alkylen- oder Arylendiaminbrücke oder über einen oder mehrere Triazin-, Cyamelursäure-, Pyrimidin-, Chinazolin-, Oxazol-, Thiazol- oder Oxdiazolringe miteinander verbunden sind.

Als Beispiele von Anthrachinonküpenfarbstoffen seien die folgenden genannt: Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Isothiazolanthrone, Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anthrachinonyltriazole, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, Pyrazinoanthrachinone, Hydrazone, Azomethine, Azaanthrachinone, Azobenzanthrone, Anthrachinonacridone, Ν,Ν'-Dihydroanthrachinonazine, Thioxanthonanthrachinone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine, Anthanthrone, Pyranthrone, Dibenzpyrenchinone, Dibenztanthrone, Isodibenzanthrone, Flavanthrone, Acedianthrone, Phthaloylverbindungen zwei- und mehrkerniger Kohlenwasserstoffe, sowie schwefelhaltige Küpenfarbstoffe, die durch einen Schweflungsprozeß von ein- oder mehrkernigen Anthrachinonderivaten erhalten wurden. Als Küpenfarbstoffe der genannten Art seien Verfahren zur Herstellung von
carbonsäureamidgruppenfreien Küpenfarbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. R. Redies,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies,

Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,

Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Weber, Basel;

Dr. Paul Hugelshofer, Muttenz;

Dipl.-Chem. Albert Riegler,

Dr. Max Stäuble, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 8. September 1961 (10 467),
vom 29. September 1961 (11332),
vom 1. Februar 1962 (1307),
vom 3. August 1962 (9299)

insbesondere solche genannt, die aus einem Triazinring und mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen und welche erhalten werden durch Kondensation von Aminoanthrachinonen mit Cyanurchlorid, Cyanurbromid, 2-Methyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, 2-Phenyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, 2,4-Dimethyl-6-chlortriazin, 2,4 - Diphenyl - 4 - chlor -1,3,5 - triazin oder - Hydroxy - naphthyl - (Γ) - 4,6 - dichlor -1,3,5 - triazin, wobei im Kondensationsprodukt allfällig noch vorhandene, einem Ringstickstoffatom benachbarte Halogenatome durch andere Gruppen ersetzt werden, die über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom mit dem heterocyclischen Sechsring verbunden sind, beispielsweise durch Umsetzen mit Wasser, Alkylaminen, Alkoholen oder Ammoniak.

Unter geschützten NH2-Gruppen in α-Stellung sind solche zu verstehen, deren benachbarte ^-Stellung eine schützende Gruppierung aufweisen, ζ. Β. eine Alkanoylgruppe, insbesondere eine Acetylgruppe oder eine Aroyl-, vor allem eine Benzoyl-

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3 4

gruppe oder eine Oxazolyl-, Thiazolyl-, Imidazolyl- Arylgruppe aufweisen. Als Beispiele solcher Ausoder Oxdiazolylgruppe oder noch eine Carbonsäure- gangsstoffe seien beispielsweise die Verbindungen estergruppe trägt. der Formel

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man a), wenn ^ ^jj q -^jj ^

man einen' carbamidgruppenfreien Anthrachinon- 5

küpenfarbstoff, der mindestens einen Triazinring erwähnt, worin A einen Anthrachinonrest, vorzugs- und als weitere Substituenten nur Hydroxyl-, Alk- weise einen 1-Anthrachinonylrest, der eine Alkoxyoxy-, Alkoxyalkyl-, Nitril-, Thiocyanat-, Isothio- gruppe in 4-Stellung, eine Methylsulfongruppe in cyanat-, Sulfon-, Sulfamyl-, Cycloalkyl-, Alkyl-, 6-Stellung, ein Halogenatom in 4- oder 5-Stellung Aralkyl-, Mono- bis Trihalogenalkyl- oder Aryl- ίο oder eine Aminogruppe in 4-Stellung und eine gruppen sowie heterocyclisch gebundene NH2- und Alkanoyl- oder Aroyl- oder Benzoxazolylgruppe Alkylaminogruppen, geschützte α-ständige NH₂- in 3-Stellung aufweist und D einen halogenfreien Gruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome 1,3,5-Triazinrest bedeutet, vor allem einen halogenaufweist, mit sulfonierenden Mitteln bis zur Ein- freien 1,3,5-Triazinrest, der einen polycyclischen führung mindestens einer SOeH-Gruppe behandelt, 15 Substituenten, z. B. einen Naphthyl-, einen Dioder b), wenn man einen carbonsäureamidgruppen- phenyl- oder insbesondere einen Pyrenrest auffreien Anthrachinonküpenfarbstoff, der'mindestens weist.

einen zu einer Carbonsäure und/oder Sulfonsäure- Die Sulfonierung derartiger Küpenfarbstoffe kann gruppe hydrolysierbaren Rest, z. B. einen Sulfon- nach an sich üblichen Methoden, z. B. durch Ersäurehalogenidrest, mindestens einen Triazinring 20 wärmen mit Oleum oder in Schwefelsäure, vor- und als weitere Substituenten nur Hydroxyl-, Alk- genommen werden. Durch Behandlung mit Chloroxy-, Alkoxyalkyl-, Nitril-, Thiocyanat-, Isothio- sulfonsäure werden Sulfonsäurechloride erhalten, cyanat-, Sulfon-, Sulfamyl-, Cycloalkyl-, Alkyl-, die gemäß Ausführungsform b) des Verfahrens Aralkyl-, Mono- bis Trihalogenalkyl- oder Aryl- nach der Erfindung durch Hydrolyse, z. B. mittels gruppen sowie heterocyclisch gebundene NH2- oder 25 Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten in wäß-Alkylaminogruppen, geschützte α-ständige NH2- rigem Mittel, in Küpenfarbstoffe der gewünschten Gruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome Art umgewandelt werden können,
aufweist, der Hydrolyse unterwirft, oder c), wenn Für die Ausführungsform c) des erfindungsman carbonsäureamidgruppenfreie Anthrachinone gemäßen Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe oder carbonsäureamidgruppenfreie Anthrachinon- 30 Aminoanthrachinone und Anthrachinonküpenfarbküpenfarbstoffe, die mindestens eine acylierbare stoffe in Betracht, die keine Carbonsäureamid-Aminogruppe und gegebenenfalls mindestens eine gruppe, gegebenenfalls aber bereits die für die er-Sulfonsäuregruppe oder Carboxylgruppe aufweisen, fmdungsgemäß herstellbaren Farbstoffe charakterimit gegebenenfalls mindestens eine Sulfonsäure- stische Sulfonsäuregruppe und zusätzlich noch eine gruppe aufweisenden Halogen-l,3,5-triazinen so kon- 35 Aminogruppe mit einem umsetzungsfähigen Wasserdensiert, daß dabei Kondensationsprodukte ent- Stoffatom aufweisen.

stehen, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe, aber Die Kondensation mit gegebenenfalls Sulfonsäure-

kein einem Ringstickstoffatom benachbartes Halogen- gruppen enthaltenden Mono-, Di- und Trichlor-

atom aufweisen, oder d), wenn man einen carbon- 1,3,5-triazinen, z. B. mit den Amino-dichlor-l^S-tri-

säureamidgruppenfreien Küpenfarbstoff, der min- 40 azinverbindungen, den 2-Phenyl-4,6-dichlor-l,3,5-tri-

destens eine Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppe, azinverbindungen oder der Verbindung der Formel mindestens einen halogenhaltigen Triazinring und
als weitere Substituenten nur Hydroxyl-, Alkoxy-,
Alkoxyalkyl-, Nitril-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-,
Sulfon-, Sulfamyl-, Cycloalkyl-, Alkyl-, Aralkyl-, 45
Mono- bis Trihalogenalkyl- oder Arylgruppen sowie
heterocyclisch gebundene NH₂- oder Alkylaminogruppen, geschützte α-ständige NH2-Gruppen oder
aromatisch gebundene Halogenatome aufweist, mit
aliphatischen Aminen oder mit Ammoniak bis zum 50
Austausch aller Halogenatome durch Aminogruppen
kondensiert.

Für die Ausführungsform a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe Küpenfarbstoffe in Betracht, die von Acylaminogruppen 55

frei sind und die einen Triazinring und als weitere soll selbstverständlich unter Bedingungen, die keine Substituenten nur Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Abspaltung der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Nitril-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Sulfon-, SuIf- Sulfonsäuregruppen oder, falls keine Sulfonsäureamyl-, Cycloalkyl-, Alkyl-, Aralkyl-, Mono- bis gruppen in den Ausgangsstoffen vorhanden sind, Trihalogenalkyl- oder Arylgruppen sowie hetero- 60 unter nachträglicher Einführung mindestens einer cyclisch gebundene NH₂- oder Alkylaminogruppen, derartigen Gruppe, z. B. mittels konzentrierter Schwegeschützte α-ständige NH₂-Gruppen oder aromatisch feisäure oder Oleum, vorgenommen werden,
gebundene Halogenatome aufweisen. Als solche Enthalten die carbonsäureamidfreien Küpenfarb-Küpenfarbstoffe sind vor allem diejenigen zu er- stoffe bereits einen Halogentriazinring mit austauschwähnen, die einen eine Arylgruppe tragenden 65 fähigem Chlor- oder Bromatom, so wird dieses 1,3,5-Triazinring zwischen zwei Anthrachinonkernen durch Umsetzung mit aliphatischen Aminen, die aufweisen, vorzugsweise diejenigen, die eine di- bis eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, oder mit Amtetracyclische, am Triazinkern direkt gebundene moniak ausgetauscht.

Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Farbstoffe sind neu. Besonders interessant sind diejenigen, die mindestens zwei Anthrachinoneinheiten von höchstens vier aneinanderkondensierten Ringen enthalten oder die ein polycyclisches Chinon von mindestens fünf aneinanderkondensierten Ringen, z. B. einen oder mehrere Acedianthronringe oder Anthrachinonacridonringe, aufweisen. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten aus.

Die mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen, die mindestens zwei Anthrachinoneinheiten aufweisen, erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.

Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B. Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine feindisperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so daß die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von feindispersen Pulvern) entfallen. Schließlich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die in der Regel die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.

Gegenüber sulfatogruppenhaltigen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Küpenfarbstoffsulfonsäuren den Vorteil der Lagerbeständigkeit auf. Ferner sind die mit dem Farbstoff des vorliegenden Beispiels 12 erhaltenen Baumwollfärbungen sodakoch- und waschechter als diejenigen, die man mit dem Farbstoff des letzten Absatzes von Beispiel 9 der französischen Patentschrift 1228 533 erhält, während die beiden im vorliegenden Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffe den aus Beispiel 1 und 3 der bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 600 720 (vgl. die nicht vorveröffentlichte französische Patentschrift 1 281 156) bekannten Farbstoffen in der Migrationsechtheit der mit Polyvinylchlorid überzogenen Färbungen überlegen sind.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.

Beispiel 1
5 Teile des Farbstoffes der Formel

OH

N N

O NH-C

HN O

werden in 150 Teilen 100%ige Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Wenn alles gelöst ist, wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird vorsichtig auf Eis gegossen, das ausgefallene Produkt abgetrennt, in etwa 1000' Teilen Wasser bei 50 bis 60° suspendiert und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid wird abfiltriert und unter Vakuum bei 90 bis 100° getrocknet.

Der neue Farbstoff entspricht der Formel

• SO₃Na

N
O NH-C

HN O

und ist mit gelber Farbe vollständig wasserlöslich.

Färbevorschrift

0,15 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heißem Wasser gelöst. Die gelbe Lösung wird in eine 60° warme Lösung von 2 Raumteilen 30%iger Natronlauge und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen, sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen, und es wird während 45 Minuten bei 60° unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine leuchtendgelbe Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 2
1,5 Teile des Farbstoffes der Formel

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des zuerst genannten Farbstoffes denjenigen der Formel

SO₂Cl

O NH

SO₂Cl

HN O

CO-CH₃ CH₃-CO

O NH₂

H₂N O

und verfährt wie beschrieben, so erhält man eine Farbstoffsulfonsäure, die, nach dem gleichen Verfahren verwendet, kräftige, leuchtendblaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten gibt.

30

35 Beispiel 3
4,4 Teile der Verbindung der Formel

werden in 120 Teilen Wasser suspendiert. Unter Rühren werden bei 50 bis 60° 6 Volumteile einer 30%igen Natriumhydroxydlösung und 3 Teile Na triumdithionit zugegeben. Die entstandene Küpe wird während einer Stunde bei 50 bis 60° gehalten. Dann wird während einer Stunde Luft eingeleitet, das ausgefallene Produkt durch Filtration abgetrennt und unter Vakuum bei 90 bis 100° getrocknet. Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel

SO₃H

NH-C

C-HN O

werden in 140 Teilen 100%ige Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Wenn alles gelöst ist, wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Lösung wird dann vorsichtig auf Eiswasser gegossen und das ausgefallene Produkt durch Filtration abgetrennt. Der Rückstand wird in 1000 Teilen Wasser bei 50 bis 60° gelöst, mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert und die Lösung im Vakuum zur Trockene eingedampft.
Die so erhaltene neue Küpenfarbstoffsulfonsäure ist in Wasser mit gelber Farbe löslich und gibt gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift gelbe Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von

Er löst sich in Wasser mit gelber Farbe. Gemäß 65 100%iger Schwefelsäure die gleiche Menge Oleum der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift wer- von 5% SO3-Gehalt, so erhält man einen ähnlichen den klare gelbe Färbungen von ausgezeichneten Farbstoff, welcher ebenfalls sehr echte Küpen-Echtheiten erhalten. färbungen ergibt,

ίο

Beispiel 4

6,8 Teile 2-(4'-Phenylphenyl)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, 11,1 Teile 1-Aminoanthrachinon und 0,1 Teil Dimethylformamid werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol unter gutem Rühren 2 Stunden auf 170 bis 175° aufgeheizt. Nach dem Erkalten werden

die ausgeschiedenen Kristalle durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol und Äthanol gewaschen und getrocknet.

5 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden wie im Beispiel 1 sulfoniert und abgetrennt.

Der neue Farbstoff der Formel

SO₃Na

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Beispiel 5

10,5 Teile l-Amino-S-chloranthrachinon, 5,84 Teile 2-(2^/-Hydroxy-naphthyl-l')-4,6-dichlor-l,3,5-triazin und 0,1 Teil Dimethylformamid werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol unter gutem Rühren 2 Stunden auf 170 bis 175° aufgeheizt. Nach dem Erkalten werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Nitrobenzol und Äthanol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, sulfoniert. Die erhaltene Sulfonsäure färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in gelben Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 10,5 Teile 1 - Amino - 5 - chloranthrachinon die äquivalente Menge l-Aminoanthrachinon-6-methylsulfon, so erhält man den Farbstoff der Formel

N O NH-C

H3CO2S

Il

C-HN

- SO₂CH₃

SO₃Na

der Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Küpe in echten gelben Tönen färbt.

Ähnliche Farbstoffe erhält man nach dieser Methode bei Verwendung einer äquivalenten Menge des 1-Aminoanthrachinon-6-sulfonsäuredimethylamids oder des l-Amino-6-methylanthrachinons.

Beispiel

SO₃Na

O OCH3

CH3O O

609 568/497

11,1 Teile 1 - Amino - 4 - methoxyanthrachinon, 5,84Teile 2-(2'-Hydroxy-naphthyl-l')-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und 0,1 Teil Dimethylformamid werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol unter gutem Rühren 2 Stunden auf 170 bis 175° aufgeheizt. Nach dem Erkalten werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Nitrobenzol und Äthanol gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, sulfoniert und färbt dann Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in orangeroten Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 7

Eine Mischung von 4,5 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 3,8 Teilen 2-(2'-Hydroxy-6'-bromnaph-

thyl-l')-4,6-dichlor-l,3,5-trlazin werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol 3 Stunden unter Rühren bei 140 bis 145° kondensiert. Nach dem Erkalten wird der in feinen gelben Nädelchen auskristallisierte Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet.

5 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 150 Teilen 100%ige Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Es wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Hierauf wird auf Eis ausgetragen und das ausgefallene Produkt abgetrennt, in etwa 1000 Teilen Wasser bei 50 bis 60° suspendiert und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid wird der Farbstoff der Formel

Br

SO₃Na

abgetrennt und bei 80° im Vakuum getrocknet. Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in gelben Tönen von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt.

Beispiel 8

2,25 Teile 1-Aminoanthrachinon werden in 50Teilen Nitrobenzol bei 140° gelöst und hierzu 2,5 Teile 2 - Phenyl - 4,6 - dichlor -1,3,5 - triazin, in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol gelöst, zugegeben und 5 Stunden unter Rühren bei 120 bis 130° gerührt. Nach Erkalten wird das Kondensationsprodukt abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

2,8 Teile des so erhaltenen Monochlortriazinderivates werden in 70 Teilen N-Methylpyrrolidon aufgeschlämmt und auf 90° erwärmt. Dann gibt man die Lösung von 3,5 Teilen des Natriumsalzes der 1 - Aminoanthrachinon - 6 - sulfonsäure in 30 Teilen N-Methylpyrrolidon hinzu und rührt 4 Stunden bei 135 bis 140°. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der Formel

NaO₃S

O NH-C C-HN O

durch Filtration abgetrennt und im Vakuum bei 80° getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Küpe in gelben echten Tönen gefärbt.

65

Beispiel 9

2,25 Teile α-Aminoanthrachinon werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol heiß gelöst und mit der

Lösung von 2,2 Teilen 2-(N,N-pimethylamino)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin in 50 Teilen Nitrobenzol vereinigt. Man kondensiert 6 Stunden unter Rühren bei 130 bis 140°, wobei das Kondensationsprodukt allmählich auskristallisiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird filtriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.
2,7 Teile des so erhaltenen Monochlortriazin-

H₃C

Produktes werden in 70 Teilen N-Methylpyrrolidon aufgeschlämmt und mit der Lösung von 3,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Aminoanthrachinon-6-sulfonsäure in 30 Teilen N-Methylpyrrolidon versetzt. Unter Rühren erwärmt man nun 4 Stunden auf 90 bis 95°, 2 Stunden auf 130 bis 135° und 1 Stunde zum Sieden. Nach Erkalten wird der Farbstoff der Formel

SO₃Na

abfiltriert und getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Küpe in orangegelben Tönen gefärbt.

Beispiel 10

4,5 Teile 1-Aminoanthrachinon werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol heiß gelöst und mit 1,9 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Man rührt 4 Stunden bei 140 bis 145° weiter, bis die Dikondensation beendet ist. Hierauf fügt man 3 Teile Aminoessigsäure hinzu und läßt im Laufe einer Stunde bei 130 bis 135° 11 Teile Pyridin zutropfen. Man rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nach, läßt dann erkalten und filtriert den Farbstoff ab. Das Filtergut wird mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff der Formel

NH-CH₂-COOH

O NH-C

\t

Il

C-HN O

hitzt und 30 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgut durch Filtration abgetrennt und mit trockenem Nitrobenzol gewaschen. Das Filtergut wird sodann in 450 Volumteilen wasserfreiem Nitrobenzol fein suspendiert, die Suspension in ein Druckgefäß gegeben, bei Raumtemperatur Ammoniakgas aufgedrückt (etwa 9 bis 10 atü), danach 24 Stunden bei 150 bis 160° gerührt. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgut abgesaugt, mit Nitrobenzol, anschließend mit Äthanol, dann mit Wasser gründlich gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Das so erhaltene Produkt, wird nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode sulfoniert. Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff ist ein Gemisch einer Mono- und Disulfonsäure des Farbstoffes der Formel

NH₂

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Küpe in sehr echten gelben Tönen.

Beispiel 11

4,21 Teile Monoaminoacedianthron werden in 120 Volumteilen wasserfreiem Nitrobenzol während 12 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und die entstandene Paste mit 100 Volumteilen wasserfreiem Nitrobenzol in das Umsetzungsgefäß gespült. Nach Zugabe von 0,2 Teilen wasserfreiem Pyridin und 3 Teilen Cyanurchlorid (gelöst in 30 Volumteilen trockenem Nitrobenzol) wird auf 170 bis 180° er-

NH-C C-NH₂

Vt/

das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den bekannten Küpenfärbeverfahren in echten braunen Tönen färbt.

Beispiel 12

4,71 Teile Aminodibenzanthron werden nach der im Beispiel 11 erläuterten Methode cyanuriert und anschließend im Druckgefäß mit Ammoniak amidiert. Die Sulfonierung wird nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode durchgeführt.

Der so erhaltene wasserlösliche Farbstoff ist ein Gemisch einer Mono- und Disulfonsäure des Farbstoffes der Formel

NH₂

das Baumwolle und regenerierte Cellulose in dunkelblauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiel 13

8,42 Teile Monoaminoacedianthron werden in 200 Volumteilen wasserfreiem Nitrobenzol in einer Kugelmühle fein vermählen, mit 200 Volumteilen wasserfreiem Nitrobenzol in das Umsetzungsgefäß

gespült, 1 Volumteil wasserfreies Pyridin zugetropft und unter Rühren auf 170 bis 180° erhitzt. Dann wird eine Lösung von 1,94 Teilen Cyanurchlorid in 15 Volumteilen trockenem Nitrobenzol zugetropft und 24 Stunden bei 170 bis 180° verrührt. Die Amidierung des Umsetzungsgutes erfolgt nach der im Beispiel 11 angegebenen Methode im Druckgefäß mit gasförmigem Ammoniak in Nitrobenzol. Die Sulfonierung des Farbstoffes wird folgendermaßen

ίο durchgeführt: 1,5 Teile Farbstoff werden bei Raumtemperatur in 30 Teile Schwefelsäure (enthaltend 4% freies SO3) eingetragen und 5 Stunden bei 30 bis 35° verrührt. Dann wird vorsichtig auf 450 Teile Eiswasser ausgegossen, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration abgetrennt und mit Wasser frei von Mineralsäure gewaschen. Der Farbstoff wird in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, auf 70 bis 80° erhitzt und mit konzentrierter Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt. Nach halbstündigem Rühren bei 70 bis 80° wird so viel Natriumchlorid zugegeben, bis der Farbstoff ausfällt, abgesaugt und mit verdünnter Natriumchloridlösung neutral gewaschen. Die Substanz wird im Vakuum bei 60° getrocknet.

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff ist ein Gemisch einer Di- und Trisulfonsäure des Farbstoffes der Formel

NH₂

NH-C

Il

C-HN

ist wasserlöslich und färbt .Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den bekannten Küpenfarbeverfahren in satten braunen Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiel

O NH-C C-HN

SO₃Na

14,3 Teile 4 - Aminobenzolanthrachinonacridon, 5,84 Teile 2-(2'-Hydroxy-naphthyl-l')-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und 0,1 Teil Dimethylformamid werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol unter gutem Rühren 3 Stunden auf 180 bis 185° aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf lOO⁹ werden die ausgeschiedenen

Kristalle abfiltriert, mit Nitrobenzol und Äthanol gewaschen und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, sulfoniert und färbt dann Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Küpe in grünstichigblauen Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 15

4,57 Teile des Natriumsalzes der (l',4'-Diaminoanthrachinonyl-2')-benzoxazol-5-sulfonsäure werden

O NH₂

unter Rühren in. 60 Teile N-Methylpyrrolidon eingetragen. Nach Zugabe von 0,92 Teilen Cyanurchlorid erwärmt man, die Mischung unter Rühren 1 Stunde auf 60°, 1 Stunde auf 90° und 1 Stunde auf 115°. Dann leitet man noch 3 Stunden einen Ammoniakstrom durch die Umsetzungsmasse und trennt den Farbstoff nach Zugabe von 50 Teilen Aceton durch Filtration ab, wäscht mit Aceton nach und trocknet im Vakuum.

Der so erhaltene wasserlösliche Farbstoff der Formel

H₂N O

O NH-

SO₃Na NaO₃S

— c c—

On

HN O

NH₂

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in marineblauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guter Lichte"chtheit.

Das in diesem Beispiel verwendete Natriumsalz der (V,4' - Diaminoanthrachinonyl - 2') - benzoxazol-5-sulfonsäure wird durch Umsetzung von 1-Amino-4 - nitroanthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid mit 2-Aminophenol-4-sulfonsäure in N-Methylpyrrolidon bei 50°, Reduktion des Umsetzungsproduktes mittels Hydrazinhydrat in Wasser bei Siedetemperatur, Ringschließung des reduzierten Produktes in konzentrierter Schwefelsäure bei 105°, Fällung mit Eiswasser und Umkristallisierung in Natriumcarbonat enthaltendem heißem Wasser erhalten.

Beispiel 16

In einer Lösung von 4,0 Teilen des Natriumsalzes der l-Aminoanthrachinon-6-sulfonsäure in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon werden 3,5 Teile des Farbstoffzwischenproduktes der Formel

30

35

40 O NH-C

C-Cl

Cl

eingetragen und unter Rühren 10 Stunden bei 120 bis 130° kondensiert. Hierauf trägt man 8 Teile Kaliumrhodanid ein und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten wird auf Wasser ausgetragen und der Farbstoff der Formel

SCN

N N

O NH-C

C-HN O

SO₃Na

wie üblich abgetrennt und getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Hydrosulfitküpe in gelben echten Tönen gefärbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von carbonsäureamidgruppenfreien Küpenfarbstoffen, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen Triazinring enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) einen carbonsäureamidgruppenfreien Küpenfarbstoff, der mindestens einen Triazinring und als weitere Substituenten nur Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Nitril-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Sulfon-, SuIfamyl-, Cycloalkyl-, Alkyl-, Aralkyl-, Mono- bis Trihalogenalkyl- oder Arylgruppen sowie hetero-

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cyclisch gebundene NH2- oder Alkylaminogruppen, geschützte α-ständige NEfe-Gruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome aufweist, •mit sulfonierenden Mitteln bis zur Einführung mindestens einer SOsH-Gruppe behandelt, oder b), daß man einen carbonsäureamidgruppenfreien Küpenfarbstoff, der mindestens einen zu einer Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppe hydrolysierbaren Rest, mindestens einen Triazinring und als weitere Substituenten nur Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Nitril-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Sulfon-, Sulfamyl-, Cycloalkyl-, Alkyl-, Aralkyl-, Mono- bis Trihalogenalkyl- oder Arylgruppen sowie heterocyclisch gebundene NH2- oder Alkylaminogruppen, geschützte a-ständige NH2-Gruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome aufweist, der Hydrolyse unterwirft, oder c), daß man carbonsäureamidgruppenfreie Anthrachinone oder carbonsäureamidgruppenfreie Anthrachinonküpenfarbstoffe, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe und gegebenenfalls mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder Carboxylgruppe aufweisen, mit gegebenenfalls mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Halogen-l,3,5-triazinen so kondensiert, daß dabei Kondensationsprodukte entstehen, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe, aber kein

einem Ringstickstoffatom benachbartes Halogenatom aufweisen, oder d), daß man einen carbonsäureamidgruppenfreien Küpenfarbstoff, der mindestens eine Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppe, mindestens einen halogenierten Triazinring und als weitere Substituenten nur Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Nitril-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Sulfon-, Sulfamyl-, Cycloalkyl-, Alkyl-, Aralkyl-, Mono- bis Trihalogenalkyl- oder Arylgruppen sowie heterocyclisch gebundene NH2- oder Alkylaminogruppen, geschützte α-ständige NH2-Gruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome aufweist, mit aliphatischen Aminen oder Ammoniak bis zum Austausch aller Halogenatome durch Aminogruppen kondensiert:

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Küpenfarbstoffe verwendet, die einen eine Arylgruppe tragenden 1,3,5-Triazinring zwischen zwei Anthrachinonkernen aufweisen, vorzugsweise diejenigen, die eine di- bis tetracyclische, am Triazinkern direkt gebundene Arylgruppe enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1228 533;
bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patentes Nr. 600 720.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei mit Erläuterungen versehene Färbetafeln

ausgelegt worden.

609 568/497 5.66 Q Bundesdruckerei Berlin