DE1202418B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/03

Nummer: 1202418

Aktenzeichen: C 23518 IV c/22 b

Anmeldetag: 28. Februar 1961

Auslegetag: 7. Oktober 1965

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Anthrachinonküpenfarbstoffen, die zwei gleiche oder verschiedene, über eine 1.3.5-Triazinbrücke miteinander verbundene Anthrachinonreste und mindestens eine Sulfonsäuresulfatoalkylamidgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen der Sulfatogruppe und dem Amidstickstoffatom aufweisen.

Der Sulfonamidrest sitzt zweckmäßig direkt an einem der beiden Anthrachinonkerne oder an einem aromatischen Kern, der an die Triazinbrücke gebunden ist.

Von besonderem Interesse sind Küpenfarbstoffe, enthaltend den Rest der Formel

— SO₂ — NH(CH₂-)

worin η 1 oder 2. m und q je 2 oder 3 und Z eine der Gruppen — CH₂ —, — O —, — S — oder vor allem

-N —

N —

oder

bedeutet, worin ρ eine ganze Zahl im Werte von höchstens 6 bedeutet.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe enthalten vorzugsweise höchstens drei Sulfonamidreste. beispielsweise Reste der Formeln

— SO₂ — NHCH₂CH₂Ch₂CH₂OSO₃H

— SO₂ — N — CH₂CH₂CH₂CH₂ — OSO₃H CH₃

— SO₂ — NHCH₂CH₂CH₂CH₂Ch₂OSO₃H — SO₂ — NHCH₂CH₂ — O — CH₂CH₂OSO₃H

— SO₂ — NH — CH₂CH₂ — N — CH₂CH₂OSO₃H

i
CH₂CH₂OSO₃H

— SO₂ — NHCH₂CH₂ — S — CH₂CH₂ — OSO₃H

— SO₂ — NHCH₂CH₂ — NH — CH₂CH₂OSO₃H

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. D. Türk und Dipl.-Ing. Chr. Gille, Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Weber,

Dr. Max Stäuble, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 1. März 1960

SO₂ — N — CH₂CH₂ — N — CH₂CH₂CH₂OSO₃H

I I

C₂H₅ CH₂CH₂OSO₃H

— SO₂ — NHCH2CH2 — N — CH₂CH₂OSO₃H

CH₃

— SO₂ — NH -(CHs)₃-N — CH₂CH₂OSO₃H CH₃

— SO₂ — NH -f CHs)₃-N — CH₂ — CH₂O — SO₃H CH₂ -CH₂-O -* SPsH

In den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen stellt die Triazinbrücke eine 2-Chlor-Triazin- oder eine 2-Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylamino-1,3,5-Triazinbrücke, die in 4- und 6-Stellung an je einen Anthrachinonrest über eine Aminogruppe gebunden

509 690/370

ist. Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formeln

Ai-NH

CO

NH

C-NH

n-l _{N N}

CO —NH

-A₂

/ro—I

A₁-NH

CO

-O

:-NH-A.

, I Il \ /

'-¹N N \ ^N/

CO —NH

m-l

NH

worin η und m ganze Zahlen im Werte von hochstens 2, Ai und A2 je einen Anthrachinonrest, der Acylamino-, insbesondere Aroylaminogruppen aufweisen kann, und R einen Phenylrest bedeuten, und mindestens einer der Reste Ai, A2 und R eine SuIfamidgruppe der angegebenen Art enthält.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man

a) zwei Aminoanthrachinonfarbstoffe durch Umsetzung mit einer mindestens dihalogenierten Triazinverbindung zusammen verknüpft und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß mindestens einer der beiden Anthrachinonkerne und/oder einer der in der Triazinverbindung gegebenenfalls vorhandenen aromatischen Kerne eine Sulfonsäuresulfatoalkylamidgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen der SuI-fatogruppe und dem Amidstickstoffatom aufweist, oder wenn man

b) entsprechende Farbstoffe, die statt der Sulfatogruppe eine Hydroxylgruppe aufweisen, mit sulfatierenden Mitteln verestert oder wenn man

c) Anthrachinonküpenfarbstoffe, die zwei gleiche oder verschiedene, über eine 1,3,5-Triazinbrücke miteinander verbundene Anthrachinonreste und mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe aufweisen, mit Sulfatoalkylaminen amidiert, die mindestens 3 KohlenstofFatome zwischen der Sulfato- und der mit der Sulfonsäurehalogenidgruppe reagierenden Aminogruppe enthält.

Oxyalkalylamin, vor allem einem der Formel
NH₂-R —OH

worin R die angegebene Bedeutung hat.

Die Ausgangsfarbstoffe können die Sulfonsäurehalogenidgruppe entweder in einem oder beiden der Anthrachinonreste oder im gegebenenfalls am Triazinkern gebundenen Phenylrest enthalten. In diesem Fall kann der Phenylrest noch weiter substituiert, beispielsweise durch ortho-ständige Oxy- oder AIkoxygruppen sein.

Der Aufbau der Farbstoffe gemäß Ausführungsform a) des Verfahrens erfolgt zweckmäßig durch Kondensation von zwei gleichen oder verschiedenen Anthrachinonen, die acylierbare Aminogruppen enthalten, mit einem Dihalogen-, insbesondere einem 2,4-Dichlortriazin, welches in 6-Stellung ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Arylrest enthält, wobei im Arylrest eine Sulfonsäure-sulfatoalkylamidgruppe der angegebenen Art vorhanden sein soll, falls in den verwendeten Aminoanthrachinonen keine solche Sulfamidgruppe anwesend ist. Bei Verwendung von Cyanurchlorid wird ein Dianthrachinonylamino - chlortriazin erhalten, in welchem das Chlor am Triazinrest ersetzt werden kann durch Umsetzen mit Ammoniak, oder insbesondere einem Amin der Formeln

Die bei der Ausfuhrungsform b) des Verfahrens als Ausgangsstoffe dienenden Anthrachinonverbindungen, die eine Sulfonsäure-oxyalkylamidgruppe der angegebenen Art z. B. eine Gruppe

— SO₂-NH-R-OH

enthalten, worin R eine gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Alkylenkette mit mindestens Kohlenstoffatomen bedeutet, werden zweckmäßig erhalten durch Umsetzen eines der bei der Ausführungsform c) des Verfahrens als Ausgangsstoff verwendbaren Sulfonsäurehalogenides mit einem NH₂

55

SO₂-NH-R —OH

60 NH₂

^SO₂ — NH — R — OSO3H

Als Beispiele von Aminoanthrachinonen seien genannt: 1-Aminoanthrachinon, l-Amino-4-meth-

oxyanthrachinon, 1 - Aminoanthrachinon - 6 - oder -7-sulfonsäure-N-(ö-oxybutyI)-amid, 1 -Amino-4-, -5- oder -8-benzoylaminoanthrachinon. Letztere können in den Benzolresten beispielsweise durch Halogenatome. Alkoxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Sulfonamid- oder Alkylsulfonylgruppen substituiert sein. Es kommen auch solche Aminoanthrachinone in Betracht, die noch ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten, beispielsweise das 4 - Aminoanthrachinon - 2,1 - (N) - acridon, das S-Amino-l^-isothiazolanthron, das 4- oder 5-Aminoanthrapyrimidin, ferner Aminodianthrimidcarbazole, Aminopyranthrone oder Aminodibenzanthrone. Weiterhin seien die M-Diamino-l-acylanthrachinone, beispielsweise das 1,4-Diamino-2-benzoyI-, insbesondere aber das l,4-Diamino-2-acetylanthrachinon genannt, von denen bekannt ist, daß unter normalen Bedingungen nur die Aminogruppe in 4-StelIung acylierbar ist.

Die Verbindungen, enthaltend den Rest der Formel __SO2-NH-R-OH insbesondere die Verbindungen der Formel

Ai-NH

C-NH-A₂

Ai- NH-f-C
O

NH

SO₂-NH-R —OH

worin Ai und A2 Anthrachinonreste und R eine Alkylenkette mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und der Formel

NH

worin m, η und ρ je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2. Ai und A2 Anthrachinonreste und R eine Alkylenkette mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, werden zweckmäßig mit Mitteln behandelt, die den Schwefelsäurerest abgeben. Dies geschieht vorteilhaft mit konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte, beispielsweise zwischen O und 30⁰C, vorteilhaft mit mindestens 5 Teilen Schwefelsäure auf 1 Teil Farbstoff. Die Sulfatierung kann auch mit Oleum oder Chlorsulfonsäure oder deren Additionsverbindungen mit tertiären Basen oder Amiden, beispielsweise Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylformamid, erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Kondensationen, die nach den Ausführungsformen a) und c) notwendig sind, führt man zweckmäßig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln wie Alkalihydroxyden oder -carbonaten in organischen oder wäßrigen Mitteln aus.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß man Küpenfarbstoffe, die zwei über eine Halogentriazinbrücke zusammen verbundene Anthrachinonkerne aufweisen, mit aromatischen Aminen, die eine Sulfonsäure-N-(sulfatoalkyl)-amidgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette zu Triaminotriazinkondensationsprodukten umsetzt.

Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem Herstellungsgemisch abgetrennt und zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise durch Filtrieren. Die abgetrennten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder schwach alkalisch reagierenden Verschnittmitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vorgenommen.

SO2 —NH-R —OH

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfarbe- und Druckverfahren. Man erhält damit egale, kräftige Färbungen und Drucke, die sich durch ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten auszeichnen.

Man nimmt an, daß im Färbebad oder auf der Faser unter Einwirkung des Alkalis die Sulfatogruppe gegebenenfalls unter Bildung eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes mit dem Stickstoffatom der Sulfonamidgruppe als Heteroatom abgespalten wird, der Farbstoff also in eine unlösliche Form übergeführt wird.

Gegenüber den konventionellen Küpenfarbstoffen zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Küpenfarbstoffe den großen Vorzug, viel schneller verküpbar zu sein. Außerdem wird zur Verküpung wesentlich weniger Reduktionsmittel benötigt. Die leichte Verküpbarkeit macht die erfindungsgemäßen Farbstoffe für die Continuefarberei besonders geeignet.

Gegenüber den aus der deutschen Auslegeschrift 1 069 564 bekannten Anthrachinonfarbstoffen. die sowohl Triazinylgruppen wie auch externe, mit H2SO4 veresterte OH-Gruppen enthalten, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe dadurch aus. daß sie viel intensivere und echtere Baumwollfärbungen liefern.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die-Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie der unter Normalbedingungen abgemessene Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1

Zu 13 Teilen des Farbstoffsulfonsäurechlorids der Formel . ^₀₂Cl

NH-C

\t

C-HN O

erhalten durch Kondensation des Sulfonsäurechlorids von 2-PhenyI-4,6-dichlortriazin-( 1.3.5) mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon in Nitrobenzol, in 140 Teilen Nitrobenzol werden bei 120 bis 125° 4,1 Teile 4-Aminobutanol-(l) in 20 Teilen Nitrobenzol langsam zugetropft und noch 2 Stunden bei 125° und 1 Stunde bei 140° nachgerührt. Nach dem Erkalten wird der in feinen Nädelchen auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, mit Benzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 180 Teilen Schwefelsäure, 96%, bei 0 bis 5° eingetragen und gelöst. Dann wird in etwa 800 Teile Eiswasser gegossen und abfiltriert. Das feuchte Filtergut wird in etwa 500 Teilen Wasser angeschlämmt und mit Natronlauge neutralisiert. Dann wird abfiltriert und unter Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.

Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel

SO₂ — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂

OSO₃H

Er kann wie folgt verwendet werden:
0.75 Teile des Farbstoffes werden mit 250 Teilen warmem Wasser angeteigt. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 50° warme Lösung von 10 Raumteilen 30%iger Natronlauge und 6 Teilen Natriumhydrosulfit in 1750 Teile Wasser gegeben, wobei momentan Verküpung eintritt. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 50 bis 60° unter Zusatz von 40 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und'kochend geseift. Man erhält eine klare grünstichiggelbe Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.

Das Sulfonsäurechlorid des 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin-( 1,3,5) kann erhalten werden durch Sulfochlorierung des 2-Phenyl-4,6-dioxytriazins-(l,3,5) mit Chlorsulfonsäure und Behandlung des Sulfochlorids des 2-Phenyl-4,6-dioxytriazins mit Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid.

Beispiel Zu 7 Teilen des Farbstoffsulfonsäurechlorids der Formel

SO₂Cl

erhalten durch Kondensation des Sulfonsäurechlorids von 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin-(l,3,5) mit O NH — CO

2 Mol 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in Nitrobenzol, in 100 Teilen Nitrobenzol werden bei

ίο

120 bis 125° 1,8 Teile 4-Aminobutanol-(l) in 20Teilen Nitrobenzol langsam zugetropft und noch 4 Stunden bei 130° und 1 Stunde bei 140° nachgerührt. Nach

Die überführung in den Farbstoff der Formel

dem Erkalten wird der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, mit Benzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

SO₂-NH- CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

CO — HN O O NH — CO

erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Auf Baumwolle Beispiel 1 appliziert, klare goldorange Färbungen und regenerierte Cellulose erhält man, gemäß von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 7 Teile des Farbstoffsulfonsäurechlorids der Formel

SO₂Cl

O NH₂

erhalten durch Kondensation des Sulfonsäurechlorids von 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin-(l,3,5) mit 2 Mol 1 ^-Diamino-^-acetylanthrachinon in Nitrobenzol,

Der neue Farbstoff der Formel

H₂N O

werden gemäß Beispiel 2 mit 4-Aminobutanol kondensiert und gemäß Beispiel 1 mit Schwefelsäure verestert.

SO₂ — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

O NH₂

CH₃ H₂N O

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in blauen Tönen von ausgezeichneten Echtheilen.

509 690/370

Beispiel 4

11,2 Teile des Kondensationsproduktes von 2 Mol 1 - Aminoanthrachinon mit 1 Mol Cyanurchlorid werden in 120 Teilen Nitrobenzol mit 14,6 Teilen 3-Aminobenzol-(o-hydroxybutyI)-suIfonamid während 6 Stunden unter Rühren auf 180 bis 185° erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

12

Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden unter Rühren langsam in 180 Teile 96%ige Schwefelsäure von 0 bis 5° eingetragen und gelöst. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel

SO₂ — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach fonamid mit den in Kolonne I der folgenden Tabelle der im Beispiel 1 angegebenen Methode in gelben aufgeführten Aminen kondensiert und die erhaltenen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt. 30 Farbstoffe wie beschrieben in die Schwefelsäurehalb-Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man ester überführt; die Nuancen sind aus Kolonne II an Stelle von 3-Aminobenzol-((5-hydroxybutyl)-sul- ersichtlich.

NH₂

SO₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂Oh

SO₂-NH- CH₂- CH₂ — CH₂OH

SO₂-NH-CH₂-CH₂-NH-Ch₂-CH₂OH

CH₃
SO₂-N-CH₂-CH₂-NH-Ch₂-CH₂-OH

CH₃ CH₃

SO₂-N-CH₂-CH₂-N-Ch₂-CH₂OH

Gelb

Gelb

Gelb

Gelb

Gelb

SO₂-NH-CH₂-CH₂-N

CH₂-CH₂OH

^x CH₂-CH₂OH

Gelb

Fortsetzung

SO₂-N-CH₂-CH₂-N

CH₂-CH₂OH

^x CH₂-CH₂OH

SO₂-NH- CH₂ — CH₂ — CH₂ — N — CH₂ — CH₂OH

Gelb

Gelb

NH₂

SO₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-n /CH₂-CH₂OH

^X CH₂-CH₂OH

Gelb

Beispiel 5

7,8 Teile 2,4-Bis-(4'-carboxyphenylamino)-6-chlor-1,3,5-triazin werden in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 8,0 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen wasserfreiem Pyridin unter Rühren während 3 Stunden auf 110° erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids unter Vakuum werden bei 100° 9,0 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetragen und während 3 Stunden auf 130 bis 140° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das gelbe Kondensationsprodukt durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol und Methanol gewaschen und getrocknet.

8,0 Teile dieses Kondensationsproduktes werden nun in 100 Teilen Nitrobenzol aufgeschlämmt und

Dieser Farbstoff der Formel

mit 6,0 Teilen 3-Aminobenzol-(<5-hydroxybutyl)-sulfonamid, in 10 Teilen Aceton gelöst, zugegeben. Man erwärmt auf 180 bis 185° und rührt noch 6 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Umsetzungsprodukt durch Filtration abgetrennt, mit Aceton und zum Schluß mit Wasser gewaschen und getrocknet.

10 Teile des so erhaltenen Produktes werden unter Rühren langsam in 180 Teile Schwefelsäuremonohydrat bei 8 bis 10° eingetragen und gelöst. Dann wird in etwa 800 Teile Eiswasser gegossen und abfiltriert. Das feuchte Filtergut wird in 500 Teilen Wasser angeschlämmt und mit Natronlauge neutralisiert, hierauf abfiltriert und unter Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.

O NH-OC

NH

CO-HN O

ist schon kalt verküpbar und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in echten gelben Tönen.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der SO₂NH — (CH₂^OSO₃Na

6,0 Teile 3-AminobenzoIsuIfonsäure-N-(d-hydroxybutyl)-amid die äquimolekulare Menge 3-Aminobenzolsulfonsäure - N,y - (Ν',Ν' - bis - hydroxyäthyl)-aminopropylamid der Formel

H₂N

CH₂CH₂OH

SO₂NH — CH₂CH₂CH₂ — N

CH₂CH₂OH das durch Kondensation von m-Nitrobenzolsulfochlorid mit N,N-Dioxyäthylpropylendiamin-(1,3) und nach-

trägliche Reduktion erhalten werden kann, so erhält man nach dem Verestern mit Schwefelsäure den Farbstoff der Formel

O NH-OC

NH-C C-NH

Il I

N N

NH CO — HN 0

CH₂CH₂ — OSO₃Na

SO₂NH- (CHa)₃- ν'

CH₂CH₂-OSO₃Na

Dieser Farbstoff ist schon kalt verküpbar und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

B e i s ρ i e 1 6

7,8 Teile 2,4-Bis-(4'-carboxyphenylamino)-6-chlor-1,3,5-triazin werden in 200 Teilen Nitrobenzol mit 8,0 Teilen Thionylchlorid durch Erwärmen auf 110° im Laufe von 3 Stunden zum entsprechenden Dicarbonsäurechlorid gelöst. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum werden bei 100° 10,7 Teile l-Amino-5-nitroanthrachinon eingetragen und während 6 Stunden auf 130 bis 140° erwärmt. Hierauf gibt man noch 10 Teile Anilin hinzu und rührt noch 1 Stunde weiter. Nach dem Abkühlen wird das gelbe Kondensationsprodukt durch Filtration abgetrennt und dann mit überschüssigem Phenylhydrazin in o-Dichlorbenzol zum Diamin reduziert. 3,3 Teile dieses Amins werden hierauf in 100 Teilen siedendem Nitrobenzol gelöst und nach Abkühlen auf 130° mit einer warmen Lösung von 2,8 Teilen p-Benzoesäuresulfodichlorid in 50 Teilen Nitrobenzol versetzt. Weiterhin fiigt man 0,3 Teile wasserfreies Pyridin hinzu und erwärmt unter gutem Rühren 4 Stunden auf 130°. Nach dem Abkühlen wird der gelbe Farbstoff abfiltriert und das Nutschgut in 100 Teilen Nitrobenzol bis 120 bis 125° angerührt. Dann läßt man 2,7 Teile 4-Aminobutanol in 30 Teilen Nitrobenzol innerhalb 1 Stunde zutropfen und erhitzt weiterhin unter Rühren 6 Stunden auf 120 bis 125° und weiter 2 Stunden auf 145°. Nach Erkalten wird die gelblichbraune Farbstoffsuspension durch Filtration abgetrennt, mit Äthanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

10 Teile des so erhaltenen Produktes werden unter Rühren langsam in 200 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei 8 bis 10° gelöst. Dann wird auf Eiswasser gegossen und abfiltriert. Das feuchte Filtergut wird in 500 Teilen Wasser angeschlämmt und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert, hierauf abfiltriert und unter Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.

Der Farbstoff der mutmaßlichen Formel

O NH-OC

HN-C C-NH

Λ_Ν/ CO —HN O

O₂S — NH(CH₂)I — OSO₃Na NaO₃SO

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in echten gelben Tönen.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des 2,4-Bis-(4'-carboxyphenylamino)-6-chlor-l,3,5-triazins die gleiche Menge 2,4-Bis-(3^/-carboxyphenylamino)-6-chlor-l,3,5-triazin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 7

8,4 Teile Aminoacedianthron werden mit 1,8 Teilen Cyanurchlorid in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Rühren 9 Stunden auf 170 bis 180° bis zur Beendigung der Kondensation erwärmt. Hierauf läßt man im Laufe 1 Stunde 6,0 Teile 3-Aminobenzolsulfonsäure - N - (δ - hydroxybutyl) - amid, mit

10 Teilen Dioxan verdünnt, zutropfen. Man rührt noch 6 Stunden bei 180° weiter und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Der Farbstoff wird durch Filtration abgetrennt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

10 Teile des so erhaltenen Produktes werden unter Rühren langsam in 200 Teile Schwefelsäuremonohydrat bei 8 bis 10° eingetragen und gelöst. Dann wird auf 1000 Teile Eiswasser ausgetragen und abfiltriert. Das feuchte Filtergut wird in 400 Teilen Wasser angeschlämmt und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert, hierauf abfiltriert und unter Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.

Dieser Farbstoff der Formel

SO₂NH — (CHa)₄ — OSO₃Na

O

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in sehr echten braunen Tönen.

Beispiel 8

13,6 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 4,6-Dichlor-2-[(5')-benzoylaminoanthrachinonyl-(r)-amino]-1,3,5-triazin und 1 Mol 1-Aminoanthrachinon (erhalten durch Kondensation in Nitrobenzol bei 160°) werden mit 14,6 Teilen 3-Aminobenzol-(o-hydroxybutyl)-sulfonamid während 6 Stunden unter Rühren auf 180 bis 185° erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden unter Rühren langsam in 180 Teile 96%ige Schwefelsäure von 0 bis 5° eingetragen und gelöst. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel

SO₂ — NH — (CH₂J₄OSO₃H

O NH

CO-HN O

N-

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in goldgelben Tönen von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt.

589 690/570

Beispiel 9

20

18,3 Teile des Farbstoffes der Formel

Cl

O NH-CO

N N

I Il

NH-C C-NH O

N_n/

CO-HN O

O NH-CO

werden in 180 Teilen Nitrobenzol mit 14,6 Teilen 10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduk-

3-Aminobenzol-(d-hydroxybutyl)-suIfonamid während tes werden unter Rühren langsam in 180 Teile

6 Stunden unter Rühren auf 180 bis 185° erhitzt. 20 96%ige Schwefelsäure von 0 bis 5° eingetragen und

Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol, gelöst. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.

Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. DerneueFarbstoffentsprichtalsfreieSäurederFormel

SO₂ — NH — (CHa)₄OSO₃H

NH

O NH-CO

I Il

NH-C C-HN O

N_n/

CO — HN O

O NH- CO

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in goldorangen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt.

Beispiel 10

10 Teile der Verbindung der Formel

N N

I Il

O NH-C C-HN O

HQ-(CHSi)₄-NH-O₂S

SQ₂-NH-(CH₂J₄-OH

werden bei 15 bis 25° in 100 Teilen konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Dann wird auf Eiswasser gegossen und abfiltriert. Das feuchte Filtergut wird in etwa 1000 Teilen Wasser angeschlämmt und mit Natronlauge neutralisiert. Nach Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid wird abgesaugt und unter Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.

Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel

HO3SO(CH₂)4 - NH - O₂S

O NH-C C-HN

SO₂-NH- (CH₂J₄OSO₃H

Baumwolle jund regenerierte Cellulose werden gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Methode in goldorangen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt.

Der Farbstoff der Formel (1) kann wie folgt hergestellt werden:

Teile 1 - Aminoanthrachinon - 6 - (4' - oxybutyl)-sulfonamid (hergestellt durch Kondensation von -Nitroanthrachinon-6-sulfochlorid mit 4-Aminobutanol und Reduktion mit Natriumsulfhydrat in wäßriger Lösung) werden in 150 Teilen Nitrobenzol mit 4,5Teilen 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin-(1,3,5) während 5 Stunden unter Rühren auf 150 bis 155° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zwei Anthrachinonfarbstoffe mit einer mindestens dihalogenierten Triazinverbindung zusammen verknüpft und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß mindestens einer der beiden Anthrachinonkerne und/oder einer der in der Triazinverbindung gegebenenfalls vorhandenen aromatischen Kerne eine Sulfonsäuresulfatoalkylamidgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen der Sulfatogruppe und dem AmidstickstofFatom aufweisen, oder daß man

b) entsprechende Farbstoffe, die statt der Sulfatogruppe eine Hydroxylgruppe aufweisen, mit sulfetierenden Mitteln verestert; oder daß man

c) Anthrachinonküpenfarbstoffe,diezwei gleiche oder verschiedene, über eine 1,3,5-Triazinbrücke miteinander verbundene Anthrachinonreste und mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe aufweisen, mit Sulfatoalkylaminen amidiert, die mindestens 3 Kohlenstoffatome zwischen der Sulfato- und der mit der Sulfonsäurehalogenidgruppe reagierenden Aminogruppe enthalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsstoffe verwendet, von denen mindestens einer mindestens einen Rest der Formel
— SO₂ — NH(CH₂)S-(Z)^r-(CH₂),-OSO3H

worin η 1 oder 2, m und q je 2 oder 3 und Z eine der Gruppen —CH₂—, —0—, —S— oder vor allem

— N —

oder — N —

-ι (CH₂)_POSOsH

bedeutet, worin ρ eine ganze Zahl im Werte von höchstens 6 bedeutet, aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel

Ai-NH-C

C-NH-A₂

SO₂-NH-R-OH

worin Ai und A₂ Anthrachinonreste und R eine Alkylenkette mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem sulfatierenden Mittel behandelt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel

Ai- NH 4- C
O

NH

(NH)„-i

SO₂-NH-R-OH

worin m, η und ρ je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, Ai und A2 Anthrachinqnreste und R eine Alkylenkette mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem sulfatierenden Mittel behandelt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfatierendes Mittel konzentrierte Schwefelsäure verwendet. _;

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Teil des Küpenfarbstoffsulfonsäureoxylalkylamides mindestens 5 Teile Schwefelsäure verwendet.

7. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Küpenfarbstoffe, die zwei über eine Halogentriazinbrücke zusammen verbundene Anthrachinonkerne aufweisen, mit aromatischen Aminen, die eine Sulfonsäuresulfatoalkylamidgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette zu Triaminotriazinkondensationsprodukte umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften :
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 069 564.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei mit Erläuterungen versehene Färbetafeln ausgelegt

worden.