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| VAIf afIre$ zur 'Hergtellung von -Monoazdfcltbstoffen |
| Die vorliegende Erfindung -bezieht -sich auf' ein |
| Verfahren zur Herstellung von'Mdnoazofarbstoffen, |
| besonders auf solche Parbstdffe, die izum Färben |
| von Celluloseacetatkunstseide und Polyainidfa-setn |
| gut geeignet sind. |
| 'In der britischen PätentKchrift 'i8I 750 ist die |
| Herstellung von gewissen `rvassetlöslichen Azo- |
| farbstoffen beschrieben, die eineSchW'efelsäureester- |
| gruppe, Alky1 `-O S 03 H, an das St,ickstoffatöm einer |
| Aminogruppe gebunden enthalten. Farbstoffe, |
| welche diese Schwefelsäureestergruppe enthalten, |
| sind als Sulfato-Farbstoffe'bezeichnet worden. |
| In 'der britischen Patentschrift i37 739 ist, 'die |
| Anwendung der Sulfato-Mönöa:zofa.rbstöffe =der |
| britischen Patentschrift 181 750 zum Färben wbn |
| Acetatkunstseide aus Farbflotten, die 'z. B. 1°/o,des |
| Farbstoffs enthalten, beschrieben worden. |
| Gemäß der 'vorliegenden Erfindung werden |
| neue Monoazöfarbstoffe dadurch hergestellt, daß |
| man diazotiertes i-Amino-4-nitrobenzol mit dem |
| Schwefelsäureestereines Anilinabkömmlings kup- |
| pelt, der ein N-Alkyl-N-monooxalkylaminobenzol |
| darstellt, 'in dem der Alkylrest i bis 8 C-Atome |
| enthält @tind i der 0acallkkylrest gradkettig ist und |
| bis 6 -C-Atome enthält, während die Summe der |
| Kohlenstdf%atome -des Alkyl- ,und Oxalkylrestes |
| gr6ßer-gls#6-uhd kleiner als ii ist,-und der in einer |
| m-Stellung ein -Hdiogenatom, eine Methylgruppe |
| öder, eine Alkoxygrtippe mit i bis 4 C-Atomen ent- |
| halten kante. |
| Eine weitere Ausbildung der vorliegenden Er- |
| findung, -der Herstelluhg der genannten neuen |
| Mohoazofarbstoffe, ist dadurch gekennzeichnet, |
| daß man eine Mdnoazoverbindung, die durch Kup- |
| peln von diazotiertem i-Amino-4-nitrobenzol mit |
| einem Anilinderivät von,der oben angegebenen Zu- |
| sammensetzung erhältlich ist, durch -Behandeln mit |
| Schwefelsäure oder einem anderen zur Herstellung |
von Schwefelsäureestern geeigneten Mittel in ihren Schwefelsäureester
überführt.
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Die neuen Farbstoffe werden zum Färben von Kunstfasern, z. B. aus
Celluloseacetat oder solchem vom Superpolyamidtyp, verwendet: Die neuen Farbstoffe
sind in Form ihrer Alkali-oder Ammoniumsalze in Wasser löslich und ziehen gut auf
Acetatkunstseide, die sie aus neutralem, schwach saurem oder schwach alkalischem
Bad in roten Tönen färben. Sie besitzen gute Echtheitseigenschaften, sind ätzbar
und auch zum Drucken von Celluloseacetatkunstseide geeignet. Sie sind darüber hinaus
besonders zum Färben von Acetatkunstseide aus verdünnten oder langen Färbeflotten
geeignet, d. h. aus Flotten, deren Farbstoffkonzentration im Bereich von etwa o,o5
% liegt, wie man sie z. B. beim Färben auf der Haspel verwendet, und sind hierin
den in den vorstehenden Patentschriften angeführten Farbstoffen überlegen. Der Grund
hierfür liegt darin, daß sie eine stärkere Affinität für Celluloseacetatkunstseide
besitzen als die bekannten Farbstoffe in den entsprechenden Farbtönen und sie aus
diesen verdünnten Färbeflotten folglich besser aufziehen.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich gleichfalls zum Färben von Wolle,
Naturseide, zinnbeschwerter Seide, Leder und Polyamidfasern.
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N-Alkyl-N-monooxalkylaniline mit i bis 8 C-Atomen im Alkylrest und
2 bis 6 C-Atomen im geradkettigen Oxalkylrest, die zur Verwendung bei dem Verfahren
gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind z. B. folgende: N-n-Amyl-N-ß-oxäthylaminobenzol
(Kpl$174 bis 177°), N-n-Hexyl-N-ß-oxäthylaminobenzol (Kp14 185 bis 187°), N-n-Heptyl-N-ß-oxäthylaminobenzol
(KPE121i bis 214°), N-n-Octyl-N-ß-oxäthylaminobeneol (Kp8 203 bis 2o5°),
N-Isoamyl-N,-ßoxäthylaminobenzol (Kpll 162 bis 166°), N-n-Butyl-N-ß-oxy-n-propylaminobenzol
(Kpe 154 bis 157°), N-Äthyl-N-e-oxamylaminobenzol, N-n-Butyl-N-E-oxamylaminobenzol
(Kplo 192 bis 196°), N-n-Hexyl-N-ß-oxy-n-propylaminobenzol, N-n-Hexyl-N-y-oxypropylaminobenzol,
N-n-Hexyl-N-ß-oxäthyl-m-chloranilin (Kpll 2io bis 215°), N-n-Hexyl-N-ß-oxäthylamino-m-methylbenzol
und V - n - Hexyl - N-ß- oxäthylamino - m-methoxybenzol (Kpo,s i8o bis igo°).
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N-Äthyl- und -n-Butyl-s-oxamylaminobenzole können in der Weise hergestellt
werden, daß man N-Äthyl- und -n-Butylaminobenzole mit e-Chloramylacetat in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels, z. B. Kalk, zwecks Herstellung der entsprechenden
s-Acetoxamylalkylaminobenzole umsetzt und darauf diese Verbindungen mit Salzsäure
hydrolysiert. N-n-Butyl- und -n-Hexyl-N-ß-oxy-npropylaminobenzole kann man durch
Umsetzen von N-n-Butylaminobenzol und N-n-Hexylaminobenzol mit Propylenoxyd unter
Druck bei etwa 17o° herstellen. Die übrigen oben angeführten Substanzen kann man
in der Weise herstellen, däß man das entsprechende primäre Arylamin mit dem entsprechenden
Alkylenhalogenhydrin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Kalk, zwecks
Herstellung der entsprechenden oxalkylierten sekundären Arylamine umsetzt, die dann
mit den entsprechenden Alkylhalogeniden in wäßrigem Mittel in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels, z. B. .Kalk, umgesetzt werden können.
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Die Schwefelsäureester der N-Alkyl-N-monooxalkylaminobenzole mit-
i bis 8 C-Atomen im AlkyIrest und 2 bis 6 C-Atomen im geradkettigen Oxalkylrest
können durch Umsetzung der genannten Aminobenzolabkömmlinge mit den äquivalenten
Mengen von Chlorsulfonsäure in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrachloräthan
oder Äthylendichlorid, hergestellt werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen
die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten. Beispiel i Man diazotiert eine feine
Suspension von 13,8 Teilen i-Amino-4-nitrobenzol in 7oo Teilen Wasser und 28 Teilen
36o/oiger Salzsäure durch Zusatz von 6,9 Teilen Natriumnitrit. Die filtrierte und
auf 5 bis 7° gekühlte Lösung der Diazoverbindung wird allmählich zu einem ähnlich
gekühlten und gerührten Gemisch von 3o,9 Teilen des Natriumsalzes des N-n-Amyl-N-ß-oxäthylaminobenzolschwefelsäureesters
und 40o Teilen Wasser gegeben. Nachdem man das Gemisch 2 Stunden gerührt hat, wird
so viel 5oo/oige wäßrige Natriumacetatlösung zugesetzt daß die Acidität der Mineralsäure
des Kupplungsmittels beseitigt wird. Das Rühren wird bis zur Beendigung der Kupplung
fortgesetzt. Die Suspension des Monoazofarbstoffs wird dann durch Zusatz von 5 n-Natronlauge
gegen Brillantgelb gerade alkalisch gestellt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit
21/zo/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 6o° getrocknet.
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Der neue Farbstoff bildet ein dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser
mit roter Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit braunstichig roter Farbe
löst. Er färbt Celluloseacetatkunstseide aus einem neutralen, glaubersalz- oder
natriumchloridhaltigen Bäde in roten Tönen, wobei die Färbungen gute Naß-, Licht-
und Sublimierechtheiten zeigen und gut ätzbar sind.
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N - n - Amyl - N - ß - oxäthylaminobenzolschwefelsäureester erhält
man durch Reaktion von N-ß-Oxäthylaminobenzol mit n-Amy lbromid in wäßrigem Mittel
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Kalk, unter Bildung von N-n-Amyl-\i-ß-oxäthylaminobenzol.
Das letztere wird dann durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure in Tetrachloräthanlösung
in den Schwefelsäureester übergeführt. Beispiel e An Stelle der in Beispiel i verwendeten
30,9
Teile des Natriumsalzes des N-n-Amyl-N-ß-oxäthylaminobenzolschwefelsäureesters
werden 32,3 Teile des Natriumsalzes des N-n-Hexyl-N-ß-oxäthylaminobenzolschwefelsäureesters
verwendet.
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Der so erhaltene neue Farbstoff bildet ein dunkelrotes Pulver, das
sich in Wasser mit roter Farbe
und in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotstichig brauner Farbe löst. Er färbt Celluloseacetatkunstseide aus einem
neutralen Bad, das Natriumchlorid oder Glaubersalz enthält, in ähnlichen Tönen wie
der nach Beispiel i erhältliche Farbstoff, wobei die Färbungen ähnliche Echtheitseigenschaften
besitzen und gut ätzbar sind. Dieser Farbstoff besitzt auch eine sehr gute Affinität
zu Polyamidfasern, wenn man eine neutrale Färbeflotte anwendet, und liefert rote
Färbungen von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 An Stelle der in Beispiel
i verwendeten 30,9
Teile des Natriumsalzes des N-n-Amyl-N-ß-oxäthylaminobenzolschwefelsäureesters
werden 35,1 Teile des Natriumsalzes des N-n-Octyl-N-ß-oxätlivlaminolienzolschwefelsäureestersverwendet.
Der abgeschiedene neue Farbstoff wird abgetrennt und dann bei 4o bis 5o° getrocknet.
Er besteht aus einem dunkelbraunen Pulver, das in Wasser eine rote Lösung und in
konzentrierter Schwefelsäure eine rotstichig braune Lösung liefert. Es färbt Celltiloseacetatkunstseide
aus neutralem Bad, das Natriumchlorid oder Glaubersalz enthält; in scharlachroten
Tönen. Es besitzt eine sehr gute Affinität für Celluloseacetatkunstseide beim Färben
aus langen Flott-n, \vie sie beim Färben auf der Haspel angewendet werden. Bei spiel4
An Stelle der in Beispiel i verwendeten 30,9
Teile des Natriumsalzes des N-n-Amyl-N-ß-oxäthylaniinobenzolschwefelsäureesters
werden 33,7 Teile des Natriumsalzes des N-n-Heptyl-N-ß-oxäthylaminolienzolschwefelsäureestersverwendet.Der
abgeschiedene neue Farbstoff wird abgetrennt und bei 40 bis 50° getrocknet. Der
neue Farbstoff besteht aus einem dunkelroten Pulver, das sich in Wasser mit roter
Farbe und in Schwefelsäure mit rotstichig brauner Farbe löst. Er färbt Celluloseacetatkunstseide
aus neutralem oder schwach alkalischem Bad in scharlachroten Tönen, die sehr gute
Echtheitseigenschaften in bezug auf Wasch-und Lichtechtheit besitzen und gut ätzbar
sind. Beispiel s An Stelle der in Beispiel i verwendeten 3o,9 Teile des Natriumsalzes
des N-n-Amyl-N-ß-oxäthylaminobenzolscliu-efelsäureesters werden 30,9
Teile
des Natriumsalzes des N-Äthyl-N-s-oxamylaminolienzolschwefelsäureesters verwendet.
Der so erhaltene neue Farbstoff wird abfiltriert und bei 40 bis 5o° getrocknet.
Er besteht aus einem dunkelroten Pulver, das in Wasser eine blaustichig rote Lösung
und in konzentrierter Schwefelsäure eine gelbstichig braune Lösung liefert. Er liefert
auf Celluloseacetatkunstseide rote Färbungen, die gut lichtecht und gut ätzbar sind.
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Beispie16 Man diazotiert 13,8 Teile i-Amino-4-nitrobenzol in
der im Beispiel i beschriebenen Weise und gibt die auf 5 bis 7° gekühlte Lösung
der Diazoverbindung langsam zu einer ähnlich gekühlten und gerührten Lösung von
22,1 Teilen N-n-Hexyl-N-ßoxäthylaminobenzol in 25o Teilen Wasser, die
12,5 Teile 36°/oige.Salzsäure enthalten. Das Gemisch wird 3 Stunden gerührt
und dann mit so viel einer 4o°/oigen Natronlauge versetzt, daß das Mittel gegen
Brillantgelb gerade alkalisch reagiert. Der wasserunlösliche Monoazofarbstoff wird
abfiltriert, mit. Wasser gewaschen und bei 40 bis 50° getrocknet.
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Die gepulverte Monoazoverbindung wird dann allmählich in 8o Teile
konzentrierte Schwefelsäure eingetragen, und die erhaltene Lösung wird einige Stunden
gerührt. Man gießt sie dann in ein Gemisch von 4oo Teilen Ei,s und ioo Teilen Wasser.
Die abgeschiedene feste Masse wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Sie wird
dann in 4oo Teilen Wasser suspendiert, und die Suspension wird mit 2 n-Natriumcarbonatlösung
gegen Brillantgelb gerade alkalisch gestellt. Das Natriumsalz des so erhaltenen
Farbstoffs wird dann äbfiltriert und bei 40 bis 50° getrocknet. Der neue Farbstoff
besitzt die gleichen Eigenschaften wie der nach dem Verfahren des Beispiels 2 erhältliche
Farbstoff, mit dem er identisch zu sein scheint. Werden in dem obigen Beispiel die
22,i Teile N-n-Hexyl-N-ßoxäthylaminobenzol durch 20,7 Teile N-n-Amyl-N-ß-oxäthylaminobenzol
ersetzt, so entsteht ein Farbstoff, der die gleichen Eigenschaften besitzt wie der
nach dem Verfahren des Beispiels i erhältliche Farbstoff. Beispiel ? An Stelle der
in, Beispiel i verwendeten 30,9
Teile des Natriumsalzes des N-n-Amyl-N-ß-oxäthylaminobenzolschwefelsäureesters
werden 35,4 Teile des Natriumsalzes des N-n-Hexyl-N-ß-oäcäthylamino-m-chlorbenzolschwefelsäureesters
verwendet. Der entstandene Farbstoff wird abfiltriert und bei 4o bis 5o° getrocknet.
Er#bildet ein dunkelbraunes Pulver, das in Wasser eine rote Lösung und in konzentrierter
Schwefelsäure eine rotstichig orange Lösung liefert. Er färbt Celluloseacetatkunstseide
aus neutralem oder schwach alkalischem Bad, das Glaubersalz oder Natriumchlorid
enthält, in etwas gelbstichigeren Tönen als der Farbstoff des Beispiels i. Beispiel
8 An Stelle der in Beispiel i verwendeten 30,9
Teile des Natriumsalzes des
N-n-Amyl-N-ß-oxäthylaminobenzolschwefelsäureesters werden 35,3 Teile des Natriumsalzes
des N-n-Hexyl-N-ß-oxäthylamino @ m - methoxybenizolschwefelsäureesters verwendet.
Der Farbstoff wird abfiltriert und bei 4o bis So' getrocknet. Der neue Farbstoff
bildet ein sehr dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit blaustichig roter Farbe
und in Schwefelsäure mit rotstichig oranger Farbe löst. Es färbt Celluloseacetatkunstseide
aus neutralem Bad, das Glaubersalz
oder Natriumchlorid enthält,
in blaustichig roten Tönen.
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Beispi'el'g Die wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellte wasserunlösliche
Monoazqverbindung wird in 48o Teilen Äthylendichlorid gelöst und die auf o bis 50
gekühlte und gerührte Lösung mit einer Lösung von 12 Teilen Chlorsulfonsäure in
85 Teilen Äthylendichlorid versetzt. Das Gemisch wird dann auf 6o° erhitzt und
30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Äthylendichlorid wird dann
abdekantiert und der Rückstand mit 8oo Teilen Wasser gerührt, das eine solche Menge
Natriumcarbonat enthält, etwa 12 Teile, daß die Suspension gegen Brillantgelb alkalisch
gestellt werden kann. Das Natriumsalz des so erhaltenen neuen Farbstoffs -wird abfiltriert
und bei 40 bis 5o° getrocknet. Es besitzt die gleichen Färbeeigenschaften wie die
Farbstoffe der Beispiele 2 und 6, mit denen es identisch zu sein scheint. äthylaminobenzolschwefelsäureesters
werden 33,7 Teile des 1Vatriumsalzes des N-n-Hexyl-N-y-oxypropylaminobenzölschwefelsäureesters
verwendet. Der so erhaltene neue Farbstoff bildet ein dunkelrotes Pulver, das sich
in Wasser mit roter Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichig brauner
Farbe löst. Er färbt Acetatkunstseide aus neutralem Bad, das Glaubersalz oder Natriumchlorid
enthält, in roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften und guter Ätzbarkeit. Er
besitzt auch eine gute Affinität zu Polyamidfasern, die er aus neutralem Bad in
roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.