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Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,-4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure
durch Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindung.
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Für die Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure sind
aus der Literatur eine Reihe von Verfahren bekannt. In der DT-PS 279 866 wird z.B.
die Reduktion von 1-Amino-4-nitroanthrachlnon-2-carbonsäure mit Natriumsulfid, in
"Tetrahedron" 1, Seite 114 (1957) die mit Ammoniumsulfid beschrieben. Beide Verfahren
liefern zwar brauchbare Produkte, haben aber den Nachteil, daß die als Ausgangsverbindung
benötigte 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure über vier Reaktionsstufen aus
2-Methylanthrachinon hergestellt wird. Hierdurch ist eine wirtschaftliche Herstellung
nicht möglich.
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Nach der DT-PS 293 100 erhält man 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure
aus der entsprechenden l-Amino-4-chlorverbindung durch Umsetzen mit p-Toluolsulfonsäureamid
und Verseifen des Umsetzungsproduktes. Da die Herstellung der 1-Amino-4-chloranthrachinon-2-carbonsäure
sehr aufwendig ist, ist auch dieses Verfahren aus wirtschaftlicher Sicht ohne Interesse.
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In der DT-OS 1 809 272 wird die Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure
aus dem 1,4-Diamino-2,3-dicarbonsäurenitril durch Versteifung und partielle Decarboxylierung
in Schwefelsäure oder in Natronlauge beschrieben. Da die Herstellung des 1,4-Diaminoanthrachinon-2,
5-dicarbonsäurenitrils noch aufwendiger ist der als die oben genannten anderen Ausgangsverbindungen,
hat auch dieses Verfahren aus wirtschaftlichen Gründen kein Interesse.
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Nachdem 1,4-Dinitroanthrachinon-2-carbonsäure gut zugänglich geworden
war, ist bereits versucht worden, die 1,4-Dinitroverbindung in die entsprechende
Diaminoverbindung zu überführen. Die Reduktion erfolgt dabei entweder mit Zinn-II-chlorid
in Gegenwart von Salzsäure oder mit Natriumsulfid Aus wirtschaftlichen Gründen kommt
für eine technische Durchführung nur Natriumsulfid als Reduktionsmittel in Betracht.
Wegen der Beweglichkeit der Nitrogruppen muß die Reduktion jedoch unter schonenden
Bedingungen erfolgen, da bereits bei geringer alkalischer Reaktion des Reaktionsmediums
durch Hydrolyse einer Nitrogruppe Nebenprodukte gebildet werden. Wegen des hohen
Aufwandes an Puffersubstanzen und wegen der geringen Ausbeute an 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure
ist dieses Verfahren nicht wirtscinaftlich durch zum führen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Reduktionsverfahren
zu finden, nach dem 1, 4-Dinitroanthrachinon-2-carbonsäure in hoher Ausbeute in
technischem Maßstab hergestellt werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure
glatt durch Reduktion von 1,4-Dinitroanthrachinon-2-carbonsäure erhalten kann, wenn
man die Reduktion mit Schwefeltrioxid und Schwefel (Schwefelsesquioxid) bei Temperaturen
zwischen Raumtemperatur und 450C durchführt. Man erhält das Verfahrensprodukt dabei
in guter Ausbeute und Reinheit.
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Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die 1,
4-Dinitroanthrachinon-2-carbonsäure bei Raumtemperatur in die Lösung von Schwefelsesquioxid
in verdünntem Oleum einträgt. Dabei kann die Temperatur durch die eingetragene Menge
an Dinitroverbindung reguliert werden. Die Temperatur sollte im Reaktionsgemisch
45°C, vorzugsweise 400C, nicht übersteigen. Vorzugsweise erfolgt das Eintragen bei
Temperaturen zwischen 35 und 400C.
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Durch Kühlen kann die Zeit, die zum Eintragen benötigt wird, auf etwa
30 Minuten abgekürzt werden.
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Wenn die Reaktion abgeklungen ist, was am Sinken der Temperatur im
Reaktionsgemisch erkennbar ist, rührt man das Gemisch bei 40 bis 45°C nach, bis
in einer Probe im Chromatogramm kein Ausgangsmaterial
mehr nachzuweisen
ist. Dies ist in der Regel nach insgesamt 6 bis 7 Stunden der Fall.
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Die Menge an Schwefel beträgt mindestens die zur Reduktion der zwei
Nitrogruppen stöchiometrisch erforderliche Menge, d.h. 3 Grammatom Schwefel je Mol
Dinitroanthrachinoncarbonsäure. Man kann jedoch auch wesentlich mehr Schwefel, z.B.
das 2- bis 5-Fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge anwenden. Jedoch muß
dann der Schwefelüberschuß im Reduktionsgemisch vor der Isolierung der Diaminoverbindung
abgetrennt werden. Der abgetrennte Schwefel kann für weitere Reduktionen wiederverwendet
werden.
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Da ein größerer Uberschuß an Schwefel keine Vorteile bringt, wendet
man in der Regel 3 bis 4, vorzugsweise 5,1 bis 3,5 Grammatom Schwefel je Mol der
Nitrocarbonsäure an.
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Als Reaktionsmedium, das gleichzeitig zur Herstellung des als Reduktionsmittels
benötigten Schwefelsesquioxids dient, verwendet man Oleum mit einem Gehalt von etwa
5 bis 45 Gewichtsprozent an Schwefeltrioxid. Ein besonders reines Verfahrensprodukt
erhält man, wenn man Oleum mit einem Gehalt von 15 bis 25 Gewichtsprozent an Schwefeltrioxid
verwendet, weshalb man die Reduktion vorzugsweise in diesem Medium durchführt.
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Die Menge des Oleums ist nicht kritisch und kann deshalb innerhalb
weiter Bereiche schwanken. In der Regel verwendet man, bezogen auf 1,4-Dinitroanthrachinon-2-carbonsäure,
die )- bis 12-, vorzugsweise die 6- bis 8-fache Gewichtsmenge.
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Die nach der Beendigung der Reduktion noch im Reaktionsgemisch vorhandenen
geringen Mengen an Schwefel können vor der Aufarbeitung z.B. durch Filtration entfernt
werden. In der Regel bringt der im Gemisch vorhandene Schwefel, dessen Menge zwischen
0,5 und 2 Gewichtsprozent - bezogen auf das Reduktionsprodukt - liegt, keine Nachteile,
weshalb dieser im Reduktionsprodukt verbleiben kann. Das Reduktionsprodukt kann
entweder aus dem vom Schwefel befreiten Filtrat oder direkt aus der Reaktionsmischung
durch vorsichtige Zugabe von Wasser fraktioniert gefällt werden. Dabei fällt die
1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure zum größten Teil
als Sulfat
in kristalliner Form aus, so daß die Fällung leicht durch Filtration von der Mutterlauge,
die 60 bis 75 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält, abgetrennt werden kann. Das
Filtergut wird dann mit reiner Schwefelsäure der gleichen Konzentration nachgewaschen.
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Die als Filtrat erhaltene 60- bis 75-gewichtsprozentige Schwefelsäure
kann vorteilhaft zurückgewonnen werden, im Gegensatz zu der stark verdünnten Säure,
die man erhält, wenn man das Reduktionsgemisch direkt auf Eis/Wasser austrägt. Das
schwefelsaure Filtergut wird dann in Wasser eingetragen, filtriert, neutral gewaschen
und getrocknet.
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Das Reaktionsgemisch kann auch durch Eintragen in Eis oder Eis/ Wasser
zersetzt werden, wobei die 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure gefällt wird. Die
Fällung wird in üblicher Weise abgetrennt und aufgearbeitet.
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Die erhaltene 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure dient vor allem
zur Herstellung von Derivaten dieser Säure, wobei der geringe Gehalt an Schwefel
sich bei den Folgereaktionen nicht nachteilig bemerkbar macht, sondern sogar von
Vorteil sein kann.
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So wirkt z.B. der Schwefel bei der folgenden Umsetzung mit Cyaniden,
wobei zunächst Dihydroderivate der 1,4-Diaminoanthrachinon-2,5-dicarbonsäure entstehen,
in Verbindung mit Oxidationsmitteln als Dehydrierungskatalysator.
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Die Einwirkung von Schwefel und Oleum (Schwefelsesquioxid) auf Nitroanthrachinone
ist an sich bekannt. Man erhält jedoch z.B.
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aus l-Nitroanthrachinon in Oleum mit Schwefel eine Mischung aus 1-Amino-4-hydroxy-
und 1-Amino-2-hydroxyanthrachinon.
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Entsprechend erhält man aus 1,5-Dinitroanthrachinon ein Gemisch zahlreicher
isomerer Amino-hydroxyanthrachinone. Danach werden die Nitrogruppen zunächst in
Hydroxylaminogruppen überführt, die dann im stark schwefelsaurem Medium zu Aminohydroxyanthrachinonen
umgelagert werden. Es war daher nicht zu erwarten, daß im Falle der 1,4-Dinitroanthrachinon-2-carbonsäure
die Nitrogruppen glatt
und ohne wesentliche Nebenreaktionen zu Aminogruppen
reduziert würden. Das Ergebnis war auch deshalb nicht zu erwarten, da man bei Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das chemisch sehr ähnliche 1,4-Dinitro-2-acetylanthrachinon
kein 1,4-Diamino-2-acetylanthrachinon aus dem Reaktionsgemisch isolieren kann.
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Das gleiche negative Ergebnis erhält man mit 1,4-Dinitroso-2-acetylanthrachinon.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter
erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 120 Teilen 100 einer Schwefelsäure (Monohydrat)
und 200 Teilen 65 %igem Oleum wird auf 200C gekühlt und innerhalb von 10 Minuten
unter Rühren mit 32 Teilen Schwefelsäure versetzt. Man rührt 15 Minuten bei 200C
nach und gibt dem Gemisch 400 Teile Monohydrat hinzu Nun trägt man 100 Teile 1,4-Dinitroanthrachinon-2-carbonsäure
in 30 Minuten so ein, daß die Reaktionstemperatur in den ersten 10 Minuten auf 35
bis 400C steigt.
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Den Rest trägt man bei 30 bis 400C ein wobei man durch Kühlung darauf
achtet, daß die Temperatur nicht über 400C steigt. Das Reaktionsgemisch rührt man
noch 1 Stunde bei 30 bis 400C und 6 bis 7 Stunden bei 40 bis 450C nach und läßt
dann auf Raumtemperatur abkühlen. Zur Abtrennung des unverbrauchten Schwefels saugt
man durch eine Glasfritte ab und spült mit wenig Monohydrat nach.
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Auf der Fritte bleiben etwa 0,5 Teile Schwefel zurück. Das Filtrat
wird auf Eis gefällt und anschließend etwa 1/2 Stunde bei 60 bis 700C nachgerührt,
um eine Jergröberung der Kristalle zu erzielen. Nach dem Absaugen, Neutralwaschen
mit Wasser und Trocknen erhält man 79 Teile 1, 4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure,
die einen hohen Reinheitsgrad hat und bei 3500C noch nicht schmilzt.
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Verwendet man anstelle von 32 Teilen Schwefelssure 64 Teile oder 90
Teile, so erhält man das Reduktionsprodukt in praktisch der gleichen Ausbeute und
ion der gleichen Reinheit. Der abgetrennte Schwefelüberschuß kann für die Reduktion
wieder verwendet werden.
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Beispiel 2 60 Teile Monohydrat und 100 Teile 65 %iges Oleum werden
gemischt und auf 200C abgekühlt. Im Laufe von 10 Minuten trägt man 16 Teile Schwefel
unter Rühren ein und rührt 15 Minuten bei 200C nach. Anschließend gibt man 200 Teile
Monohydrat hinzu und trägt 50 Teile 1,4-Dinitroanthrachinon-2-carbonsäure in der
in Beispiel 1 beschriebenen Weise ein. Nachdem man 1 Stunde bei 35 bis 400C und
7 Stunden bei 40 bis 450C nachgerührt hat, läßt man auf Raumtemperatur abkühlen
und tropft unter Kühlung 150 Teile Wasser unter gutem Rühren zu dem Reaktionsgemisch.
Die Temperatur darf dabei gegen Ende der Wasserzugabe bis auf 50 bis 550C steigen.
Man rührt noch 1 Stunde bei 50 bis 550C nach, kühlt auf Raumtemperatur ab, saugt
die Fällung auf einer Glasfritte ab und wäscht das Filtergut mit etwa 100 Teilen
64 zeiger Schwefelsäure in mehreren Anteilen nach. Man rührt das Filtergut mit Wasser
an, erwärmt kurz auf 60 bis 700C und saugt noch warm ab, wäscht neutral und trocknet.
Man erhält 55 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure mit einem Schwefelgehalt
von etwa 1 %.
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Beispiel 3 Man legt 30 Teile Monohydrat vor, fügt 50 Teile Oleum
65 %ig hinzu, kühlt auf 2000ab, gibt 8 Teile Schwefelblume wie in Beispiel 1 beschrieben
hinzu und verdünnt bei 200C mit 100 Teilen Monohydrat. Dann verfährt man wie in
Beispiel 1 angegeben, gibt jedoch anstelle von 1,4-Dinitroanthrachinon-2-carbonsSure
25 Teile 1, 4-Dinitro-2-acety lanthrachinon zu Nach der Aufarbeitung erhält man
26 Teile eines schmutzig violetten Pulvers, das aus mindestens 6 Komponenten besteht,
von denen aber keine mit 1,4-Diamino-2-acetylanthrachinon identisch ist. In dem
Verfahrensprodukt sind keine blauen Komponenten, die auf eine reine Reduktion der
Nitrogruppen hindeuten, nachweisbar.
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Das gleiche negative Ergebnis erhält man, wenn man von 1,4-Dinitroso-2-acetylanthrachinon
ausgeht.
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Beispiel 4 Man arbeitet wie in Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch
25 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon anstelle von 1,4-Dinitro-2-acetylanthrachinon.
Nach
der Aufarbeitung erhält man etwa 8 Teile eines schwarzbraunen Pulvers, das laut
Chromatogramm aus mindestens 7 Komponenten besteht, von denen aber keine mit 1>5-Diaminoanthrachinon
identisch ist.
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Beispiel 5 Man arbeitet wie in Beispiel 1, hält jedoch die Temperatur
bei 250C. Nach 72 Stunden ist alles Ausgangsmaterial umgesetzt. Nach der Aufarbeitung
erhält man 76 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure von hohem Reinheitsgrad.