DE2047161A1 - Verfahren zur Herstellung von p Cyanphe nol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von p Cyanphe nolInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
". Verfahren zur Herstellung von p-Cyanphenol "
Priorität: 15. Oktober 1969, Japan, Nr. 83 629/69
p-Cyanphenol ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung
von landwirtschaftlichen Chemikalien. Es sind nur wenige Verfahren zu-seiner Herstellung bekannt. Beispielsweise
wird die Verbindung aus p-Aminophenol und einem Metallcyanid nach Sandmeyer hergestellt; vergl. J. Chem. Soc, 1942, Seite
103; Zh. Prikl. Khim., 39 (8), 1966, Seite 1898. Nach einem weiteren Verfahren wird aus p-Hydroxybenzaldehyd und Trichloracetonitril
ein Ketimid hergestellt, aus dem durch Zersetzung das p-Cyanphenol gebildet wird; vergl. Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, Bd. 6j5, 1930, Seite 2469. Ferner kann
p-Cyanphenol durch Entmethylierung von p-Methoxybenzonitril
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hergestellt werden, das seinerseits durch Umsetzung von p-Methoxybenzoesäure
mit Adipinsäuredinitril erhalten wird; vergl. französische Patentschrift 1 458 447. Diese bekannten
Verfahren erfordern mehrere Reaktionsstufen und die Ausbeuten in jeder Stufe sind niedrig. Ferner haben diese Verfahren den
Nachteil der hohen Kosten für das Ausgangsmaterial.
Es ist ferner bekannt, p-Cyanphenol aus p-Bromph'enol und Kupfercyanid
herzustellen; vergl. J. Am. Chem. Soc.f 80 (1958), Seite
3271; USA.-Patentschrift 3 259 646. Bei diesem Verfahren
wird das gebildete Komplexsalz von p-Cyanphenol mit Kupfercyanid
mit Eisen(III)-ch*lorid in einem wässrigen Iiösungsmittelsystem
zersetzt und anschließend das Produkt mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Dieses Verfahren hat den Nachteil,
daß teures Eisen(III)-chlorid verwendet werden muß, das Verfahren zeitraubend ist und das für die Hauptreaktion verwendete
Lösungsmittel nur schwierig wiedergewonnen werden kann. Außerdem neigt das erhaltene Nitril zur Hydrolyse während der
Zersetzungsstufe, was eine verringerte Ausbeute zur Folge hat.
Aufgabe der Erfindung war es, das vorstehend beschriebene Verfahren
zur Herstellung von p-Cyanphenol aus p-Bromphenol in einem Kupfercyanid dadurch zu verbessern, daß man die Umsetzung
des p-Bromphenols mit Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-cyanid in
einem aprotischen polaren Lösungsmittel durchführt und den erhaltenen Kupferkomplex thermisch zersetzt. Nach dem-Verfahren
der Erfindung ist es möglich, p-Cyanphenol in hoher Ausbeute und hoher Reinheit durch einfaches Erhitzen auf geeignete Tem-
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peraturen ohne Zusatz von Eisen(III)-ehlorid herzustellen. Erfindungsgemäß
wird der bei der Umsetzung von p-Bromphenol mit einem Kupfercyanid erhaltene Kupferkomplex unmittelbar z.B.
einer Vakuumdestillation bei hoher Temperatur unterworfen, wobei der Kupferkomplex in seine Komponenten zerfällt und p-Hydroxybenzonitril
in hoher Reinheit anfällt. Bei einem Druck von 2 bis 5 Torr siedet die Produktfraktion bei 120 bis 1700C.
Das Verfahren der Erfindung verläuft rasch und das p-Cyanphenol (
wird in hoher Ausbeute erhalten, da es nicht die Nachteile des bekannten Verfahrens aufweist, wie die Verluste durch In-Lösunggehen und Hydrolyse des Produktes in der Extraktionsstufe. Das
Verfahren der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß man das Kupfer und das Brom aus dem praktisch vollständig aus Kupferbromid
bestehenden Destillationsrückstand wiedergewinnen kann.
Im Verfahren der Erfindung wird als Kupfercyanid entweder Kupfer(I)- oder Kupfer(II)—cyanid verwendet. Als aprotische
Lösungsmittel werden "^- Verfahren der Erfindung vorzugsweise
Lösungsmittel'des Amidtyps, Sulfontyps oder Sulfoxidtyps verwendet.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind 2.B. Dimethylformamid, Diinethylsulfoxid und Hexamethylphosphoramid. Die Umsetzung
ist bei Temperaturen von 180 bis 2000C innerhalb von
2 bis 4 Stunden vollständig. Nach beendeter Umsetzung wird die Destillation vorzugsweise bei Drücken von 2 bis 5 Torr durchgeführt.
Bei Drücken oberhalb 7 Torr wird durch den höheren Siedepunkt die Bildung teeriger Stoffe beschleunigt, was zu einer
Verminderung der Ausbeute an Produkt sowie Kupfer und Brom
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führt.
Im Verfahren der Erfindung kann die Zersetzung des Kupferkomplexes
und die Isolierung des entstandenen p-Cyanphenols gleichzeitig durchgeführt werden. Insbesondere kann man die Destillation
bei einem Druck von 2 bis 5 Torr gleichzeitig mit der Erhöhung der Reaktionstemperatur durchführen und das bei der
thermischen Zersetzung des Kupferkomplexes anfallende p-Cyanphenol abtrennen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein 300 ml fassender Vierhalskolben wird mit 86,5 g (0,5 Mol) p-Bromphenol, 49»2 g Kupfer(l)-cyanid und 50 g Dimethylformamid
beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Sobald der Kolbeninhalt eine Temperatur von 180 bis 200 C angenommen hat,
^ ist der Hauptteil der Aufschlämmung in Lösung gegangen. Das
Gemisch wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und sodann bei 3 Torr einer Vakuumdestillation unterworfen. Zunächst
werden 47,5 g (95 fi der Theorie) Dimethylformamid wiedergewonnen.
Anschließend werden 57,8 g p-Cyanphenol als Fraktion vom Siedebereich 130 bis 16O0C in Form einer farblosen Flüssigkeit
die
erhalten,/bei Raumtemperatur zu weißen Kristallen erstarrt.
erhalten,/bei Raumtemperatur zu weißen Kristallen erstarrt.
Die Ausbeute beträgt 97 $>
der Theorie. Das Produkt ist 99-prozentig rein. F. 112 bis 1130C
109818/??3?
Gemäß Beispiel 1 werden 86,5 g p-Bromphenol, 32,Og Kupfer (II)-cyanid
und 50 g Dimethylformamid zur Umsetzung gebracht und destilliert.
Es werden 56,6 g (95 f° der Theorie) p-Cyanphenol vom
P. 111 bis 1130C erhalten.
Gemäß Beispiel 1 werden 86,5 g p-Bromphenol, 49 >
2 g Kupfer(I)-cyanid und 50 g Hexamethylphosphoramid zur Umsetzung gebracht
und destilliert. Es werden 56,0 g (94 $> der Theorie) p-Cyanphenol
erhalten. P. 111 bis 1130C. ·
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Claims (1)
- -6- 20A71B1Patentansprüche1 J Verfahren zur Herstellung von p-Cyanphenol aus p-Bromphenol und einem Kupfercyanid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des p-Bromphenols mit Kupfer(l)- oder Kupfer(II)-cyanid in einem aprotischen polaren Lösungsmittel durchführt und den erhaltenen Kupferkomplex thermisch zersetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphoramid als Lösungsmittel durchführt.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung bei Temperaturen von 180 bis 2000G durchführt.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das p-Hydroxybenzonitril durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert.5. Verfahren nach Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei einem Druck von 2 bis 5 Torr durchführt.109818/7232
Applications Claiming Priority (1)
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