JPH01301663A - １，２，３，４−テトラヒドロ−７−（フェニル）アミノ−９（１０ｈ）アクリジノン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キナクリドンキノン顔料用の安定剤として有
用であり、また、担体付パラジウム触媒又は担体付白金
触媒の存在において脱水素して２−（フェニル）アミノ
−９（ＩＯＨ）アクリジノンを製造することのできる１
、２．３．４−テトラヒドロ−７−（フェニル）アミノ
−９（ＩＯＨ）アクリジノン及びその製造方法に関する
。更に詳しくは、本発明は、１．２．３．４．−。

テトラヒドロ−７−（フェニル）アミノ−９（１０Ｈ）
アクリジノン、並びに、２−シクロヘキサノンカルボン
酸エステルを出発物質とするか、又はシクロヘキサノン
とシュウ酸エステルとのアルコキシド塩基の存在におけ
る反応生成物であって、加水分解と脱カルボニル反応に
よって２−シクロヘキサノンカルボン酸エステルを生ず
るものを出発物質とし、上記いずれかの出発物質におけ
るカルボン酸エステルとＮ−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミンとを触媒の存在において反応させて得られるフ
ェニルアミノシクロヘキセンカルボン酸エステルを環化
して該１．２．３．４−テトラヒドロ−７−（フェニル
）アミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノンを得る方法に関す
る。

米国特許節３．１６０．５１０号には２種類以上のキナ
クリドン誘導体からなる固溶体の一成分としてキナクリ
ドンキノンに関する記載がある。このような固溶体は優
れた耐光性と着色力（ｔｉｎｅｔｏｒｉａｌ　ｖａｌｕ
ｅ）を有すると言われている。

しかし、キナクリドン顔料を含有する組成物に比べるな
らば、キナクリドンキノン顔料を含有する組成物の耐光
性は劣ると言われる。米国特許３．３４１．３４５と３
．７４８．１６２にはＮ、Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンや６．１３−ジヒドロキナクリドンのよ
うな無色のキナクリドンキノンの安定剤についての記載
がある。

また米国出願箱９６９．５３３号にはキナクリドンキノ
ン顔料の安定剤として２−（フェニル）アミノ−９（Ｉ
ＯＨ）アクリジノン、別名２−アニリノアクリドンとｉ
、２．３．４−テトラヒドロ−７−（フェニル）アミノ
−９（ＩＯＨ）アクリジノン、別名５．６．７．８−テ
トラヒドロ−２−アニリノアクリドンについての記載が
ある。

本発明はキナクリドンキノン顔料の安定剤を製造する方
法を提供するものである。この安定剤とは、１．２．３
．４−テトラヒドロ−７−（フェニル）アミン−９（Ｉ
ＯＨ）−アクリジノンてあり、５．６．７．８−テトラ
ヒドロ−２−アニリノアクリドンとも命名される。

１．２．３．４−テトラヒドロ−７−（フェニル）アミ
ノ−９（ＩＯＨ）−アクリジノンは、例えばシュウ酸エ
ステルとシクロヘキサノンとの反応によって得られる２
−シクロヘキサノンカルボン酸エステルから製造するこ
とのできる次式 （ここでＲは炭素原子数が１〜４個のアルキル基である
） の２−＋４’−［（フェニル）アミノコフェニル）アミ
ノシクロヘキセンカルボン酸エステルを原料として製造
することができる。

したがって１．２．３．４−テトラヒドロ−７−（フェ
ニル）アミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノンの製造方法の
一つは、例えば、 （１）シクロヘキサンと、シュウ酸エステルであって化
学式。

ＯＯＲ ＯＯＲ で示され、Ｒが炭素原子数１〜４個のアルキル基である
ものとからなる溶液をアルカリ金属のアルコキシドと溶
媒の存在下において一２０〜６０°Ｃで反応させ、次に
生成物を酸水溶液で加水分解することによって、２−シ
クロへキサノングリオキシル酸エステルであって、化学
式： で示され、Ｒが前記アルキル基と同一であるものを得、 （２）上記グリオキシル酸エステルを不活性高沸点液体
の存在において、１）０〜２００°Ｃで脱カルボニル反
応に付するか、又は上記グリオキシル酸エステルを不活
性高沸点液体の存在において、１）０〜２００°Ｃで、
触媒を添加して脱力ルポニル反応にイーすることによっ
て、２−シクロヘキサノンカルボン酸エステルであって
化学式で示され、Ｒが前記アルキル基と同一であるもの
を得、 （３）上記シクロヘキサノンカルボン酸エステルを触媒
活性量の強酸の存在下、８０〜１５０°Ｃ１副生する水
を除去するのに十分な圧力でＮ−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミンと縮合さぜる；ことによって得ることので
きる、２’−（４’　−［（フェニル）アミノ」フェニ
ル）アミノシクロヘキセンカルボン酸エステルであって
、化学式で示され、Ｒが前記アルキル基と同一であるも
のを、 不活性高沸点液体中、１８０〜３００℃の温度で加熱し
て環化せしめ、次式の１．２，３．４−テトラヒドロ−
７−（フェニル）アミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノン、
別名５，６．７．　８−テトラヒドロ−２−アニリノア
クリドン？ を得る工程からなる。

したがって、１．２．３．４−テトラヒドロ−７（フェ
ニル）アミノ−９（１０８）アクリジノンは 例えば、２−シクロヘキサノンカルボン酸エステルを触
媒活性量の強酸の存在下、８０〜１５０°Ｃの温度で、
副生ずる水を除去するのに十分な圧力にて、Ｎ−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミンと縮合させることによって
得ることのできる２−（４’［（フェニル）アミノコフ
ェニル）アミノシクロヘキセンカルボン酸エステルであ
って、化学式 で示され、Ｒが炭素原子数１〜４個のアルキル基である
ものを、 不活性高沸点液体中、１８０〜３００°Ｃの温度で加熱
して環化することにより、次式の１．２．３．４−テト
ラヒドロ−７−（フェニル）アミノ−９（ＩＯＨ）アク
リジノン：を得る方法によって製造される。

また、本発明の１．２．３．４−テトラヒドロ−７−（
フェニル）アミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノンから、も
う一つのキナクリドンキノン顔料用安定剤である２−（
フェニル）アミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノン、別名２
−アニリノアクリドンを得ることができる。その化学式
はで示される。

２−（フェニル）アミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノンは
、本発明の１．．２．３．４−テトラヒドロ−７−（フ
ェニル）アミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノンを、触媒活
性量の担体付パラジウム触媒又は担体付白金触媒の存在
下、不活性高沸点液体中で加熱し、脱水素せしめて得る
ことができる。

シクロヘキサノンとシュウ酸エステルとの縮合反応は、
１〜１５当量のアルカリ金属のアルコキシド塩基であっ
て、含有炭素原子数が１〜４個のアルコキシドの存在下
、アルコール又はエーテル溶媒中にて、−２０”０〜６
０℃の温度で行い、次に反応生成物を酸水溶液で加水分
解して２−シクロへキサノングリオキシル酸エステルを
得る。

上記縮合反応において、アルカリ金属のアルコキシド塩
基の添加量は１）〜１２当量とするのが好ましい。

アルカリ金属のアルコキシドの代表例として、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロ
ポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブ
トキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、
カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カ
リウムブトキシド等が挙げられる。商業的利用性からし
て、アルカリ金属のアルコキシド塩基としてはナトリウ
ムメトキシドが好ましい。

アルコール又はエーテル溶媒には低沸点のＣ１〜Ｃ４の
無水アルコール、エーテル、又は両者の混合液であって
水混和性のものが用いられる。溶媒の代表例としてメタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、テト
ラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルエーテ
ル、その他これに類する溶媒が挙げられる。好ましくは
エタノールが用いられる。

シュウ酸エステルとしてはシュウ酸ジメチルが好ましい
。シクロヘキサノンのシュウ酸エステルとの縮合反応は
一り０℃〜６０”Ｃ：、好ましくは２２〜３５℃の温度
で、上記溶媒及び上記アルカリ金属のアルコキシドの存
在下にて１５分間〜４時間で行う。本発明は溶媒の除去
方法について限定されるものではない。例えば、溶媒を
４５℃未満の温度で減圧蒸留することにより、反応生成
物から溶媒を除去し、しかる後にこれを加水分解して２
−シクロへキサノングリオキシル酸エステルを得る方法
がその一つであるが、加水分解前には溶媒を除去せず、
加水分解後に抽出操作で溶媒を除去することもできる。

いずれにしても、次に水溶液の層を廃棄し、そこで残留
する有機物の層を塩溶液で数回洗浄して残渣無機物を洗
い落とし、その後この有機物の層を乾燥した。乾燥方法
としては、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸カル
シウム、又は無水硫酸ナトリウムなどの乾燥剤による方
法、或いは減圧蒸留による方法などを用いることができ
る。

このように、シクロヘキサノンの縮合反応は、アルコキ
シドとして１．１〜１．２当量のナトリラムメトキシド
を含む無水メタノール溶媒中にて、温度２２〜３５°Ｃ
で３０分〜２時間行うのが好ましい。又、この時点で、
後の段階で必要となる不活性高沸点液体のダウサーム■
Ａを添加しておくと便利である。ここでグウサーム■Ａ
とは２３．５重量％のビフェニルと７６．５重量％のビ
フェニルオキシドの共融混合物からなる伝熱媒体である
。上記反応後、溶媒のアルコールを温度４５°Ｃ未満、
圧力３０〜４０ｍｍＨｇで減圧蒸留して除去し、残留混
合物は硫酸水溶液の添加によって加水分解に付す。この
硫酸水溶液には塩を混入させておく。この塩溶液によっ
て、反応混合物の最上部は確実に有機物の層となる。水
溶液層から有機物の層の分離後、有機物層を数回、飽和
食塩水溶液で洗浄し、次にこれを６０〜９０°Ｃｌ２Ｏ
〜３０　ｍｍＨｇの圧で蒸留して、脱水し乾燥に付す。

ここで生成する２−シクロへキサノングリオキシル酸エ
ステルはメチルエステルとエチルエステルとの混合物で
ある。

２−シクロへキサノングリオキシル酸エステルの脱カル
ボニル反応は、不活性高沸点液体と触媒の存在下、１）
０〜２００℃、好ましくは１４０〜１５０℃で過熱して
行う。不活性高沸点液体は加熱されたエステルと反応す
るものであってはならず、またその沸点は脱カルボニル
反応の温度より高いものであってはならない。

上記不活性高沸点液体の代表例として、ダウサーム■Ａ
、フタール酸ブチル、アルファメチルナフタレン及びベ
ータメチルナフクレン、０−ジクロロベンゼン、ｐ−キ
シレンその他これに類するものが挙げられる。不活性高
沸点液体として、好ましくはダウサーム■Ａが用いられ
る。不活性高沸点液体には、後続の環化反応及び脱水素
反応にも共用できるものが便利である。また、上記液体
は脱カルボニル反応前の段階で加えることができるので
便利である。

脱カルボニル反応は触媒の存在下で行うことになるが、
必ずしも外部から触媒を添加する必要はない。上記シク
ロヘキサノンの縮合反応において混入する不純物が脱カ
ルボニル反応の触媒作用を呈するからである。しかし、
これら不純物は洗浄で除かれる場合もあるので、安全上
、触媒を添加した方が良い。なお、２−シクロへキサノ
ングリオキシル酸エステルを蒸留などにより単離、精製
した場合には、必ず触媒を添加しなければならない。

添加して触媒となるものには塩基性有機化合物と塩基性
無機化合物がある。便宜上、一般に無機塩基が好ましい
。触媒として有効なものの代表例として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ピペリジン、ピロリジン、ジイソ
プロピルアミン、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、２−シクロへキサノングリオキシル酸エス
テルのナトリウム塩、軟質ガラス粉と鉄粉の混合物、そ
の他これに類するものが挙げられる。塩基としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び軟質ガラス粉と鉄
粉との混合物が好ましい。水酸化ナトリウム又は水酸化
カリウムは便宜上水溶液として、好ましくは５０重量％
の水溶液として添加する。

触媒の添加量は２−シクロへキサノングリオキシル酸エ
ステルに対して通常０．１〜５重量％、好ましくは０．
２〜１重量％とする。

また、公知技術に従って、軟質ガラス粉と鉄粉の存在下
で純度の高い２−シクロへキサノングリオキシル酸エス
テルを熱分解蒸留することにより脱カルボニル反応を行
うこともできる。

シクロヘキサノンカルボン酸エステルとＮ−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミンの縮合反応は強酸の触媒の存在
下、８０〜１５０°Ｃにおいて、副生ずる水を除去しう
る圧力で行う。

強酸の代表例として、塩酸、硫酸、１）−トルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオル酢酸、ナフ
クレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ピクリン酸、
Ｏ−リン酸、ビロリン酸、その他これに類するものが挙
げられる。

トリフルオル酢酸のような揮発性の酸を用いる場合には
、アニリンのようなアミンを加えることがあるが、これ
は必ずしも必要ではない。このようなアミンの添加によ
って、揮発性酸触媒の消耗が抑えられることがある。

縮合反応で生成する水は普通、減圧蒸留で脱水する。

２−シクロヘキサノンカルボン酸エステルから２−（４
′−［（フェニル）アミノコフェニル）アミノシクロヘ
キセンカルボン酸エステルを生成せしめる縮合反応にお
いては、その出発物質として、公知技術により製造、単
離、精製された純度の高いカルボン酸エステルを用いる
こともできる。この場合、純度の高いカルボン酸エステ
ルを、ベンゼン又はトルエンなどの溶媒中、強酸触媒の
存在下でＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと縮合
させ、副生ずる水を共沸蒸留で脱水する。しかし、環化
反応を行なう前に、あらかじめ溶媒を減圧蒸留などによ
って除去しておかなければならない。また、純度の高い
カルボン酸エステルをダウサーム■Ａのような不活性高
沸点液体中、減圧下、酸触媒を用いてＮ−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミンと縮合させることもできる。

上記出発物質によらない場合には、前述の不活性高沸点
液体中に含まれる脱カルボニル反応の生成物を出発物質
として縮合反応を行う。２−シクロヘキサノンカルボン
酸エステルが二つ以上のエステルの混合物である場合に
は、その縮合反応生成物たる２−（４′−［（フェニル
）アミノコフェニル）アミノシクロヘキセンカルボン酸
エステルも二つ以上のエステルの混合物となる。

本発明の、２−（４′−［（フェニル）アミノコフェニ
ル）アミノシクロヘキセンカルボン酸エステルの環化反
応は、副生アルコールを除去しながら、１８０〜３００
°Ｃ１不活性高沸点溶媒中、上記シクロヘキセン溶液を
加熱して行う。本発明生成物である１、２．３．４−テ
トラヒドロ−７−（フェニル）アミノ−９（ＩＯＨ）ア
クリジノンは、反応混合物の冷却及び溶媒による洗浄の
後、炉別によって純度の高い物質として単離することが
できる。上の洗浄用の溶媒として適当なものには、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパツール、プロピ
ルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン等を挙げることができる。

本発明生成物の１．２．３．４−テトラヒドロ−７−（
フェニル）アミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノンはキナク
リドンキノン顔料の安定剤として有用である。

前述の脱カルボニル反応及び環化反応で用いる不活性高
沸点液体の沸点は上記のそれぞれの反応温度より高くな
ければならないが、反応混合物からこの不活性液体を適
度な温度で蒸留する必要があるので、あまり高すぎても
不都合である。不活性高沸点液体の代表例として、α−
メチルナフクレン、β−メチルナフタレン、ビフェニル
、ジフェニルオキシド、ダウサーム■Ａ、フクル酸ジエ
チル、及び沸点範囲が１８０−３００℃の鉱油を挙げる
ことができる。珪化反応では脱カルボニル反応で用いた
のと同じ不活性高沸点液体を使用するのが便利である。

環化反応の方法としては、前述のシクロヘキセンとダウ
サーム■Ａを含有する反応生成物を撹拌槽内、２５６〜
２５８°Ｃで還流中のダウサーム■Ａに添加する工程を
含むものが好ましい。環化反応においては、窒素を反応
混合物上に送り、副生アルコールの上記を除去する。環
化反応と共に反応生成物が析出してくるので、これを冷
却、濾過、メタノール洗浄することによって、生成物を
単離することができる。

また、本発明で得られた１、２，３．１−テトラヒドロ
−７−（フェニル）アミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノン
を脱水素することによって２−（フェニル）アミノ−９
（ＩＯＨ）アクリジノンを得ることができる。脱水素反
応は担体付パラジウム触媒又は担体付白金触媒の存在に
おいて、不活性高沸点液体中懸濁液又は真正溶液として
、該テトラヒドロアクリジノンを加熱して行う。この際
の脱水素触媒は担体付パラジウム又は担体付白金に限ら
れる。これら触媒は脱水素反応の速度を高め、適度な反
応時間内にて生成物を得るためには不可欠の存在である
。純度の高い生成物を得るためにはパラジウムを用いる
のが好ましい。

触媒の担体としては、炭素、炭化珪素、シリカ、アルミ
ナ、アルミノ珪酸塩類、無機珪酸塩類、無機炭酸塩類、
軽石、モンモリロン石、その他当該反応条件下で安定な
これらに類するもの等、既知の担体を用いることができ
る。好ましくは、アルミナ又は炭素が担体に用いられる
。担体の形態としては、普通、粉末状、粒状、ベレット
状のものが用いられる。最も好ましいのはアルミナペレ
ットである。これは、商業的に入手しやすく、かつスラ
リー状の生成物から触媒を除去しやすいためである。反
応速度を高め、しかも純度の高い生成物を得るためには
、炭素粉末を担体として使用するのが特に好ましい。

テトラヒドロアクリジノンに対する担体上の触媒量は、
使用する担体によって、さまざまな値となる。従って、
担体の種類によって異るが、通常、テトラヒドロアクリ
シランに対する触媒の使用量は０１〜２００重量％であ
る。普通、アルミナペレットを担体とした場合には、テ
トラヒドロアクリジノンに対して触媒使用量は２０〜９
０重量％、好ましくは４０〜９０重量％である。

一方、炭素粉を担体とした場合には、テトラヒドロアク
リジノンを基準とする触媒使用量は０１〜１０重量％、
好ましくは０２〜５重量％である。

担体に対する白金又はパラジウムの使用量は、担体の種
類によってさまざまな値をとるが、一般に、０１〜１５
重量％までの値となる。普通、アルミナペレットに対す
る白金又はパラジウムの使用量は０．１〜５重量％、好
ましくは０４〜１重量％であり、炭素粉に対する白金又
はパラジウムの使用量では、２〜１５重量％、好ましく
は５〜１０重量％である。

−Ｍに、反応温度を高くすれば、脱水素反応の速度も大
きくなる。そこで、通常、脱水素反応は１８０〜３５０
°Ｃ１好ましくは２３０〜３００°Ｃで行われる。この
反応は反応温度を高めるため、加圧下で行うこともでき
る。一般に１〜２０気圧の圧力が用いられる。

脱水素反応の媒体としてはダウサーム■Ａが好ましい。

沸点が高く、しかもこの媒体を冷却すると目的とする生
成物が析出するからである。このおかげで生成物の単離
は容易である。

環化反応の工程と、脱水素反応の工程とを作業能率上結
合させ、環化反応による本発明生成物のテトラヒドロア
クリジノンを単離しないで、環化反応の終了後の反応混
合物にそのまま脱水素触媒を加え、脱水素反応に移行さ
せてアクリジノンを得ることができる。上の方法によら
ぬ場合には、シクロヘキセンエステルをいきなり、脱水
素触媒を含有する還流中の高沸点不活性溶媒に添加し、
環化反応と脱水素反応とを一段陶の工程で行わせること
もできる。

ここで生成する２−（フェニル）アミノ−９（ＩＯＨ）
アクリジノンもまたキナクリドンキノン顔料として有用
である。

本発明の方法による特筆すべき利点としては、生成物、
　１．２，３．４−テトラヒドロ−７−（フェニル）−
アミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノンの純度が高いことが
挙げられる。本発明の方法では、アニリノアクリジノン
を単にメタノール、エタノール、イソプロパツール、そ
の他これに類する溶媒で洗浄するだけで高い純度にする
ことができる。中間生成物を単離せずに本発明を実施し
た場合でも、上記アニリノアクリジンの純度はいささか
も低下しない。

裏施掴 本発明を更に説明するため実施例を以下に示す。実施例
において特にことわりなければ、百分率は全て重量百分
率とする。

夾胤辺ユ １８、４ｇ　（０，１ｍｏｌ）のＮ−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンと、１８．０ｇ　（０，１）ｍｏｌ）
の２−シクロヘキサノンカルボン酸エステル（アルドリ
ッチケミカル■製、エチル６０％・メチル４０％に基づ
く有効分子量１６４）と、０．４ｄのトリフルオル酢酸
及び６００−のトルエンとからなる溶液をディーン＝ス
ターク（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋｊ共沸水分離器付フラス
コ内で％時間還流してから溶液を冷却し、溶媒を減圧下
で除去した。そこで生成した暗色の油をエーテルに溶解
し、脱色炭で処理してから、この溶液を濾過し、溶媒を
減圧で除去した。次にこの油を最少量のメタノールに溶
かし、その溶液を小分けして水冷した。析出した灰白色
の結晶を濾過で捕集し、これを石油エーテルで３度洗浄
して得られた２（４°−［（フェニル）アミノコフェニ
ル）アミノシクロヘキセンカルボン酸エステルは２３゜
２ｇ（収率７０％）であった。以上とほぼ同じ方法を繰
り返して得られた物質の融点は７４〜７８℃であり、そ
の赤外スペクトル（ヌジョールマル使用）の主な吸収は
３４２０　（ＮＨ）ｃｍ−’と１６５０　（エステルの
Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−’とに見られた。

ｑ製猾 磁気撹拌された水蒸気加熱式コンデンサー付フラスコ内
で、１００艷のグウサーム■Ａ（ビフェニルとジフェニ
ルエステルとの共融混合物）を加熱して（２５６℃）こ
れを還流させ、これを窒素ガスで洗浄した。この還流中
のグウサーム■Ａに、１０ｇの２−（４′　［（フェニ
ル）アミノコフェニル）アミノシクロヘキセンカルボン
酸のメチルエステルとエチルエステルとの混合物及び］
、５０ｍｆｆのダウサーム■Ａからなる溶液を１時間か
けて添加したところ、環化反応と共に生成物が析出した
。上記添加完了後、１時間この反応混合物を還流してか
ら冷却した。次に、これに石油エーテルを加えてから、
析出物を濾過して単離した。石油エーテルを加えたのは
濾過速度を速めるためである。そこで析出物を石油エー
テルで十分洗浄した後、真空炉中、８０°Ｃで一晩乾燥
して、７８ｇ（収率８９％）の１．２．３．４−テトラ
ヒドロ−７−（フェニル）アミノ−９（ＩＯＨ）アクリ
ジノンのクリーム色の固体を得た。以上とほぼ同じ方法
をくり返して得られた物質の融点は３００℃を越え、そ
の赤外スペクトル（ヌジョールマル使用）は３３９０　
（ＮＨ）　ａｍ−’に特性吸収バンドを有し、１５８０
〜１６２０ｃｍ−’の領域に３つの吸収バンドを有して
いた。

１遺拠ユ １０ｇの２−シクロへキサノングリオキシル酸のメチル
エステルとエチルエステルの混合物と、０．１ｇの軟質
ガラス粉と、痕跡量の鉄粉と、７５−のダウサーム■Ａ
とを撹拌しながら、窒素雰囲気中２００°Ｃで加熱した
。上記グリオキシル酸エステルの混合物はＨ，Ｒ，Ｓｍ
ｙｄｅｒ、　Ｌ、　Ａ。

Ｂｒｏｏｋｓ　ａｎｄ　Ｓ、　Ｈ，５ｈａｐｉｒｏ、　
Ｏｒ　ａｎｉｃ　Ｓ　ｎｔｈｅｓｉｓ造されたものを用
いた。脱カルボニル反応に伴う気体の発生は、２００°
Ｃ１２時間加熱後に停止した。薄層クロマトグラフィー
（シリカゲルプレートを使用、ヘキサン１０部・アセト
ン１部の溶媒で溶出し、塩化第２鉄のメタノール溶液で
染色する）の結果によると、２−シクロへキサノングリ
オキシル酸エステル混合物は完全に２−シクロヘキサノ
ンカルボン酸エステル混合物に変換されていた（ここで
Ｒはメチル及びエチルである）。

融点、２５°Ｃ１沸点、６８°Ｃ１０，８ｍｍＨｇ、密
度：　１．０９７　（２０℃）。

１８、４ｇ　（０，１ｍｏｌ）のＮ−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、１８．０ｇ　（０，１）ｍｏｌ）の
２−シクロヘキサノンカルボン酸のメチ２　フ ルエステルとエチルエステルの混合物（アルドリッチケ
ミカル■製、メチル４０％、エチル６０％）、０．２−
のトリフルオル酢酸、及び１０〇−のダウザーム■Ａか
らなる混合物を８０〜９０°Ｃ１２５ｍｍＨｇで１時間
加熱し、撹拌した後、１）５〜１２０°Ｃ１２５ｍｍＨ
ｇにて更に％時間加熱して撹拌した。次に、この溶液を
室温に冷却してから、これを滴下漏斗に移した。移し替
えの際、ガラス器具を洗うために２５ｍＮのグウサーム
■Ａを使用した。次に水蒸気加熱式コンデンサーを装着
したフラスコであって、機械撹拌されているものの中で
還流中の２５ｄのダウサーム■Ａに上記溶液を１時間か
けて滴下した。滴下終了後も加熱を１時間続けた。しか
る後、この混合物を室温に冷却し、析出した生成物を濾
過て捕集し、この生成物をそれぞれ５０−のメタノール
で４回、よく洗浄した。これを真空炉中、８０°Ｃで一
晩乾燥したところ、２２．６ｇ　（収率７８％）の生成
物１．２．３．４−テトラヒドロ−７−（フェニル）ア
ミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノンが得られた。

７３、６ｇ　（０，４ｍｏｌ）のＮ−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、７２ｇ　（０，４ｍｏｌ）の２−シ
クロヘキサノンカルボン酸のメチルエステルとエチルエ
ステルの混合物（アルドリッチケミカル■製、メチル４
０％、エチル６０％）、０．８−のトリフルオル酢酸及
び１２００−のトルエンからなる混合物をディーン＝ス
クーク水分離器付フラスコ内で１時間還流に付した。そ
の後、溶媒を減圧で除去し、生じた油状物を５００−の
ダウサーム■Ａに溶かした。メカニカルスクーラー、窒
素流入器及び水蒸気加熱式コンデンサーを装着したフラ
スコ内で還流中の１００−のダウサーム■Ａにこの溶液
を１時間かけて添加した。添加終了後、更に１時間還流
を続けた。次にこの混合物を室温に冷却し、析出した生
成物を枦遇し、この生成物をそれぞれ２００−のメタノ
ールで４回、十分に洗った。しかる後、真空炉中、８０
℃で一晩乾燥したところ９９．９ｇ　（収率９８％）の
１．２．３．４−テトラヒドロ−７−Ｃフェニル）アミ
ノ−９（ＩＯＨ）アクリジノンを得た。この生成物を微
量分析によって同定した。

Ｃ、、Ｈ、、Ｎ　、　０ の計算値：　　　　ＣＨＮ ７８．５９　　６，２４　　９．６５ 実験値：　　　７８．３７　　６．１）　　９．７７７
８．４１　　６，４２　　９．８５ 窒素雰囲気中、機械撹拌した１℃フラスコ内で、１３９
艷の無水アルコールと、２５ｇのナトリウムメトキシド
と、６７．５ｇのシュウ酸ジメチルから成る混合物を調
製し、この混合物を２２℃に冷却した。これに４１．７
ｇのシクロヘキサノンを滴下し、その間温度を３５°Ｃ
以下に保持した。次に、この混合物を室温で経時間撹拌
し、その後これに２３６艷のグウサーム■Ａを添加した
。そこで、反応混合物の温度が２９°Ｃに達するまで、
アルコールを３５　ｍｍＨｇでの蒸留によって除去した
。次に２４ｇの濃硫酸と、２１６艷の水と９ｇの塩化ナ
トリウムから成る溶液をこの混合物に添加して加水分解
させ、更に層分離を速めるため、３ｇの塩化ナトリウム
をこれに添加した。層を分離させた後、有機物層を飽和
食塩水で３度洗浄してから、２５　ｍｍＨｇ、６５°Ｃ
で％時間蒸留して脱水した。これに水酸化ナトリウム（
０゜６ｇ）の５０％水溶液を添加し、この混合物を１４
５°Ｃで２５時間加熱して脱カルボニル反応を行った。

反応混合物を赤外分光光度分析に付したところ、０．３
１）モルの２−シクロヘキサノンカルボン酸エステルが
検出された。次に、これと当量（５７，２０ｇ）のＮ−
フェニル−ｐ−フェニルンジアミンと０．８−のトリフ
ルオル酢酸を反応混合物に加え、この溶液を８５℃、２
５闘Ｈｇの圧力にて１時間加熱した後、更に１２５°Ｃ
１２５ｍｍＨｇにて坏時間加熱して、縮合反応を行った
。次に、機械撹拌されたフラスコ内で還流中の１７６−
のダウサーム■Ａに上記溶液を滴下した。このフラスコ
は、フラスコ内を窒素流が流れるようにしたものであっ
て、水蒸気加熱式コンデンサーが装着されているものを
用いた。上記溶液滴下は反応温度が２５０℃以下に低下
しないよう調節して行った。滴下完了後、還流を１時間
続けた。次に反応混合物を９０〜１００°Ｃに冷却し、
これを濾過して生成物を単離した。フィルター・ケーク
をメタノールで十分に洗浄した後、真空炉で乾燥したと
ころ６６．７５ｇ　（収率５４％、上記ＩＲ試料に用い
た分の生成物の損失量は補正した）の１．２．３．４−
テトラヒドロ−７−（フェニル）−アミノ−９（ＩＯＨ
）アクシリノンが得られた。

里童 窒素雰囲気で機械撹拌されたフラスコ内の１３９艷の無
水アルコールに、ナトリウムメトキシド（２５ｇ、０．
４６　ｍｏｌ）と６７．５ｇのシュウ酸ジメチル（０，
４６ｇ）を溶解し、この溶液を２２０°Ｃに放冷した。

これに、シクロヘキサノン（４１，７ｇ、０．４３　ｍ
ｏｌ）を反応温度が３５℃を越えないように添加速度を
調節して加えた。次に、この混合物を室温で一晩撹拌し
た後、これにグウサーム■Ａ（２３６ｄ）を加え、反応
温度が２９°Ｃに達するまでこの混合物を２５　ｍｍＨ
ｇにて蒸留した。そこで生成したスラリーに、２６．５
ｇの塩化ナトリウムと、４５−の７５容量％の酢酸水溶
液と、１４５ｉの水から成る混合物を加えることにより
、これを加水分解した。更に、層分離を速めるため、８
４献の水を追加した。層を分離させてから、グウザーム
■Ａの層を２回、食塩水で洗浄した。１回の洗浄では２
５０７ｎｌの水に９０ｇの食塩を溶かした溶液（飽和食
塩水）の半量をそれぞれ使用した、水溶液層は廃棄した
。

次に、６５°Ｃ１２５ｍｍＨｇにて坏時間減圧蒸留する
ことにより、グウザーム■Ａから水を除去した。

次に、常圧に戻し、この溶液を最高１４５°Ｃに、２．
５時間加熱して脱カルボニル反応を行った。ここでは脱
カルボニル反応触媒は添加しなかった。

この溶液に、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（
６６，５ｇ、０．３６　ｍｏｌ）と０．８ｍＪのトリフ
ルオル酢酸を加え、その混合物を８５°Ｃ１２５闘Ｈｇ
にて１時間加熱した後、１２５°Ｃ１２５ｍｍＨｇで更
に％時間加熱した。次にこの混合物を濾過した。濾過の
際、ガラス器具を洗うため、３０ｍｆｆの新しいダウサ
ーム■Ａを用いた。溶液を滴下漏斗内に移し、これを機
械撹拌されたフラスコ内で激しく還流している（２５６
°Ｃ）７５−のグウサーム■Ａに滴下した。フラスコは
窒素流送入器及び水蒸気加熱式コンデンサーを装着した
ものを用いた。この溶液を１〜％時間かけて滴下した。

滴下完了後、還流を１時間継続した。次に、反応混合物
を冷却して、析出生成物を濾過で単離した。生成物はよ
くメタノールで洗い、しかる後に真空炉で乾燥したとこ
ろ、６１．２ｇ　（収率５０％）の前述したアクリジノ
ン化合物が得られた。上記収率は中間工程で採取した試
料の分について補正したものである。

窒素雰囲気で機械撹拌されたフラスコ内の１３９耐無水
エタノールにナトリウムメトキシド（２５ｇ、０．４６
　ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を室温に放冷した。次に
、この溶液に、反応温度が３５°Ｃを越えないよう、４
１．７ｇ　（０，４３ｍｏｌ）のシクロヘキサンと６７
．５ｇ　（０，４６ｍｏｌ）のシュウ酸ジメチルとの混
合物をゆっくり添加し、この溶液を室温で４時間撹拌し
た後、更にこれにダウサーム■Ａ（２３６ｍｆｆ）を添
加した。次に、反応温度が２８°Ｃに達するまで、溶媒
のアルコールを圧１０ｍｍＨｇで蒸留して除去し、生成
した濃厚スラリーに２６５ｇの塩化ナトリウム、１４５
−の水、及び４５ｍ１の７５容量パーセントの酢酸溶液
からなる混合物を加えてこれを酸性化させ、加水分解を
行った。層分離後、ダウサーム■Ａの層をそれぞれ１５
０ｄの飽和食塩水で２度洗浄してから、７５〜８５°Ｃ
１２５ｍｍＨｇで３０分間蒸留して脱水した。このグウ
サーム■Ａの溶液に痕跡量の鉄粉を加え、１４５℃、２
〜陣時間加熱して、脱カルボニル反応を行った。

次に、この反応混合物を５０℃に冷却した後、６６、５
ｇ　（０，３６ｍｏｌ）のＮ−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミンと０．８７ｎＩのトリフルオル酢酸を添加し
、これを８５°Ｃ１２５ｍｍＨｇで１時間加熱してから
更に１２５°Ｃ１２５ｍｍＨｇで経時間加熱して縮合反
応を行い、その後この反応溶液を放冷し濾過した。

次に、炉液な２０分間かけて、樹脂製ケトル内で還流中
の１６７−のグウサーム■Ａに加えた。

このケトルは窒素流入器及び水蒸気加熱式コンデンサー
を装置したものであって、ケトル内には１　／８″（３
，１７５ｍｍ）・のアルミナベレットを担体とした４０
ｇの０５％パラジウムがステンレス金網製のバスケット
に収められて入っている。

上記炉液の添加は反応温度が２５０°Ｃ以上に保たれる
ように行った。還流を２０時間行ってから触媒の入った
バスケットを持ち上げ、反応混合物を８０°Ｃに冷却し
た後、生成する析出物を濾過し、しかる後メタノールで
よく洗浄した。これを真空炉で一晩乾燥したところ鮮黄
色のペレットとして、２−（フェニル）アミノ−９（Ｉ
ＯＨ）アクリジノンが４７．８ｇ　（シクロヘキサノン
に対する収率として３９４％）得られた。

実ｎ顎２ ２ｇの１．２，３．４−テトラヒドロ−７−（フェニル
）アミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノンと活性炭を担体と
した１００ｍｇの１０％パラジウムと、１００−のダウ
サーム■Ａとからなる混合物を窒素雰囲気中、撹拌しな
がら２５６°Ｃで１−４’ｆ時間還流した後、この混合
物を冷却し、生成物を析出させた。生成物に石油エーテ
ルを加えて、これを濾過し、生成物を漏斗上に捕集した
。

生成物へ石油エーテルを加えたのは濾過速度を速めるた
めである。次に生成物を石油エーテルで洗浄した後、こ
れをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、再びこれ
を濾過して生成物から触媒を除去した。次に、炉液を水
で希釈して生成物を析出させ、これを？濾過してから水
で洗浄し、しかる後に、８０℃で一晩真空炉にて乾燥し
たところ、１．８３ｇ　（収率９３％）の鮮黄色の２−
（フェニル）アミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノンが得ら
れた。

上記の方法と基本的に同じ方法をくり返して得られた物
質についての赤外スペクトルはり、　Ｃａ１ｂ。

Ｂｅｒ、、Ｄｅｕｔ、　Ｃｈｅｍ、　Ｇｅ５ｓ、　４３
．２２１３　（１９１０）記載の方法で製造した物質に
ついてのスペクトルと同一であった。

ヌジョール中で測定したＩＲスペクトル（ｃｍ　−’　
１３４１０（ｗｌ、　３２９０（ｗ）、　３１０５（ｗ
ｌ、　１６６０（ｍ）。

１６５０　（ｍｌ　、　１６４０　（ｍ）　、　１６１
５　（ｓ）　、　１５５０　（ｓ）　。

１５３０　（ｓ）　、　１４９ｎ　ｆｓ）　、　１２８
０　（ｗ）　、　１２７０　（ｗ）　。

１２５０（ｗ）、　１２２５−（ｗｌ、　１）９０［ｗ
）、　１）７５（Ｗｌ。

１）４０　（ｗ）　、　１０９５　（ｗｌ　、　１０４
０　（ｗ）　、　１０００　（ｗｌ　。

９０５　（ｗ）　、　　８８５　（ｗｌ　、　　８６０
　（ｗ）　、　　８２５　（ｗ）　。

８００　（ｗ）　、　　７６５　（ｗｌ　、　　７２０
　（ｗ）　、　　７１０　（ｗ）　。

６９５（ｗ） １００献のダウサーム■Ａを機械撹拌されたフラスコ内
で還流させた。上記フラスコは、水蒸気加熱式コンデン
サーを装着し、窒素雰囲気にされたものを用いた。次に
、この還流中のダウサーム■Ａに、２−（４′　［（フ
ェニル）アミン］フェニル）アミノシクロヘキセンカル
ボン酸のメチルエステルとエチルエステルの混合物３０
ｇと、３００ｉのダウサーム■Ａとからなる溶液を２時
間で滴下し、滴下完了後、更に３ｏ分間還流を続けた。

次にこの反応物を僅かに冷却してがら、炭素を担体とし
た１、５ｇの１０％パラジウムをこれに加え、しかる後
、この混合物を６時間還流した。この混合物を冷却し、
生成する析出物を濾過し、この析出物を石油エーテルで
洗浄した後、これを１５０−の温ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）に溶解し、再び濾過し、漏斗上に残った固形
物を更に７５艷のＤＭＦを加えて洗浄した。次に、Ｄ　
Ｍ　Ｆ　？Ｐ液を水で希釈して２℃にし、析出物を漏斗
上に捕集してから、これを十分水洗し、しかる後、真空
炉中、８０°Ｃで２日間乾燥したところ２５ｇ（収率９
６％）の２〜（フェニル）アミノ−９（ＩＯＨ）アクリ
ジノンが得られた。

七 ディーン＝スクーク共沸水分離器付フラスコ内で、１８
．　６ｇ　（０，１ｍｏｌ）の実用品質のＮ−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミンと、１８、　１ｇ　（０，１
）ｍｏｌ）の２−シクロヘキサノンカルボン酸のメチル
エステルとエチルエステルの混合物（アルドリッチケミ
カル■製、メチル４０％、エチル６０％）と、０．２艷
のトリフルオル酢酸と、６００艷のトルエンとからなる
溶液を１時間還流した。次に、溶媒を減圧下で除去した
後、生成した暗色の油を２００−の温ダウサーム■Ａに
溶解し、しかる後、水蒸気加熱式コンデンサー、窒素流
入器、及び機械撹拌機を装着したフラスコ内で還流中の
９０ｍ１’のダウサーム■Ａに、上記溶液を１時間かけ
て滴下した。滴下完了後も加熱を１時間続けた後、炭素
な担体とした１、４５ｇの１０％パラジウムをこの溶液
に加え、更にこれを１３時間還流した。次に、反応混合
物を冷却し、これを濾過して、固体析出物を漏斗上に捕
集した後、それぞれ７５ｍｆｆのメタノールで４回洗浄
した。次に、この析出物を渦Ｄ　Ｍ　Ｆに溶解し再び濾
過して生成物から触媒を除去した後、ＤＭＦ？戸液を水
で希釈し、生成物を再び析出させ、この析出物を漏斗上
に捕集してから十分水洗し、しかる後に真空炉中、１２
０°Ｃで一晩乾燥することにより、２４．５４ｇ　（収
率８６％）の２−（フェニル）アミノ−９（］、ＯＨ）
アクリジノンが得られた。

ム２五１） ７０ｇの１．２．３．４−テトラヒドロ−７＝（フェニ
ル）アミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノンと７００−のグ
ウサーム■Ａの混合物を窒素雰囲気中、２℃の樹脂製ケ
トル内で還流させた。

３、　１７５ｍｍ　（１／８″）アルミナペレットを担
体とする１４．５ｇの０．５％パラジウムをステンレス
金網製バスケットに入れ、これを反応混合物中に沈めた
。そこで、この混合物を１８時間還流した後、バスケッ
トを当該反応混合物から取り出し、混合物を放冷させた
。次に、析出物をフィルター上に捕集し、これを３５０
−のメタノールで４度洗浄した。しかる後、これを真空
炉中、１００°Ｃで一晩乾燥したところ、６１４ｇ（８
９％）の生成物が得られた。この生成物を微量分析によ
って分析した。

ＣＩＯＨ１４Ｎ　２０ の計算値　　　　ＣＨＮ ７９．６９　　４，９１　　９．７８ 実験値＋　　　７８．８５　　４，９１　　９．６１７
８．７６　　５．１４　　９．６０ ）＞五１） 窒素雰囲気中で機械撹拌されたフラスコ内で、ナトリウ
ムメトキシド（２５ｇ、０．４６ｍｏｌ）　、シュウ酸
ジメチル（６７，５ｇ、０、４６　ｍｏｌ）及び１３９
７ｎｌの無水アルコールからなる溶液を調製し、２２℃
に冷却した。この溶液に、シクロヘキサノン（４１，７
ｇ、０４３ｍｏｌ）を反応温度が３５°Ｃを越えないよ
うな速度で添加した。次に、この混合物を陣時間撹拌し
てから、これに２３６−のグウサーム■Ａを添加した。

次に、反応温度が２９°Ｃに達するまで、アルコールを
３５　ｍｍＨｇで蒸留し、除去した。そこで、１７１ｇ
の塩化ナトリウムと、４１艷の７５％（Ｖ／Ｖ）酢酸溶
液と１９２ｄの水から成る溶液を添加して、この混合物
を加水分解に付した。層を分離させ、ダウサーム■Ａの
層を１２５−の飽和食塩水で３回洗浄し、最後の塩洗浄
液中のエマルジョンを濾過によって破壊した。次に反応
混合物を６５℃、２５闘Ｈｇにて％時間蒸留して、脱水
せしめ、これに水酸化ナトリウム（０，６ｇの５０％水
溶液）を添加し、この混合物を１４５℃で２．５時間加
熱した後、赤外分析したところ、０．３３６ｍｏｌの２
−シクロヘキサノンカルボン酸エステルが存在すること
が解った。そこで、これと当量（６１，８ｇ）のＮ−フ
ェニル−ｐ−フ二二レンジアミンと０８艷のトリフルオ
ル酢酸とを上記混合物に添加した。次にこの混合物を８
５°Ｃ１２５ｍｍＨｇで１時間加熱した後、更に１２５
°Ｃ１２５ｍｍＨｇで経時間加熱した。その後、木炭を
担体とした２ｇの１０％パラジウム触媒を含む還流中の
１７６艷のグウサーム■Ａに、このアミン溶液を徐々に
添加した。このダウサーム■Ａ／パラジウム懸濁液は窒
素雰囲気中機械撹拌された水蒸気加熱式コンデンサー付
フラスコに入れてあり、これに、アミン溶液を反応温度
が２５°Ｃ以上に保持されるような速度で添加した。還
流を８時間継続した後、反応混合物を冷却した。そこで
生成した析出物をメタノールで十分に洗浄し、これを３
００−の温ジメチルホルムアミドに溶解させ、この溶液
を濾過して触媒を除去した。吹に、清液な３℃の水に注
ぎ、そこで生成した析出物を、濾過してから水洗し、し
かる後に真空炉で乾燥して５２．７ｇ　（収率４３％）
の上記アクリジノンを得た。上記収率は中間工程で採取
した試料分について補正した値である。

応としての最良の一法 炭素を担体とした８、２ｇの１０％Ｐｄ、１６４．３ｇ
の１．２．３．４−テトラヒドロ−７−（フェニル）−
アミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノン、及び１４００ｄの
ダウサーム■Ａ（前に説明済み）を３．５１２の反応器
に入れた。反応器には外部加熱器とコンデンサー、撹拌
機、窒素置換装置及び受は器に連結された孔径０．５戸
の内部フィルター付の流出管を有する。この反応器を加
熱し、上記内容物を約２５０°Ｃ１）気圧で窒素雰囲気
下で２〜局時間還流した。次に、反応器の内圧をゲージ
圧で１．９７２気圧（２９ｐｓｉ）に加圧することによ
り、内容物は流出管内のフィルターを通して受は器へ押
し出され、触媒と少量の残留物を反応器に残して、内容
物は流出管を通フて？濾過された。２−（フェニル）ア
ミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノンの収率は８２．５重量
％であった。

上記反応器内の少量の残留物に１．２ｇの触媒を更に添
加する外は上記と同じ成分で同じ組成の混合物を用い、
上記操作を繰り返した。更に４回の操作で、それぞれ収
率は８５９％、９４．４％、９３７％及び９５．２％で
あった。

本発明の方法によって、キナクリドンキノン顔料用安定
剤及び安定剤を製造するための中間体として有用な物質
を製造することができる。本方法で製造される安定剤は
、１．２．３．４−テトラヒドロ−７−（フェニル）ア
ミノ−９（ＩＯＨ）アクリジノンである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の１、２、３、４−テトラヒドロ−７−（フェニル）ア
   ミノ−９（１０Ｈ）アクリジノン。
2. （２）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜４個のアルキル基をあらわ
   す） の２−｛４′−［（フェニル）アミノ］フェニル｝アミ
   ノシクロヘキセンカルボン酸エステルを、１８０〜３０
   ０℃の温度で、不活性高沸点液体中にて加熱することに
   より、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の１、２、３、４−テトラヒドロ−７−（フェニル）ア
   ミノ−９（１０Ｈ）アクリジノンを製造する方法。
3. （３）不活性高沸点液体が２３．５重量％のビフェニル
   と７６．５重量％のジフェニルオキシドからなる共融混
   合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。