JP6140121B2

JP6140121B2 - タイヤ用のゴム組成物

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Publication number: JP6140121B2
Application number: JP2014205811A
Authority: JP
Inventors: 結香横山; 睦樹杉本; 和光岩村
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2014-10-06
Filing date: 2014-10-06
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2034-10-06
Also published as: JP2016074298A

Description

本発明は、優れた低燃費性を発揮しながらタイヤの操縦安定性を向上させうるタイヤ用のゴム組成物に関する。

タイヤ用のゴム組成物、特にビードエーペックスなどのタイヤ内部用ゴム組成物においては、操縦安定性を向上させるために、剛性を高めることが要求される。これまで、剛性を高めるために、フィラー量を多くする、熱硬化性樹脂を添加（特許文献１）する、繊維状のフィラーを添加する(特許文献２)、１，２−シンジオタクチックブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むブタジエンゴムを配合する（特許文献３）等の方法が提案されている。

しかし、上記のような方法の場合、タイヤにとって重要な要求性能である低燃費性を悪化させる傾向にある。そのため、この低燃費性が障害となり、例えば複素弾性率が９０MPaを超える高弾性のゴム組成物をタイヤに使用することは実質的に困難であった。

このような状況に鑑み、本発明者は種々研究を積み重ねた。その結果、ゴム組成物を構成する材料の一つ一つは周知であるものの、これら材料の組み合わせ（以下「配合チューニング」という場合がある。）により、これまでになかった領域にて高弾性と低燃費性とを両立させたゴム組成物を出現させることに成功した。

特開２００９−１２７０４１号公報特開２０１３−２５３２２２号公報特開２０１２−９７２８０号公報

そこで本発明は、これまでになかった領域にて高弾性と低燃費性とを両立させることができ、優れた低燃費性を発揮しながらタイヤの操縦安定性を向上させうるタイヤ用のゴム組成物を提供することを課題としている。

本発明は、タイヤ用のゴム組成物であって、加硫ゴム物性において、初期歪１０％、動歪２％、７０℃における複素弾性率Ｅ*_７０（単位：MPa）及び損失正接tanδ_７０が次式（１）、（２）を満たすことを特徴としている。
９０＜Ｅ*_７０＜２５０ −−−（１）
Ｅ*_７０／tanδ_７０＞８００ −−−（２）

本発明に係るタイヤ用のゴム組成物では、加硫ゴム物性において、初期歪１０％、動歪２％、３０℃における複素弾性率Ｅ*_３０（単位：MPa）と、初期歪１０％、動歪２％、１００℃における複素弾性率Ｅ*_１００（単位：MPa）とが、次式（３）を満たすことが好ましい。
Ｅ*_１００／Ｅ*_３０＞０．８ −−−（３）

本発明に係るタイヤ用のゴム組成物では、加硫ゴム物性において、ゴム押出し方向であるＸ軸方向の破断伸びＥＢ_Ｘ、それと直角なＹ軸方向の破断伸びＥＢ_Ｙ、及びＸ軸方向とＹ軸方向とに直角なＺ軸方向の破断伸びＥＢ_Ｚが次式（４）、（５）を満たすことが好ましい。
０．８５＜ＥＢ_Ｘ／ＥＢ_Ｙ＜１．２ −−−（４）
０．８５＜ＥＢ_Ｘ／ＥＢ_Ｚ＜１．２ −−−（５）

本発明に係るタイヤ用のゴム組成物では、加硫ゴム物性において、ゴム押出し方向であるＸ軸方向の破断強度ＴＢ_Ｘ、それと直角なＹ軸方向の破断強度ＴＢ_Ｙ、及びＸ軸方向とＹ軸方向とに直角なＺ軸方向の破断強度ＴＢ_Ｚが式（６）、（７）を満たすことが好ましい。
０．８５＜ＴＢ_Ｘ／ＴＢ_Ｙ＜１．２ −−−（６）
０．８５＜ＴＢ_Ｘ／ＴＢ_Ｚ＜１．２ −−−（７）

本発明に係るタイヤ用のゴム組成物では、加硫ゴム物性において、体積固有抵抗値が、１×１０^８Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。

本発明のタイヤ用のゴム組成物は、叙上の如く、複素弾性率Ｅ*_７０と損失正接tanδ_７０とが、上記式（１）、（２）を充足する。そのため、これまでになかった領域にて高弾性と低燃費性とを両立させることができ、優れた低燃費性を発揮しながらタイヤの操縦安定性を向上させることができる。

本発明のタイヤ用のゴム組成物を採用した空気入りタイヤの一実施例を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
図１に示されるように、本例の空気入りタイヤ１は、ランフラットタイヤであって、ゴム部材と、コード補強部材とを含んで形成される。前記コード補強部材には、トレッド部２からサイドウォール部３を経てビード部４のビードコア５に至るカーカス６と、該カーカス６の半径方向外側かつトレッド部２の内部に配されるベルト層７とが含まれる。

前記カーカス６は、カーカスコードをタイヤ周方向に対して例えば７５〜９０゜の角度で配列した１枚以上、本例では１枚のカーカスプライ６Ａから形成される。このカーカスプライ６Ａは、ビードコア５、５間を跨るトロイド状のプライ本体部６ａの両端に、ビードコア５の廻りで折り返されるプライ折返し部６ｂを具える。

前記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ周方向に対して例えば１０〜３５゜の角度で配列した２枚以上、本例では２枚のベルトプライ７Ａ、７Ｂから形成される。各ベルトコードは、プライ間相互で交差し、これによりベルト剛性が高められる。本例のコード補強部材には、ベルト層７の外側に配され、高速性能等を向上させるバンド層９が含まれる。このバンド層９は、バンドコードが螺旋状に巻回される１枚以上、本例では１枚のバンドプライから形成される。

前記ゴム部材には、ビードコア５からタイヤ半径方向外側にのびる断面三角形状のビードエーペックス８、トレッド部２の外表面をなすキャップトレッドゴム１０Ａと、その半径方向内側に配されるベーストレッドゴム１０Ｂとからなるトレッドゴム１０、サイドウォール部３の外表面をなすサイドウォールゴム１１、及びビード部４の外表面をなす断面三角形状のクリンチエーペックスゴム１２が含まれる。またこれ以外にも、例えばカーカス６のタイヤ軸方向内側に配されパンク時のタイヤ荷重の一部を支える断面三日月状のランフラット補強ゴム１３、ビード底面をなすリムずれ防止用のチェーファゴム１４、このチェーファゴム１４とカーカス６との間に配されるインスレーションゴム１５、タイヤ内腔面をなす低空気透過性のインナーライナゴム１６、ベルト層７の外端部とカーカスとの間に配される断面三角形状のブレーカクッションゴム１５、及びトレッドゴム１０とバンド層９との間に配されるアンダトレッドゴム（図示しない。）なども適宜含むことができる。

そして、これらゴム部材の少なくとも一つに、本発明のゴム組成物Ｇが採用される。特には、トレッド部２およびサイドウォール部３にて外部に露出しないタイヤ内部用ゴム部材のうち、高い剛性が要求されるゴム部材、例えば前記ビードエーペックスゴム８、ベーストレッドゴム１０Ｂ、ランフラット補強ゴム１２、クリンチエーペックスゴム１３に、ゴム組成物Ｇを採用することがより好ましい。

次に、本発明のゴム組成物Ｇについて説明する。

＜高弾性と低燃費性との両立＞
前記ゴム組成物Ｇは、加硫ゴム物性によって特定される。具体的には、ゴム組成物Ｇは、初期歪１０％、動歪２％、７０℃における複素弾性率Ｅ*_７０（単位：MPa）及び損失正接tanδ_７０が、次式（１）、（２）を満たす、高弾性かつ低燃費性の特性を有する。
９０＜Ｅ*_７０＜２５０ −−−（１）
Ｅ*_７０／tanδ_７０＞８００ −−−（２）

これにより、優れた低燃費性を発揮しながら、タイヤ剛性を高めて操縦安定性を向上させることができる。しかも複素弾性率及び損失正接を、温度７０℃の値にて規定しているため、実車での性能発現をより正確に表すことができる。

なお、複素弾性率Ｅ*_７０が９０MPa以下となると、操縦安定性の向上代が不十分となるとともに、タイヤ自体のたわみが大きくなるためタイヤ全体の低燃費性や、タイヤ性能の耐温度依存性も低下する傾向となる。逆に複素弾性率Ｅ*_７０が２５０MPa以上となると、隣接する他のゴム部材との物性差が大きくなり、セパレーションを誘発するなど耐久性に不利を招く。このような観点から、前記複素弾性率Ｅ*_７０の下限は、好ましくは９５MPa以上、より好ましくは１００MPa以上、さらに好ましくは１１０MPa以上である。また上限は、好ましくは２００MPa以下、より好ましくは１８０MPa以下である。

また、比Ｅ*_７０／tanδ_７０が８００以下となると、操縦安定性の向上は実現するものの、低燃費性が劣り、またゴム組成物Ｇ自体の発熱により、タイヤ性能の耐温度依存性が低下する傾向となる。このような観点から比Ｅ*_７０／tanδ_７０は、好ましくは９００以上、より好ましくは１０００以上である。なお比Ｅ*_７０／tanδ_７０の上限は特に規制されないが、２０００以下であることが、コスト、加工性の観点から好ましい。

なお、上記の複素弾性率及び損失正接の測定方向に関しては、特に規制されないが、代表的には、ゴム成形時の押出し方向に沿って測定されるのが好ましい。

なお、従来のビードエイペックス等のタイヤ内部用ゴム部材の場合、複素弾性率Ｅ*_７０は最大でも８０程度、また比Ｅ*_７０／tanδ_７０は、最大でも５００程度である。

＜温度依存性＞
前記ゴム組成物Ｇでは、初期歪１０％、動歪２％、３０℃における複素弾性率Ｅ*_３０（単位：MPa）と、初期歪１０％、動歪２％、１００℃における複素弾性率Ｅ*_１００（単位：MPa）とが、次式（３）を満たすことが好ましい。
Ｅ*_１００／Ｅ*_３０＞０．８ −−−（３）

タイヤ内部用ゴム部材では、走行時、特に高速走行時の温度上昇が著しく、通常の走行条件においても１００℃に達することが珍しくない。一方、タイヤ用のゴム組成物は、通常０℃以下にガラス移転温度Ｔｇがあり、常温以上では、温度上昇とともに複素弾性率Ｅ*が緩やかに低下するなど温度依存性がある。従って、タイヤ用のゴム組成物では、常温と１００℃程度の高温領域とで複素弾性率Ｅ*が大きく変化しないことが、操縦安定性のために重要である。

そのため本例では、前記３０℃における複素弾性率Ｅ*_３０と１００℃における複素弾性率Ｅ*_１００の比Ｅ*_３０／Ｅ*_１００を０．８より大に設定している。これにより、あらゆる温度帯、及び運転開始時から長時間の運転に至る状況下において安定した操縦安定性を得ることができる。しかも前記ゴム組成物Ｇは、前記式（２）の範囲を満たしているため、ゴム組成物自身の発熱量が少なく、式（３）の範囲であれば、高速運転時にも優れた操縦安定性を発揮できる。このような観点から、前記比Ｅ*_３０／Ｅ*_１００は、０．９以上がより好ましい。なお前記比Ｅ*_３０／Ｅ*_１００の上限は１．２２以下が好ましく、さらには１．２以下がより好ましい。

なお従来のタイヤ用のゴム組成物では、複素弾性率Ｅ*_７０を７０MPa以上とした高弾性の配合とした場合、温度依存性が大きくなり、比Ｅ*_３０／Ｅ*_１００の値は、０．４〜０．６程度と低くなる。

＜等方性＞
前記ゴム組成物Ｇでは、破断伸び、及び破断強度において異方性が強いと、弱い方向に応力や変形が集中する傾向となり、タイヤ性能や耐久性を十分に発揮することが難しくなる。そのため、破断伸びにおいて、ゴム押出し方向であるＸ軸方向の破断伸びＥＢ_Ｘ、それと直角なＹ軸方向の破断伸びＥＢ_Ｙ、及びＸ軸方向とＹ軸方向とに直角なＺ軸方向の破断伸びＥＢ_Ｚが、次式（４）、（５）を満たすことが好ましい。
０．８５＜ＥＢ_Ｘ／ＥＢ_Ｙ＜１．２ −−−（４）
０．８５＜ＥＢ_Ｘ／ＥＢ_Ｚ＜１．２ −−−（５）

同様に、破断強度において、ゴム押出し方向であるＸ軸方向の破断強度ＴＢ_Ｘ、それと直角なＹ軸方向の破断強度ＴＢ_Ｙ、及びＸ軸方向とＹ軸方向とに直角なＺ軸方向の破断強度ＴＢ_Ｚが式（６）、（７）を満たすことが好ましい。
０．８５＜ＴＢ_Ｘ／ＴＢ_Ｙ＜１．２ −−−（６）
０．８５＜ＴＢ_Ｘ／ＴＢ_Ｚ＜１．２ −−−（７）

これにより、ゴム組成物Ｇの等方性が確保でき、良好なタイヤ性能等を得ることができる。なおタイヤのゴム部材は、押出し成形など一定方向に圧力のかかる状態で加工される。そのため、前述したような方法（例えば、フィラー量を多くする、熱硬化性樹脂を添加（特許文献１）する、繊維状のフィラーを添加する(特許文献２)）により、複素弾性率を高めた場合には、異方性が出やすくなってしまい、タイヤ性能に悪影響を及ぼす。例えば、前述した方法にて、複素弾性率Ｅ*_７０を７０MPa以上とした高弾性配合とした場合、比ＥＢ_Ｘ／ＥＢ_Ｙ、ＥＢ_Ｘ／ＥＢ_Ｚ、ＴＢ_Ｘ／ＴＢ_Ｙ、ＴＢ_Ｘ／ＴＢ_Ｚは、１．５〜１．７程度と高くなり、１．５以下に減じることは困難である。

＜導電性＞
タイヤの電気抵抗が大きい場合、静電気が車両に蓄積されて、ラジオノイズ等の電波障害を引き起こす恐れを招く。従って、ゴム組成物Ｇでは、タイヤの帯電を防ぐために、体積固有抵抗値が、１×１０^８Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。体積固有抵抗値の下限値は特に規制されない。

次に、本発明のゴム組成物Ｇの組成について説明する。
前記ゴム組成物Ｇは、ゴム成分（ポリマー）、フィラ−（補強剤）、架橋剤を少なくとも含んで構成される。

ゴム成分（ポリマー）として、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等を挙げることができ、これらを単独で、或いは２種以上をブレンドして用いうる。

しかし、損失正接tanδを減じて低燃費性を向上させるためには、ＮＲを含むことが好ましい。このとき、ゴム成分１００質量部に占めるＮＲの割合は、４０質量部以上、さらには５０質量部以上が好ましく、１００質量部が最も好ましい。

ＮＲとして、未変性天然ゴム（未変性ＮＲ）、及び変性天然ゴム（変性ＮＲ）が使用でき、未変性ＮＲの場合、高純度化ＮＲを用いることが好ましい。高純度化ＮＲは、極微細領域にまでフィラーの分散性が高まることで、低燃費性をより向上させるとともに、物性の等方性を高めることができる。高純度化の方法としては、特に規定されず、遠心分離等の機械的手法、酵素によるタンパク等の不純物分解法、ケン化による不純物分離等が挙げられる。高純度化ＮＲの場合、そのリン量は２００ppm以下が好ましく、またゴムのｐＨが２〜７であることが、低燃費性、耐熱性、ゴム強度、加工性の観点から好ましい。

また変性ＮＲとしては、二重結合の一部をエポキシ化したエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、及び二重結合の一部を水素化した水素化天然ゴム（ＨＮＲ）が好適に採用しうる。このような変性ＮＲでは、フィラーとの親和性が高まることで、低燃費性をより向上させるとともに物性の等方性を高めることができ、さらにはフィラーとの相互作用が強まることで優れた機械的強度が発揮される。ＥＮＲの場合、二重結合におけるエポキシ化の割合は、５０％以下、さらには３０％以下、さらには２０％以下が好ましい。エポキシ化の割合が５０％を超えると、低燃費性への効果が減じるおそれがある。またＨＮＲの場合、水素化の割合（水添率）は、９９％以下、さらには９８％以下が好ましい。水素化の割合が９９％を超えると、ゴム弾性を減じるおそれがある。エポキシ化及び水素化の割合の下限は、特に規制されない。

前記ＮＲに他のゴムをブレンドする場合、ブレンドゴムとしてＢＲ、ＳＢＲのようなジエン系ゴムが好ましく採用できる。このジエン系ゴムにおいても、末端を極性基で変性した変性ジエン系ゴムを使用することができる。

次に、前記フィラ−（補強剤）として、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好な補強効果が得られるとともに、帯電を防止する効果を高めることができる。

カーボンブラックでは、低燃費性の観点から、ＤＢＰ給油量が１３０ml／100g以上とストラクチャーの大きいものが好適である。前記ＤＢＰ給油量は１５０ml／100g以上がより好ましく、１７０ml／100g以上がさらに好ましい。なお従来のゴム配合では、ＤＢＰ給油量は１１０ml／100g程度である。ストラクチャーの大きいカーボンブラックは、分散性に優れるため、高い導電性能を発揮するとともに、低燃費性を向上させることができる。このようなカーボンブラックの一例としては、エボニック社製のＰｒｉｎｔｅｘＸＥ２Ｂ、三菱化学(株)社製＃３０３０、＃３０５０、＃３２３０、キャボット社製ＶＰ、ＶＸＣ３０５、ＶＸＣ５００、ＶＸＣ５００等が挙げられるが、この限りではない。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、１０〜２８０m^２／g、さらには２０m^２／g〜２５０m^２／gが好ましい。カーボンブラックのＮ_２ＳＡが１０m^２／g未満では、十分な耐候性性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、２８０m^２／gを超えると、分散性が低下し低燃費性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７のＡ法によって求められる。またカーボンブラックの粒子径としては、特に限定されるものではなく、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が使用しうる。

またカーボンブラックとして、例えばフラーレン、カーボンナノチューブ、ナノダイヤモンド等であるナノカーボンを用いることもできる。この場合、補強効果に優れるため、複素弾性率を高めながら、カーボンブラックの配合量を減じて低燃費性を向上させることができる。なおナノカーボンは、通常のカーボンブラック（非ナノカーボン）と併用することができる。

またカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックとゴム成分との双方の官能基と反応するカーボンカップリング剤を含むことが好ましい。これにより補強効果が高まり、複素弾性率を高めながら、カーボンブラックの配合量を減じて低燃費性を向上させることができる。またカーボンブラックの配合量が減じることで、ゴム物性の等方性も高められる。

カーボンカップリング剤として、例えば、1,2−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エタン、ビス（ベンズイミダゾリル−２）アルキルポリスルフィド、1,4’−ビス（メルカプトベンズイミダゾリル-２）ブタン、1,6’−ビス（メルカプトベンズイミダゾリル−２）ヘキサン、α,α’−ビス(メルカプトベンズイミダゾリル−２)メタキシレン、1,4’−ビス(メルカプトベンズイミダゾリル−２)２−trans−ブテンのような、ゴム成分との反応性官能基含有イミダゾール類、4−ブロモクロトン酸、4−(ブロモメチル)フェニル酢酸のようなハロゲン化有機酸類、シラン化合物類を挙げることができる。しかしこれに限定されない。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

また前記フィラ−（補強剤）として、シリカを含むことが好ましい。これにより、さらに優れた低燃費性を得ることができる。なおシリカは、カーボンブラックと併用することが、ゴム組成物Ｇの導電性確保の観点から好ましい。このとき、ストラクチャーの大きい（ＤＢＰ給油量１３０ml／100g以上）カーボンブラックと併用することが、導電性の点で好ましい。

シリカを用いる場合、その配合量は、特に限定されないが、低燃費性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、さらには１０質量部以上が好ましい。またその配合量の上限は、２００質量部以下、さらには１８０質量部以下が好ましい。２００部を超えると、加工性を損ねる可能性がある。

シリカを用いる場合、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、上記シリカ１００質量部に対して、０．５質量部以上、さらには１．５質量部以上、さらには２．５質量部以上が好ましい。０．５質量部未満であると、シリカを良好に分散させることが難しくなるおそれがある。また配合量の上限は、２０質量部以下、さらには１５質量部以下、さらには１０質量部以下が好ましい。２０質量部を超えても、シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。またスコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が悪化する傾向がある。

シランカップリング剤として、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としてはＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ２６６、Ｓｉ３６３（エポニックデグサ社製）、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚ（モメンティブ社製）などがある。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種を以上組み合わせて用いても良い。

次に、架橋剤として、硫黄、有機架橋剤、有機無機ハイブリッド架橋剤を挙げることができる。特に、優れたゴム強度と物性の等方性とを得るために、有機架橋剤、有機無機ハイブリッド架橋剤を用いることが好ましい。有機架橋剤、有機無機ハイブリッド架橋剤の例として、例えば、レゾルシノール樹脂類、クレゾール樹脂類、フェノール樹脂類、メラミン樹脂類のような熱硬化性樹脂類、マレイミド化合物類、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物類、有機過酸化物類、アミン有機サルファイド類等を挙げることができる。しかしこれに限定されない。市販されているもののうち、特に好ましい例としては、フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫＨＴＳ、ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎＶＰＫＡ９１８８、田岡化学工業社製のタッキロールＶ２００等が挙げられるが、この限りではない。これらの有機架橋剤、有機無機ハイブリッド架橋剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良く、また硫黄と併用してもかまわない。

次に、ゴム組成物Ｇには、前述したゴム成分、フィラ−、及び架橋剤以外に、酸化亜鉛、可塑剤を含むことが好ましい。

酸化亜鉛は、加硫をスムースに行い、剛性と物性の等方性とを高める効果がある。酸化亜鉛として、ゴム工業で従来から使用される酸化亜鉛（東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛など）、及び微粒子酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２など）などを挙げることができ、これらを単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

しかし酸化亜鉛として、微粒子酸化亜鉛を使用することが、複素弾性率の増加と、他の物性とのバランスの観点から好ましい。この微粒子酸化亜鉛の平均粒子径は、２００nm以下、さらには１５０nm以下が好ましい。微粒子酸化亜鉛の平均粒子径が２００nmをこえると、従来から使用される酸化亜鉛と比較して、分散性や物性において改善効果が顕著でなくなる。また微粒子酸化亜鉛の平均粒子径の下限は、２０nm以上、さらには５０nm以上が好ましい。平均粒子径が２０nm未満では、酸化亜鉛の平均粒子径が、シリカやカーボンブラックの一次粒子径より小さくなり、分散性の向上が期待できない傾向がある。

酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１．０質量部以上、さらには２．０質量部以上が好ましく、１．０質量部を下回ると、加硫戻りにより、充分な硬度（Ｈｓ）が得られない。また配合量の上限は３．７質量部以下、さらには３．０質量部以下が好ましく、３．７質量部をこえると破断強度が低下しやすい。

また可塑剤として、オイル、液状ポリマー、液状樹脂等を挙げることができ、これによりゴムの加工性が改善される。可塑剤の種類は特に規定されないが、液状ポリマーを用いることが、剛性、及び機械的強度を向上させる点で好ましい。液状ポリマーとしては、低分子量ポリイソプレン、低分子量ポリブタジエン、低分子量スチレンブタジエン共重合体等、低分子量ジエン系ポリマーであることが、ゴム成分との親和性の点で好ましい。特には、低分子量ジエン系ポリマーにおいて、主鎖及び／又は末端が極性基で変性されている変性低分子量ジエン系ポリマーがさらに好ましく、これによりフィラーとの親和性がより高まり、低燃費性の向上を図りながらゴム強度を高めることができる。

このように本発明のゴム組成物Ｇでは、その組成自体は特に限定されないが、前記式（１）、（２）を満たすためには、
・ゴム成分として、高純度化ＮＲ、及び変性ＮＲ（ＥＮＲ、ＨＮＲ等）を含むことが好ましい。
・フィラーとして、カーボンブラックとカーボンカップリング剤とを併用する、及び／又はシリカとシランカップリング剤とを併用して補強効果を高めることが好ましく、また、カーボンブラックを用いる場合、ＤＢＰ給油量が１３０ml／100g以上の高ストラクチャーのカーボンブラック、及び／又はフラーレン等のナノカーボンを用いることが好ましい。
・酸化亜鉛として、微粒子酸化亜鉛を用いることが好ましい。
・可塑剤として、液状ポリマー、特に変性低分子量ジエン系ポリマーを用いることが好ましい。

また前記式（３）を満たすためには、高純度化ＮＲ、及び変性ＮＲ（ＥＮＲ、ＨＮＲ等）を用いることが好ましい。このことにより、ＮＲの温度依存性の低さを生かしながら、フィラーと強く結合することにより、少ないフィラー量で高弾性と温度依存性の低さとを両立することができる。

また前記式（４）〜（７）を満たすためには、
・ゴム成分として、高純度化ＮＲ、及び変性ＮＲ（ＥＮＲ、ＨＮＲ等）を含むことが好ましい。
・フィラーとして、カーボンブラックとカーボンカップリング剤とを併用する、及び／又はシリカとシランカップリング剤とを併用し、フィラーの配合量を低く抑えることが好ましく、また、カーボンブラックを用いる場合、ナノカーボンがより好ましい。
・架橋剤として、有機架橋剤、有機無機ハイブリッド架橋剤を用いることが好ましい。

なお前記ゴム組成物Ｇをタイヤに用いる場合、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練り機を用いて各成分を混練りし、未加硫のゴム組成物をえる。そして、この未加硫のゴム組成物を、所望のゴム部材の形状にあわせて押出し加工し、他の部材とともにタイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。その後、この未加硫タイヤを、加硫機中で加熱加圧することによりタイヤ１を得ることができる。本例では、図１に示すように、タイヤ１として空気入りタイヤを例示したが、エアレス（ソリッド）タイヤであってもかまわない。

以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。

（１）
表１示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、架橋剤及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に架橋剤及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物について、下記の物性を測定し、式（１）〜（７）に係わる、Ｅ*_７０、比Ｅ*_７０／tanδ_７０、比Ｅ*_１００／Ｅ*_３０、比ＥＢ_Ｘ／ＥＢ_Ｙ、比ＥＢ_Ｘ／ＥＢ_Ｚ、比ＴＢ_Ｘ／ＴＢ_Ｙ、比ＴＢ_Ｘ／ＴＢ_Ｚの値を算出し、得られた値を表１に記載した。
・初期歪１０％、動歪２％、７０℃における複素弾性率Ｅ*_７０（単位：MPa）：
・初期歪１０％、動歪２％、７０℃における損失正接tanδ７０、
・初期歪１０％、動歪２％、３０℃における複素弾性率Ｅ*_３０（単位：MPa）：
・初期歪１０％、動歪２％、１００℃における複素弾性率Ｅ*１００（単位：MPa）：
・Ｘ軸方向の破断伸びＥＢ_Ｘ、Ｙ軸方向の破断伸びＥＢＹ、及びＺ軸方向の破断伸びＥＢ_Ｚ：
・Ｘ軸方向の破断強度ＴＢ_Ｘ、Ｙ軸方向の破断強度ＴＢ_Ｙ、及びＺ軸方向の破断強度ＴＢ_Ｚ：

＜粘弾性測定＞
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用い、温度１００℃、７０℃、３０℃において、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ*）、および損失正接（tanδ）を測定した。

＜引張り試験＞
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用い、ロール押し出し方向をＸ軸方向として各方向の引張り試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（ＥＢ）と、破断時の引張り強度（ＴＢ）とを測定した。但し、タイヤの周方向をロールの押し出し進行方向、幅方向をロールの幅方向、垂直をサンプルの厚み方向として測定を行った。

＜導電性試験＞
アドバンテストコーポレーション社製のデジタル超高抵抗微小電流計（Ｒ−８３４０Ａ）を用いて、２３ ℃ および相対湿度５５％の恒温恒湿条件下で、印加電圧１０００Ｖとし、それ以外についてはＪＩＳＫ６２７１に従い測定することにより、固有抵抗値（体積抵抗率）を測定した。各試料が１×１０８Ω・ｃｍ未満である場合は、○として表１に記載した。

表１中のゴム組成物に用いた成分は以下の通りである。
・ＮＲ１：高純度化ＮＲ（下記製造例で製造された）
・ＮＲ２：エポキシ化天然ゴムＥＮＲ（下記製造例で製造された）
・ＮＲ３：未変性の汎用天然ゴム（未変性ＮＲ：ＴＳＲ２０）
・ＢＲ：１，２−シンジオタクチックブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含有するブタジエンゴム、宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢの含有率：１５〜１８重量％）
・ＣＢ１：カーボンブラック、エボニックデグサジャパン（株）社製ＰｒｉｎｔｅｘＸＥ２Ｂ（ＤＢＰ吸油量：４２０ml／100g、ＢＥＴ比表面積：１０００m^２／g）
・ＣＢ２：カーボンブラック、コロンビアケミカル社製Ｎ３３０
・フラーレン：ナノカーボン、フロンティアカーボン（株）社製Ｃ６０
・シリカ１：ローディア社製ＺｅｏｓｉｌＰｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ（素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）２０５m^２／g、ＣＴＡＢ比表面積１９７m^２／g）
・シリカ２：ＰＰＧ社製Ａｇｉｌｏｎ４５４（ＢＥＴ１４０m^２／g、ＣＴＡＢ２００m^２／g）
・カップリング剤１：カーボンカップリング剤、四国化成社製１，２−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エタン
・カップリング剤２：シランカップリング剤、モメンティブ社製ＮＸＴ
・カップリング剤３：シランカップリング剤、エボニックデグサ社製Ｓｉ２６６
・可塑剤１：下記製造例で得られた低分子量ＥＮＲ
・可塑剤２：新日本理化（株）社製サンソサイザーＤＯＳ
・可塑剤３：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−２４
・樹脂：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８
・ステアリン酸：日油（株）製
・酸化亜鉛１:ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−３（平均一次粒子径：５０nm）酸化亜鉛２：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均一次粒子径：１．０μm）
・架橋剤１：ランクセス社製 Vulcuren ＫＡ９１８８
・架橋剤２：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００
・硫黄：フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄）
・加硫促進剤１：ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ

＜ＮＲ１（高純度化ＮＲ）の製造例＞
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００gに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５gと２５％ＮａＯＨ水溶液６０gを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６gを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５〜５mm程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００mlに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水２０００mlを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００mlを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥して高純度天然ゴム（ＮＲ１）を得た。得られたゴムのｐＨは５、リン含有量は９２ppmであった。

＜ＮＲ２（ＥＮＲ）の製造例＞
使用した薬品は下記の通り。
・３０％過酸化水素水：関東化学（株）製の３０％過酸化水素水
・氷酢酸：関東化学（株）製の９９．７％酢酸
・界面活性剤：花王（株）製のエマルゲン１２０
３００ml三角フラスコに氷酢酸５７gと３０％過酸化水素水１０７gとを加え、攪拌後、恒温槽で４０℃に保ったまま２４時間静置し、過酢酸溶液を得た。
１Lガラス容器に上記ＮＲ１を３００g、蒸留水３００g、界面活性剤３．６gを加え１０℃に冷却し、攪拌しながら前記過酢酸溶液３５gを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、ラテックス溶液を５分間攪拌し、さらに１Lメタノールにゆっくり注ぎ込み凝集させ、得られた凝集物を１cm程度に粉砕し、２Lの水に入れて一晩放置させた。凝集物を水で数回洗浄し、１日風乾後、減圧乾燥させ、ＥＮＲ（ＮＲ２）１７６gを得た。ＮＲ２のエポキシ化率は３モル％であった。

エポキシ化率の測定は下記の通り。
（エポキシ化率の測定）
得られたＥＮＲを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により、エポキシ化されていないジエンユニット数とエポキシ化されたジエンユニット数の比を求め、以下の算出式を用いて算出した。
（エポキシ化率Ｅ％）＝（ゴムの主鎖に含まれるエポキシの数）／（ＮＲの主鎖に含まれるジエンユニットの数（エポキシ化されたユニットも含む））×１００

＜可塑剤１（低分子量ＥＮＲ）の製造例＞
クラレ社製ＬＩＲ−５０（液状ポリイソプレンＭｎ＝５４０００）を用いてＮＲ２の製造例と同様にして、エポキシ化率２％の低分子量ＥＮＲ（可塑剤１）を得た。

（２）
表１に示すゴム組成物をビードエイペックスゴムに採用した乗用車用の空気入りタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を試作し、実車走行テストにより操縦安定性を評価した。各タイヤとも、ビードエイペックスゴムのゴム組成以外実質的に同一である。

＜操縦安定性＞
試験用タイヤを車輌（国産のＦＦ車、排気量２０００cc）の全輪に装着して、ドライアスファルトのタイヤテストコースを走行し、そのときの操縦安定性（操舵応答性、グリップ感など）を、ドライバーにより官能評価した。評価は、比較例１を１００とする指数で判定した。数値が大きいほど良好であることを示す。

＜転がり抵抗＞
転がり抵抗試験機を用い、下記の条件での転がり抵抗を測定した。評価は、比較例１を１００とする指数で判定した。数値が小さいほど転がり抵抗が小さく良好である。
リム：１５×６ＪＪ
内圧：２３０kPa
荷重：３．４３kN
速度：８０km／h

Claims

加硫ゴム物性において、初期歪１０％、動歪２％、７０℃における複素弾性率Ｅ*_７０（単位：MPa）及び損失正接tanδ_７０が次式（１）、（２）を満たすことを特徴とするタイヤ用のゴム組成物。
９０＜Ｅ*_７０＜２５０ −−−（１）
Ｅ*_７０／tanδ_７０＞８００ −−−（２）
加硫ゴム物性において、初期歪１０％、動歪２％、３０℃における複素弾性率Ｅ*_３０（単位：MPa）と、初期歪１０％、動歪２％、１００℃における複素弾性率Ｅ*_１００（単位：MPa）とが、次式（３）を満たすことを特徴とする請求項１記載のタイヤ用のゴム組成物。
Ｅ*_１００／Ｅ*_３０＞０．８ −−−（３）
加硫ゴム物性において、ゴム押出し方向であるＸ軸方向の破断伸びＥＢ_Ｘ、それと直角なＹ軸方向の破断伸びＥＢ_Ｙ、及びＸ軸方向とＹ軸方向とに直角なＺ軸方向の破断伸びＥＢ_Ｚが次式（４）、（５）を満たすことを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤ用のゴム組成物。
０．８５＜ＥＢ_Ｘ／ＥＢ_Ｙ＜１．２ −−−（４）
０．８５＜ＥＢ_Ｘ／ＥＢ_Ｚ＜１．２ −−−（５）
加硫ゴム物性において、ゴム押出し方向であるＸ軸方向の破断強度ＴＢ_Ｘ、それと直角なＹ軸方向の破断強度ＴＢ_Ｙ、及びＸ軸方向とＹ軸方向とに直角なＺ軸方向の破断強度ＴＢ_Ｚが式（６）、（７）を満たすことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のタイヤ用のゴム組成物。
０．８５＜ＴＢ_Ｘ／ＴＢ_Ｙ＜１．２ −−−（６）
０．８５＜ＴＢ_Ｘ／ＴＢ_Ｚ＜１．２ −−−（７）
加硫ゴム物性において、体積固有抵抗値が、１×１０^８Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のタイヤ用のゴム組成物。