CN110325564A - 具有高羟甲基与二苄基醚比例的树脂及其制备方法 - Google Patents

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CN110325564A CN201880013927.5A CN201880013927A CN110325564A CN 110325564 A CN110325564 A CN 110325564A CN 201880013927 A CN201880013927 A CN 201880013927A CN 110325564 A CN110325564 A CN 110325564A
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Abstract

本发明涉及树脂中的羟甲基与醚基的摩尔比为0.5:1至约2:1的树脂。还提供了用于制备组合物的方法。还提供了包含本发明的树脂的胶囊制剂。还提供了通过硫化本发明的胶囊制剂制备的硫化弹性体组合物。还提供了通过用本发明的树脂固化橡胶来提高所述橡胶的热稳定性的方法。

Description

具有高羟甲基与二苄基醚比例的树脂及其制备方法
本申请要求2017年2月24日提交的第62/463,410号美国临时申请的优先权，将其全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及包含高羟甲基与二苄基醚比例的树脂和用于制备该树脂的方法。本发明还总体上涉及通过用包含高羟甲基与二苄基醚比例的树脂改性橡胶来提高所述橡胶的热稳定性的方法。
背景
丁基橡胶是一种广泛使用的工业橡胶，其通常通过三种基本方法之一进行交联或硫化。这些方法是(1)加速硫磺硫化，(2)与二肟和相关的二亚硝基化合物交联，和(3)酚醛(甲阶酚醛树脂)树脂固化。通过酚或树脂的羟甲基与未固化的橡胶反应形成交联结构而发生采用酚醛树脂的固化。已经提出了这种丁基橡胶固化的机理(参照例如R.P.Lattimer等人,Rubber Chemistry 7 Technology，第62卷，第107-123页,1988，在此将其全部内容通过引用并入)。
在此通过引用并入的Bayer公司的第1016691号欧洲专利发现，更多的与二苄基醚桥相关的亚甲基桥与橡胶化合物的热稳定性的改善相关。这可能是由于在橡胶固化后，来自树脂的残留的反应性部分较少。二苄基醚桥在与末端羟甲基缩合时形成。在传统的分离技术中，这个问题经常加剧。
然而，具有高羟甲基含量的树脂难以合成。树脂形成过程中的常规反应过程和反应条件产生羟甲基，但是这些羟甲基易于发生另外的缩合反应，在分离步骤中形成二苄基醚。
因此，本领域需要开发能够产生具有高羟甲基含量和低二苄基醚含量的树脂的合成过程。本发明满足了这种需要。
发明概述
本发明的一个方面涉及具有一种或多种式(I)的化合物的树脂：
其中：每个R独立地为H、C1至C30烷基、苯基或芳烷基；每个X独立地选自–CH2–、-CH(R1)-、-(CH2-O-CH2)n-和-C(R1)2–；每个Y独立地选自–OH、–Br和–Cl；Z为或R；每个R1独立地为C1至C6烷基；m为1至10的整数；每个n独立地为1-3的整数；s和p各自独立地为0或1，条件是s或p中的至少一个为1；并且其中一个或多个X单元为醚基(–CH2–O–CH2–)，使得树脂中的羟甲基与醚基的摩尔比为0.5:1至约2:1。
本发明的另一个方面涉及用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法，包括以下步骤：a)在约80至约160℃的温度下，在碱催化剂的存在下，使烷基酚与醛在非质子溶剂中反应，以形成第一树脂，其中所述醛：酚摩尔比为约0.3:1至约0.9:1；b)使所述第一树脂与另外的醛在约40至约75℃的温度下反应，其中所述醛：酚摩尔比为约0.4:1至约2.0:1；c)用酸将树脂中和至pH小于7，以形成具有羟甲基的改性树脂；和d)使所述改性树脂经受快速脱挥发份技术以除去溶剂，同时保留改性树脂上的羟甲基。
本发明的另一方面涉及用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法，包括以下步骤：a)在约80至约160℃的温度下，在酸催化剂的存在下，使烷基酚与醛在非质子溶剂中反应，以形成第一树脂，其中所述醛：酚摩尔比为约0.3:1至约0.9:1；b)添加过量的碱催化剂以中和酸催化剂，例如通过使pH升至7以上；c)使所述第一树脂与另外的醛在约40至约75℃的温度下反应，其中所述醛：酚摩尔比为约0.4:1至约2.0:1；d)用酸将树脂中和至pH小于7，以形成具有羟甲基的改性树脂；和e)使所述改性树脂经受快速脱挥发份技术以除去溶剂，同时保留改性树脂上的羟甲基。
得到的树脂组合物对橡胶化合物的热稳定性表现出令人惊讶的积极影响。因此，本发明的另一个方面涉及一种通过用本发明的树脂改性橡胶来提高所述橡胶的热稳定性的方法，其中所述改性的橡胶当经受在约140-180℃，如150-170℃或约160℃的温度下进行的热处理至少72小时时，在热处理的24小时至72小时之间经历小于25％的100％伸长率下的模量变化。
本发明的一个方面还涉及一种热稳定的硫化弹性体组合物，其通过将上述树脂与弹性体、含卤素的化合物和本领域技术人员已知的其它组分一起使用而得到。
附图简述
图1显示使用RPA(橡胶加工分析仪)获得的五种树脂的固化曲线。在该研究中使用两种用于固化丁基橡胶的市售树脂作为标准。标准A是市售的固化树脂，通过基于脱水试验的脱水方法测量时，其总羟甲基含量为8至11％。标准B是市售的固化树脂，通过脱水方法测量时，其总羟甲基含量为6至9％。基于羟甲基含量百分比，对标准B进行配混，并在两种负载下测试材料性能：10phr是用于该类型的橡胶化合物的典型树脂负载，13.3phr是经调节含有与10phr的标准A相同量的反应性羟甲基和醚基的量。合成两种根据本发明的树脂批料，并且基于羟甲基含量百分比，将树脂配混并在两种负载下测试材料性能：10phr是用于该类型的橡胶化合物的典型树脂负载，11.8phr是经调节含有与10phr的标准A相同量的反应性羟甲基和醚基的量。树脂1的熔点为110℃，树脂2的熔点为100℃。
图2是通过RPA显示五种树脂的固化程度的图。
图3是显示五种树脂的热老化结果的图。每个点是在不同时间间隔测量的3个样品的平均值。
图4是显示五种树脂在热老化试验的0至12小时之间的模量变化百分比的图。
图5是显示五种树脂在热老化试验的12至72小时之间的模量变化百分比的图。
图6是显示热老化试验的24至72小时之间的模量变化百分比的图。
发明详述
本发明涉及令人惊讶的发现，即使用新方法、反应条件和使用快速脱挥发份分离技术(例如，薄膜蒸发)，能够制备和分离具有高羟甲基与醚基比例的树脂。通过使用该方法，树脂结构大部分被保留，并且在很大程度上抑制了醚形成。在使用传统釜式蒸馏的方法中，树脂倾向于通过羟甲基进行形成醚的缩合反应，因此倾向于具有低羟甲基与醚基比例。在树脂中保留高羟甲基与醚基比例是理想的，因为有益的热稳定性与其相关。
本发明的一个方面涉及具有一种或多种式(I)的化合物的树脂：
其中：每个R独立地为H、C1至C30烷基、苯基或芳烷基；每个X独立地选自–CH2–、-CH(R1)-、-(CH2-O-CH2)n-和–C(R1)2–；每个Y独立地选自–OH、–Br和–Cl；Z为或R；每个R1独立地为C1至C6烷基；m为1至10的整数；每个n独立地为1-3的整数；s和p各自独立地为0或1，条件是s或p中的至少一个为1；并且其中一个或多个X单元为醚基(–CH2–O–CH2–)，使得树脂中的羟甲基与醚基摩尔比为0.5:1至约2:1。供选择地，树脂中不存在醚基。
该树脂具有高羟甲基与醚基比例。树脂中的羟甲基与醚基比例为0.5:1至约2:1以及其之间的所有范围。例如，树脂中的羟甲基与醚基比例为约0.5:1至约1.8:1，或0.6:1至约1.5:1，或约0.8:1至约1.1:1，或约0.9:1至约1:1。本发明的树脂中的羟甲基与醚基比例高于市售树脂，所述市售树脂的羟甲基与醚基比例通常不超过约0.3:1。不受任何理论束缚，认为在橡胶化合物(例如丁基橡胶)中使用具有高羟甲基与醚基比例的树脂作为固化剂赋予产品橡胶有益的性质，例如提高的热稳定性。
通过酸脱水过程确定羟甲基含量，尽管可以使用本领域技术人员已知的其他过程。在典型的酸脱水过程中，将树脂溶于适合的溶剂溶液(例如，酚/甲苯)中，并添加强酸(例如，硫酸)以催化羟甲基和二苄基醚与酚的反应。每摩尔羟甲基或二苄基醚通过缩合产生1摩尔水。将产生的水收集在DeanStark装置中，并且收集的水的量用于确定树脂中羟甲基含量百分比。通过该方法测量的羟甲基含量包括羟甲基和二苄基醚二者。
式(I)的化合物包含通过X单元连接在一起的酚部分，其中聚合物的末端酚部分包含羟甲基。每个X独立地选自–CH2–、-CH(R1)-、-(CH2-O-CH2)n-和–C(R1)2–，其中n为1-3的整数。树脂中的至少一个X为醚基(-(CH2-O-CH2)n-)。在典型的实例中，每个X是–CH2–或-(CH2-O-CH2)n-，其中n为1-3的整数。例如，每个X可以是–CH2–或–CH2–O–CH2–。
式(I)的化合物中的每个酚部分可以在对位取代或未在对位取代。例如，所有酚部分可以在对位取代。在另一个实例中，酚部分中的一些可以在对位取代，而其他酚部分可以未在对位取代。R基团存在于酚部分上的对位。每个R独立地为H、C1至C30烷基、苯基或芳烷基。例如，每个R可以是C4-C12烷基部分或C4-C8烷基，如丁基、辛基、叔丁基或叔辛基。
树脂的Z基团是或R。在优选的实施方案中，Z为
本发明的另一个方面涉及用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法，包括以下步骤：a)在约80至约160℃的温度下，在碱催化剂的存在下，使烷基酚与醛在非质子溶剂中反应，以形成第一树脂，其中所述醛：酚摩尔比为约0.3:1至约0.9:1；b)使所述第一树脂与另外的醛在约40至约75℃的温度下反应，其中所述醛：酚摩尔比为约0.4:1至约2.0:1；c)用酸将树脂中和至pH小于7，以形成具有羟甲基的改性树脂；和d)使所述改性树脂经受快速脱挥发份技术以除去溶剂，同时保留改性树脂上的羟甲基，或限制形成二苄基醚或亚甲基键或二者的羟甲基的缩合。
在该反应的第一阶段之后，在第二醛添加步骤之前，通常存在约0％至约40％的未反应的烷基酚。例如，未反应的烷基酚的量可以为约5％至约35％、约10％至约35％、约15％至约30％、约19％至约29％、约21％至约28％、约23％至约26％或约24％至约25％。当例如PTOP用作烷基酚时，在反应的第一阶段后，通常存在约19％至约29％的未反应的PTOP。在第二醛添加步骤之后，未反应的烷基酚可以变成羟甲基化的。因此，双羟甲基化烷基酚(例如PTOP)可存在于最终产物中，其允许更宽范围的甲阶酚醛树脂链长度可用于交联丁基橡胶。
用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法产生树脂组合物中的羟甲基与醚基比例为0.5:1至约2:1以及其之间的所有范围的树脂。例如，树脂中的羟甲基与醚基比例为约0.5:1至约1.8:1，或0.5:1至约1.5:1，或约0.5:1至约1:1，或约0.5:1至约0.7:1，或约0.5:1至约0.6:1，或约0.8:1至约1.1:1，或约0.9:1至约1:1。供选择地，所述方法还可以产生树脂组合物中不存在醚的树脂。
另外，通过该方法制备的树脂组合物具有少量的未反应的单体。例如，未反应的烷基酚单体含量通常小于1％、小于0.5％或小于0.2％。
该方法具有两个主要阶段：具有羟甲基的烷基酚的碱催化形成，以及其随后的缩合和共沸蒸馏。步骤(a)中的醛：酚摩尔比可以为约0.3:1至约0.9:1，例如，约0.3:1至约0.7:1，约0.4:1至约0.7:1，或约0.5:1至约0.6:1。在冷却至40至约75℃的温度，例如约60℃的温度后，接着是第二次甲醛添加，并用酸如硫酸淬灭碱催化剂。在步骤(b)中，树脂变为具有约0.4:1至约2.0:1，例如，约0.4:1至约1.8:1，约0.8:1至约1.8:1，或约1.2:1至约1.8:1的醛：酚摩尔比的甲阶酚醛树脂。反应步骤(a)和/或反应步骤(c)还可以进行真空介导的共沸蒸馏以除去水。
使改性树脂经受快速脱挥发份技术的步骤除去溶剂，同时保留改性树脂上的羟甲基。可以使用薄膜蒸发器(TFE)进行快速脱挥发份技术。TFE是一种用于处理难以处理的产品，如粘性或热敏性材料的技术。操作的基本原理是使树脂溶液通过蒸发器的加热体，该加热体根据设计可以是圆柱形或圆锥形的，并使用由马达驱动的叶片搅拌树脂溶液(或者任选地，没有叶片并且通过重力操作，将树脂向下拉，同时溶剂沸腾出顶部)。搅拌产生湍流并将树脂溶液以薄膜形式分布在主体的内圆周上。
在一个实例中，将树脂溶液(冷凝物)保持在49-66℃并进料到TFE，例如由Buss-SMS-Canzler GmbH制造的Filmtruder中。TFE的主体在油浴中加热，其中油温为150-200℃，例如163-192℃。有几种类型的薄膜蒸发器，例如可以使用刮膜蒸发器和搅拌膜蒸发器。仪器可以是水平的或垂直的，具有一系列不同的转子类型，所有这些都可以用于处理树脂。它们由几家不同的公司制造。另外，可以使用短程或分子蒸馏降膜蒸发器。
在快速脱挥发份步骤之前，可以在真空下共沸蒸馏出水。根据所用的脱挥发份技术，固体百分比可调节至约58-60％。这可以通过真空蒸馏，例如在60℃下真空蒸馏，或添加二甲苯来完成。如本领域技术人员将理解的，通常使用共沸蒸馏和固体百分比调节来实现用于加工的期望的粘度和固体含量百分比。使用某些TFE技术时，该步骤很常见。
通过使用快速脱挥发份技术分离树脂，与更传统的方法如间歇蒸馏相反，树脂的羟甲基大部分保持未反应，因此提供比常规分离步骤所允许的更高的羟甲基：醚比例。当使用TFE时，薄膜蒸发可以在有或没有真空的情况下进行，并且以连续或半连续的方式进行。
快速脱挥发份技术在145-175℃范围内的温度下除去大于99％的溶剂。通常，这可以在短于5分钟内发生，例如，在短于4分钟，短于3分钟，短于2分钟或短于1分钟内发生。
通过使用快速脱挥发份技术，用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法不包括间歇蒸馏步骤，例如真空介导的间歇蒸馏步骤。
各种烷基酚，包括C1-C30烷基酚，可以用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法。例如，可以使用短链烷基酚(即，C1-C12取代基)，如对叔丁基酚或对叔辛基酚或其组合。供选择地，可以使用长链烷基酚(即C12-C30取代基)。在一个实施方案中，在用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法中使用的烷基酚包含C4-C12烷基。烷基酚可以是对位取代的，或其可以是邻位取代的。
烷基酚可以是包含多于一种含有C1-C30烷基的烷基酚的混合物。例如，烷基酚可以是包含多于一种含有C4-C12烷基的烷基酚的混合物，包含对叔丁基酚、对叔辛基酚和/或对壬基酚中的任一种的混合物，或其组合。
烷基酚可以是纯化的或未纯化的(即，原位形成并且在没有预纯化的情况下使用)。用于制备原位烷基酚的适合的方法描述于2014年10月15日提交的第14/514,636号美国专利申请中，其在此通过引用并入。本领域技术人员将理解，当原位合成烷基酚时，除了单烷基化酚之外，还可以形成副产物如二烷基化酚。因此，在一些实施方案中，二烷基化酚(例如二叔辛基酚)可以掺入式(I)的树脂中(即，当Z＝R时)。例如，当使用通过原位方法形成的PTOP时，式(I)的树脂可以包括以下结构：
适合在用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法中使用的醛包括本领域技术人员已知的那些，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛和庚醛。该方法中使用的典型的醛是甲醛。当使用甲醛时，一旦添加部分甲醛，就应获得良好的回流；具体温度可以根据起始材料负载而变化。
适合在用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法中使用的碱催化剂包括氢氧化铵；叔胺，如三乙胺、三乙醇胺、二乙基环己胺、三异丁胺；碱金属和碱土金属氧化物和氢氧化物，如氢氧化钾和本领域技术人员已知的其它碱催化剂。
本领域技术人员已知的任何非质子溶剂可以用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法中。例如，溶剂可以是甲苯或二甲苯。
本文所述的方法产生的热反应性树脂具有至少0.5:1或至少0.9:1的羟甲基与二苄基醚基比例。这相对于市售树脂显著增加，所述市售树脂通常产生约0.3:1至约0.5:1的羟甲基与醚比例。本文所述的方法使分离步骤过程中的时间和热最小化，因此保留了更多的羟甲基。此外，该方法得到的组合物中亚甲基键多于二苄基醚键。
不受任何理论的束缚，认为高羟甲基含量可以改善产品的固化特性及其性能的一致性。该方法实现对羟甲基和醚含量的控制，产生具有一致组成并且因此具有一致反应性的树脂。此外，高羟甲基含量将需要更少的树脂来反应/固化丁基橡胶(IIR)弹性体中的所有不饱和基团。此外，高羟甲基含量可以导致更快的固化速率，更好的拉伸性能，和改善的高温老化。
本发明的另一个方面涉及用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法，包括以下步骤：a)在约80至约160℃的温度下，在酸催化剂的存在下，使烷基酚与醛在非质子溶剂中反应，以形成第一树脂，其中所述醛：酚摩尔比为约0.3:1至约0.9:1；b)添加过量的碱催化剂以中和酸催化剂，例如通过使pH升至7以上；c)使所述第一树脂与另外的醛在约40至约75℃的温度下反应，其中所述醛：酚摩尔比为约0.4:1至约2.0:1；d)用酸将树脂中和至pH小于7，以形成具有羟甲基的改性树脂；和e)使所述改性树脂经受快速脱挥发份技术以除去溶剂，同时保留改性树脂上的羟甲基。
本领域技术人员将理解，通过该方面的酸催化方法制备的具有高羟甲基含量的树脂组合物与在碱催化方面中产生的树脂组合物在结构上相同或基本相同。因此，碱催化方面的如上所述的实施方案和特征都适用于酸催化方面。
适合在用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法中使用的酸催化剂包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸或其组合。也可以使用本领域技术人员已知的其他酸催化剂。
本发明的另一个方面涉及一种胶囊制剂(bladder formulation)，其包含未固化的弹性体、含卤素的化合物和本发明的树脂。所述胶囊制剂还可以包含活化剂、加工油、硬脂酸、填充剂、润滑剂、增塑剂、分散剂和/或增量剂，以及本领域已知的其他组分。
胶囊制剂方法是本领域技术人员已知的。例如，制剂的橡胶和其它组分可以在混合器中配混，通过双辊研磨机以产生橡胶片。然后将橡胶片配混物在190-200℃，例如193℃下在压机中固化。固化时间可以通过在移动模头流变仪(Moving Die Rheometer，MDR)模式下用RPA检查橡胶化合物并且使总固化时间增加4分钟以确保完全固化来确定。该方法的一个实例可以在Brendan Rodgers的参考书“Rubber Compounding:Chemistry andApplications”的第128-129页(第二版，2015)中找到，将该参考书在此通过引用并入。
弹性体通常是丁基橡胶，但也可以使用其他弹性体，如卤化丁基橡胶或其他非丁基橡胶弹性体。丁基橡胶是通过将异丁烯与少量异戊二烯共聚而商业生产的。未固化状态的丁基橡胶是具有塑性胶的典型特性的弱的材料；它没有明确的弹性极限，即在缓慢施加拉伸应力时，它几乎无限地伸长而不断裂，并且在去除应力后几乎没有弹性恢复。另一方面，硫化或固化的丁基橡胶是一种强的非塑性材料；它具有弹性极限，并且在被拉伸多达百分之几百之后能够基本上恢复到其原始长度。
通常使用的固化剂包括酚和通过酚与甲醛在碱的存在下缩合产生的酚醛树脂。典型的试剂包括2,6-二羟甲基-4-烷基酚及其多环缩聚物。实例在第2701895号美国专利(1955年2月15日，其在此通过引用并入)中给出。
固化丁基橡胶具有许多用途，其中一种是用于轮胎固化胶囊。轮胎固化胶囊是可充气的并且具有环形的环状形式。固化胶囊设置在生胎体内，通过在硫化轮胎的模压机中对胎体施加内部热和压力来帮助成形轮胎。为此目的，在压力下用流体加热介质，通常是蒸汽使胶囊充气，这导致胶囊膨胀，从而迫使胎体与硫化模具紧密贴合。在完成硫化时，将固化胶囊从轮胎中移除，并插入另一个生胎中用于重复固化操作。因此，胶囊重复使用多个循环。
用具有低的羟甲基与醚比例(例如，小于0.3:1)的酚醛树脂固化丁基橡胶导致丁基橡胶在高温下硬化或老化，所述高温如在固化轮胎的过程中达到的温度，例如，160℃以上。因此，用具有低的羟甲基与醚比例的酚醛树脂固化的丁基橡胶在传统应用中具有有限的寿命。
含卤素的化合物可以存在于制剂中。含卤素的化合物的实例包括有机化合物，如具有侧链氯原子的含烯烃聚合物，如聚氯丁二烯，可以以如商品名Baypren(Bayer)、Butachlor(Distagul)和Neoprene(Du Pont)获得。制剂中存在的量通常为每100份橡胶约1至约10份，例如约4至约6份，或约5份。供选择地，含氯盐，例如氯化亚锡，可用作含卤素的化合物。卤素原子，例如氯或溴原子可以作为制剂的其他成分之一的组分提供，而不是由单独添加的化合物提供。例如，可以使用氯化或溴化丁基橡胶，或氯化或溴化多环酚醛树脂，而不是单独添加的化合物，例如聚氯丁二烯或氯化亚锡。
可以在制剂中使用本领域技术人员已知的许多适合的加工油。适合的加工油的实例包括蓖麻油和石蜡油。
制剂可以包含活化剂。例如，氧化锌可以作为活化剂添加，适合的量为每100份橡胶最多约8份，如约5份。还可添加硬脂酸，以帮助溶解制剂中的氧化锌。
制剂中存在的树脂的量通常在约6至约12phr的范围内。例如，制剂中树脂的量为约7至约12phr，或约8至约11phr，或约10phr。
填充剂可以添加到制剂中。填充剂的实例包括滑石、碳酸钙、粘土、二氧化硅、二氧化钛和炭黑。制剂中存在的填充剂的量通常在每100份橡胶约40-80份的范围内，如约45-60份或约50份。
所述制剂可以通过以橡胶工业中使用的任何典型方式，例如在磨机上或在密炼机中混合上述制剂的组分和另外的任何其他期望的任选成分如促进剂、增量剂、润滑剂、增塑剂等来制备。
可以通过本领域已知的硫化技术硫化胶囊制剂。在硫化弹性体中使用本发明的树脂为制剂提供少量未反应的单体。例如，未反应的单体含量通常低于1％、低于0.5％或低于0.2％。
实施例
给出以下实施例作为本发明的具体实施方案并说明其实践和优点。应理解，这些实施例是以举例说明的方式给出的，并不意图以任何方式限制本说明书或所附权利要求书。
实施例1A：通用的碱催化的树脂合成方法
通过碱催化方法合成树脂。在第一阶段，烷基酚，如对叔辛基酚(PTOP)在碱性催化剂如氢氧化钠的存在下与甲醛反应。反应在回流条件下进行。消耗甲醛时，将反应中产生的水共沸蒸馏，然后将反应冷却至60℃。添加更多的甲醛并继续反应直至大部分甲醛被消耗。用酸如硫酸淬灭催化剂。此后进行萃取，之后除去水相。用水洗涤有机相，并再次除去水相。此后在60℃下进行第二次共沸蒸馏并真空除去任何剩余的水，接着进行真空蒸馏以将冷凝物溶液的固体百分比调节至60％。使用Filmtruder薄膜蒸发器分离树脂，以将二甲苯除至0.4％以下和将PTOP除至0.2％以下。将球环熔点调节至95-110℃。
实施例1B：示例性碱催化的树脂合成方法
将PTOP(330.0g；1.60mol)和二甲苯(212.0g；2.00mol)装入反应釜中并加热至98-103℃。搅拌反应直到PTOP完全溶解，然后添加50％苛性钠(32.0g；0.40mol)并观察到温度升高～20℃。搅拌反应直到苛性钠溶解，此时在98-103℃的温度下在约1小时内添加50％甲醛(52.80g；0.88mol)。观察到该批料在添加甲醛后开始回流。将温度保持1小时并监测游离甲醛。如果需要，使反应继续进行直到甲醛被消耗。
在145℃的典型温度下共沸蒸馏出水。将批料冷却至50-60℃，并在约1.5-2小时内添加另外的甲醛。将反应保持在60℃下直到游离甲醛含量为1-3.5％。一旦甲醛在此范围内，添加68％硫酸(28.4g；0.20mol)以淬灭反应。使反应继续在60℃下搅拌30-60分钟，直到混合物变得均匀并且颜色不是不透明的。停止搅拌，使反应相分离30-60分钟。除去水层。通常预期水层的pH为2-4.5。
将水(66.0g；3.66mol)添加到有机层并将混合物搅拌30-60分钟，此时停止搅拌并使各相分离30-60分钟。然后除去水相。
在不超过60℃的温度下在真空下共沸蒸馏出水。测量固体百分比，如果需要，通过在60℃下真空蒸馏或添加二甲苯调节至58-60％。将冷凝物进料通过快速脱挥发份系统，并调节温度、真空和进料速率以达到期望的规格。
示例性的碱催化方法显示在以下方案中：
通过1H NMR分析，计算在该实施例中制备的树脂具有以下分布：
羟甲基 二苄基醚基 亚甲基
23.4％ 27.0％ 49.3％
实施例1C：通用的酸催化树脂合成方法(预测的)
通过酸催化方法合成树脂。在第一阶段，烷基酚，如对叔辛基酚(PTOP)在酸催化剂如十二烷基苯磺酸的存在下与甲醛反应。反应在回流条件下进行。消耗甲醛时，将反应中产生的水共沸蒸馏，然后将反应冷却至60℃。用适合的碱如NaOH中和酸催化剂，并且添加更多的甲醛并继续反应直至大部分甲醛被消耗。用酸如硫酸淬灭反应。此后进行萃取，之后除去水相。用水洗涤有机相，并再次除去水相。此后在60℃下进行第二次共沸蒸馏并真空除去任何剩余的水，接着进行真空蒸馏以将冷凝物溶液的固体百分比调节至60％。使用Filmtruder薄膜蒸发器分离树脂以除去二甲苯。
酸催化方法显示在以下方案中，使用PTOP作为烷基酚：
实施例2：橡胶配混
将树脂与由以下组成的母料混合：100phr异丁烯-异戊二烯268橡胶(丁基橡胶)、50phr炭黑330、5phr蓖麻油、5phr氧化锌和10phr氯丁橡胶“W”。硬脂酸也可以例如以1phr存在。橡胶在RPA中在193℃下在MDR设置中固化，以找到固化至90％的时间(t90)。通过用热压机将橡胶配混物压制t90+4min来制备用于拉伸测试的样品。切出样品，并使用Instron测试其中部分的拉伸性能，而将其余部分置于160℃的烘箱中进行热老化。在不同的老化时间后测试老化的样品的拉伸性能。
实施例3：橡胶应用测试
评价本发明的两种树脂，树脂1和树脂2，树脂1的熔点为110℃，树脂2的熔点为100℃，两者均具有0.9的高羟甲基与醚比例，该比例是用1HNMR确定的。将树脂的固化性能与标准A和标准B树脂进行比较。在193℃下加热树脂时，观察到树脂1和2具有与标准A和B相当的固化速率，如图1所示，和相当的固化程度，如图2所示。
根据实施例2用不同树脂制备的橡胶配混物在160℃的烘箱中热老化，并且根据ASTM D638塑料拉伸性能的标准测试方法(ASTM D638 Standard Test Method forTensile Properties of Plastics)在不同的时间间隔检查它们的拉伸性能。在配混橡胶和所有其它制剂组分后，使用双辊研磨机使橡胶形成片材。使用压机固化橡胶片，并使用实施例2的RPA(T90+4min)得出时间。然后将片材切成狗骨形样品并用于拉伸测试。对一些样品立即进行测试，其他样品在160℃的烘箱中进行热老化，并在不同量的时间后进行测试。使用Instron测试拉伸性能并对样品施加应变(伸长)并记录应力。根据ASTMD638塑料拉伸性能的标准测试方法，在不同时间间隔测量树脂1和树脂2的100％伸长率下的应力，并与标准A和B进行比较，其结果可以见于图3。在160℃的热处理下，标准A和B在24小时后破裂。
在不同时间间隔将树脂1和树脂2在100％伸长率下的模量变化百分比与标准A和B进行比较。在0-12小时之间，与标准A和B相比，树脂1的100％伸长率下的模量变化百分比更小，树脂2的100％伸长率下的模量变化百分比略大，如图4中可以见到的。与标准A和B相比，树脂A和B在12-72小时和24-72小时之间100％伸长率下的模量变化百分比显著更小，如图5和6中可以见到的。
因此，本发明的另一个方面是通过用本发明的树脂固化橡胶组合物来提高所述橡胶组合物的热稳定性的方法，其中所述固化的橡胶组合物，当经受在160℃的温度下进行的热处理至少72小时时，在热处理的24小时至72小时之间经历小于25％、小于15％、小于10％或小于5％的100％伸长率下的模量变化。

Claims (60)

1.一种树脂，其具有一种或多种式(I)的化合物：
其中：
每个R独立地为H、C1至C30烷基、苯基或芳烷基；
每个X独立地选自-CH2-、-CH2-、-(CH2-O-CH2)n-和–C(R1)2–；
每个Y独立地选自–OH、–Br和–Cl；
Z为或R；
每个R1独立地为C1至C6烷基；
m为1至10的整数；
s和p各自独立地为0或1，条件是s或p中的至少一个为1；
每个n独立地为1-3的整数；和
其中一个或多个X单元为醚基(–CH2–O–CH2–)，使得树脂中的羟甲基与醚基摩尔比为0.5:1至约2:1。
2.权利要求1所述的树脂，其中每个X独立地选自–CH2–或-(CH2-O-CH2)n-，并且n为1-2的整数。
3.权利要求1所述的树脂，其中羟甲基与醚基比例为0.6:1至约1.5:1。
4.权利要求3所述的树脂，其中羟甲基与醚基比例为约0.8:1至约1.1:1。
5.权利要求1所述的树脂，其中每个R独立地为C4-C12烷基。
6.权利要求5所述的树脂，其中每个R独立地为叔丁基部分或叔辛基部分。
7.权利要求1所述的树脂，其中Z为
8.一种用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法，包括以下步骤：
a)在约80至约160℃的温度下，在碱催化剂的存在下，使烷基酚与醛在非质子溶剂中反应，以形成第一树脂，其中所述醛：酚摩尔比为约0.3:1至约0.9:1；
b)使所述第一树脂与另外的醛在约40至约75℃的温度下反应，其中所述醛：酚摩尔比为约0.4:1至约2.0:1；
c)用酸将树脂中和至pH小于7，以形成具有羟甲基的改性树脂；和
d)使所述改性树脂经受快速脱挥发份技术以除去溶剂，同时保留改性树脂上的羟甲基。
9.权利要求8所述的方法，其中通过使树脂组合物中的羟甲基与醚基比例为0.5:1至约2:1来实现所述高羟甲基含量。
10.权利要求8所述的方法，其中通过使树脂组合物中不存在醚来实现所述高羟甲基含量。
11.权利要求8所述的方法，其中所述醛为甲醛。
12.权利要求8所述的方法，其中所述快速脱挥发份技术在约145至约175℃的温度下除去大于99％的溶剂。
13.权利要求8所述的方法，其中使用薄膜蒸发器进行所述快速脱挥发份技术。
14.权利要求13所述的方法，其中所述薄膜蒸发在真空下进行。
15.权利要求13所述的方法，其中所述薄膜蒸发以半连续或连续方式进行。
16.权利要求8所述的方法，其中所述方法不包括最终的间歇蒸馏步骤。
17.权利要求8所述的方法，其中所述方法不包括最终的真空介导的间歇蒸馏步骤。
18.权利要求8所述的方法，其中所述烷基酚包含C4-C12烷基。
19.权利要求18所述的方法，其中所述烷基酚是对叔丁基酚或对叔辛基酚或其组合。
20.权利要求18所述的方法，其中所述烷基酚是包含多于一种含有C4-C12烷基的烷基酚的混合物。
21.权利要求8所述的方法，其中所述烷基酚是原位制备的未纯化的烷基酚。
22.权利要求8所述的方法，其中所述烷基酚是邻烷基酚。
23.权利要求8所述的方法，其中所述碱催化剂选自氢氧化铵、三乙胺、三乙醇胺、二乙基环己胺、三异丁胺、氢氧化钾及其组合。
24.权利要求8所述的方法，其中反应步骤(a)和/或反应步骤(c)进一步进行真空介导的共沸蒸馏以除去水。
25.权利要求8所述的方法，其中反应步骤(a)的所述醛：酚摩尔比为约0.5:1.0至约0.6:1.0。
26.权利要求8所述的方法，其中反应步骤(b)的所述醛：酚摩尔比为约1.2至1.0至约1.8至1.0。
27.权利要求8所述的方法，其中所述非质子溶剂为二甲苯或甲苯。
28.一种用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法，包括以下步骤：
a)在约80至约160℃的温度下，在酸催化剂的存在下，使烷基酚与醛在非质子溶剂中反应，以形成第一树脂，其中所述醛：酚摩尔比为约0.3:1至约0.9:1；
b)添加过量的碱催化剂以使pH升至7以上；
c)使所述第一树脂与另外的醛在约40至约75℃的温度下反应，其中所述醛：酚摩尔比为约0.4:1至约2.0:1；
d)用酸将树脂中和至pH小于7，以形成具有羟甲基的改性树脂；和
e)使所述改性树脂经受快速脱挥发份技术以除去溶剂，同时保留改性树脂上的羟甲基。
29.权利要求28所述的方法，其中通过使树脂组合物中的羟甲基与醚基比例为0.5:1至约2:1来实现所述高羟甲基含量。
30.权利要求28所述的方法，其中通过使树脂组合物中不存在醚来实现所述高羟甲基含量。
31.权利要求28所述的方法，其中所述醛为甲醛。
32.权利要求28所述的方法，其中所述快速脱挥发份技术在约145至约175℃的温度下除去大于99％的溶剂。
33.权利要求28所述的方法，其中使用薄膜蒸发器进行所述快速脱挥发份技术。
34.权利要求33所述的方法，其中所述薄膜蒸发在真空下进行。
35.权利要求33所述的方法，其中所述薄膜蒸发以半连续或连续方式进行。
36.权利要求28所述的方法，其中所述方法不包括最终的间歇蒸馏步骤。
37.权利要求28所述的方法，其中所述方法不包括最终的真空介导的间歇蒸馏步骤。
38.权利要求28所述的方法，其中所述烷基酚包含C4-C12烷基。
39.权利要求38所述的方法，其中所述烷基酚是对叔丁基酚或对叔辛基酚或其组合。
40.权利要求38所述的方法，其中所述烷基酚是包含多于一种含有C4-C12烷基的烷基酚的混合物。
41.权利要求28所述的方法，其中所述烷基酚是原位制备的未纯化的烷基酚。
42.权利要求28所述的方法，其中所述烷基酚是邻烷基酚。
43.权利要求28所述的方法，其中所述酸催化剂选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸及其组合。
44.权利要求27所述的方法，其中反应步骤(a)和/或反应步骤(d)进一步进行真空介导的共沸蒸馏以除去水。
45.权利要求28所述的方法，其中反应步骤(a)的所述醛：酚摩尔比为约0.5:1.0至约0.6:1.0。
46.权利要求28所述的方法，其中反应步骤(b)的所述醛：酚摩尔比为约1.2至1.0至约1.8至1.0。
47.权利要求28所述的方法，其中所述非质子溶剂为二甲苯或甲苯。
48.一种胶囊制剂，其包含未固化的弹性体、含卤素的化合物和权利要求1所述的树脂。
49.权利要求48所述的胶囊制剂，还包含活化剂、加工油、硬脂酸、填充剂、润滑剂、增塑剂、分散剂和/或增量剂。
50.权利要求49所述的胶囊制剂，其中所述活化剂是氧化锌。
51.权利要求48所述的胶囊制剂，其中所述含卤素的化合物是氯丁橡胶W。
52.权利要求48所述的胶囊制剂，其中所述未固化的弹性体是丁基橡胶或卤化丁基橡胶。
53.一种硫化弹性体组合物，所述硫化弹性体组合物是通过硫化权利要求48所述的胶囊制剂制备的。
54.一种树脂组合物，所述树脂组合物是通过权利要求8所述的方法制备的。
55.权利要求54所述的树脂组合物，其中所述未反应的单体低于1％。
56.权利要求54所述的树脂组合物，其中所述未反应的单体低于0.5％。
57.权利要求54所述的树脂组合物，其中所述未反应的单体低于0.2％。
58.一种通过用权利要求1的树脂固化橡胶组合物来提高所述橡胶组合物的热稳定性的方法，其中所述固化的橡胶组合物当经受在160℃的温度下进行的热处理至少72小时时，在热处理的24小时至72小时之间经历小于25％的100％伸长率下的模量变化。
59.权利要求58所述的方法，其中所述100％伸长率下的模量变化在热处理的24小时至72小时之间低于15％。
60.权利要求58所述的方法，其中所述100％伸长率下的模量变化在热处理的24小时至72小时之间低于10％。
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