KR100196624B1 - 고무 배합 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (Ⅰ) 천연고무, 합성고무 또는 그의 배합물로부터 선택된 고무성분, (Ⅱ) 가열시 포름알데히드를 생성하는 메틸렌 공여체 화합물, 및 (Ⅲ) 페노류 노볼락 수지 유형의 메틸렌 수용체 화합물에 관한 것이다. 개선점은 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 베타 메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 알파 클로로 스티렌 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 아르알킬화된 페놀류 노볼락의 페놀류 그룹 최소한 10몰 퍼센트를 갖는 것으로 이루어진다.

Description

고무 배합 수지
제1도는 본 발명의 바람직한 구체적 방법 중 하나를 예시하는 흐름도이다.
제2도는 본 발명의 또 다른 구체적 방법을 예시하는 흐름도이다.
본 발명은 고무 접착제에 개선된 기계적 특성 및 개선된 타이어 코오드(tire cord)를 제공하도록 고무 배합 수지에서 사용되는 아르알킬 치환된 페놀계 노볼락 수지, 특히 아르알킬 치환된 레조르시놀 노볼락 수지에 관한 것이다.
자동차 타이어와 같은 보강된 고무 제품의 제조시에, 고무와 보강재 사이에 우수한 접착력을 갖도록 하는 것이 중요한다. 원래, 보강재에 대한 고무의 접착은 보강재를 특정 접착제로 예비처리함으로써 촉진되었다. 이러한 방법은 만족스럽지 않은 것으로 입증되었으며, 현재는 배합하는 동안 고무에 가황 가공처리 동안 보강재와 고무의 접착을 개선시키기 위해 반응하는 각종 화학 물질을 혼입시키는 것이 통상적이다. 이러한 배합 접착법은 보강재를 접착제로 예비처리하는 것과는 무관하게 현재 일반적으로 실행된다.
접착물을 배합시키는 통상의 방법은 두 부분의 접착계를 가황처리하기전에 고무내로 배합시키는 것을 포함한다. 접착계의 한 부분은 가열시 포름알데히드를 생성시키는 메틸렌 공여체 화합물이다. 접착계의 나머지 한 부분은 메틸렌 수용체 화합물이다. 가황 단계 동안에, 메틸렌 공여체는 가열시에 포름알데히드를 생성시키고 메틸렌 수용체는 포름알데히드, 고무 및 보강재와 반응하여 보강재에 대한 고무의 접착력을 증가시킨다. 또한, 메틸렌 공여체 및 메틸렌 수용체를 적합하게 선택하면 최종 생성물의 그 밖의 많은 특성들을 개선시킬 수 있다. 메틸렌 공여체 및 메틸렌 수용체는 고무내로 배합되어 보강된 고무 제품을 제조하는 방법에 상당한 영향을 미친다.
메틸렌 공여체 화합물은 가열시 포름알데히드를 생성시키는 화합물이다 가장 통상적으로 사용되는 화합물의 예로는 헥사메틸렌테트라아민 및 각종 메틸올 멜라민이 있다. 그 밖의 많은 적합한 메틸렌 공여체 화합이 사용될 수 있다. 그 예는 미국특허 제3,751,331호에 제시되어 있다.
다양한 상업적 등급을 가진 많은 상이한 메틸렌 수용체 화합물이 사용되어 왔다. 가장 통상적인 메틸렌 수용체 화합물의 예로는 레조르시놀, 레조르시놀 포름알데히드 노볼락 수지, 페놀 포름알데히드 노볼락 수지 및 페놀 레조르시놀 포름알데히드 노볼락 수지가 있다. 이들 메틀렌 수용체는 모두 보강재에 대한 고무의 접착력을 증가시키지만 이들은 상당한 단점을 갖는다.
언급한 바와 같이, 레조르시놀, 레조르시놀 포름알데히드 노볼락 수지 및 레조르시놀 페놀 포름알데히드 노볼락 수지는 고무 배합 산업에서 메틸렌 수용체로서 사용되어왔다. 이들 레조르시놀 함유 화합물은 우수한 접촉 촉진제일 뿐만 아니라, 또한 열경화성 또는 가황 가소제로서 작용하기 때문에, 고문 배합용으로 독특한 재료이다.
경화시에 레조르시놀 및 레조르시놀 함유 수지의 열경화 특성은 증가된 경도, 보다 우수한 내마멸성 및 개선된 내후성을 갖는 가황고무를 생성시킨다. 또한, 가황고무는 보다 우수한 내용매성 및 내유성을 가지며, 감도가 보다 높고, 경화에 개선된 마무리를 제공한다. 접착 촉진제와 가소제의 이러한 조합은 레조르시놀 함유 메틸렌 수용체를 바람직한 화합물로 만든다. 또한, 가소제로서 레조르시놀 함유 화합물은 고무 화합물에 대해 더 용이한 가공성, 더 높은 로딩 및 우수한 압출을 허용한다. 심지어 레조르시놀 및 레조르시놀 함유 노볼락 지수가 개선된 접착성, 개선된 기계적 특성 및 개선된 가공성을 제공할 수도 있지만, 이들은 단점을 가지고 있다. 예를 들면 레조르시놀 함유 메틸렌 수용체의 발연성 및 흡습성은 고무 배합과 취급에 있어서 문제점을 나타낸다
이들 단점을 극복하기 위해, 제조업자들은 밴버리 온도에서 레조르시놀과 같은 휘발성 물질을 생성하지 않고, 흡습성을 갖지 않으며 블루우밍되지 않는 개질된 레조르시놀 유도체를 발견하고자 노력하였다. 몇몇 이러한 화합물이 제안되었다.
미국특허 제4,889,891호에는 알킬 치환된 레조르시놀 포름알데히드 노볼락이 기재되어 있다. 미국특허 제4,605,696호에는 레조르시놀 모노에스테르, 특히 레조르시놀 모노벤조에이트의 사용방법이 기술되어 있다. 미국특허 제4,892,908호에는 벤조일레조르시놀과 같은 레조르시놀의 케토 유도체의 사용방법이 기술되어 있다. 공동 계류중인 출원에는, 특정 알킬 치환된 페놀 레조르시놀 포픔알데히드 노볼락 수지가 레조르시놀의 단점을 극복하기 위해 사용될 수 있다는 것이 제안되어 있다.
이들 레조르시놀 함유 메틸렌 수용체가 유용할 수도 있지만, 항상 개선된 메틸렌 수용체 화합물이 요구된다. 특히 매우 다양한 바람직한 특성을 제공하는 메틸렌 수용체 화합물이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 고무 배합시에 사용하기 위한 개선된 메틸렌 수용체를 제공하는 데에 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 목적은 아르알킬화된 노볼락 수지를 기재로 하는 개선된 메틸렌 수용체를 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 특정 아르알킬화된 페놀계 노볼락 수지, 특히 특정 아르알킬화된 레조르시놀 노볼락 수지가 메틸렌 수용체로서 사용되는 경우, 개선된 가황성 고무 조성물이 제조될 수 있음이 발견되었다. 본 발명에 따라, (Ⅰ) 천연 또는 합성 고무로부터 선택된 고무성분: (Ⅱ) 가열시 포름알데히드를 생성시키는 메틸렌 공여체 화합물: 및 (Ⅲ) 페놀계 노볼락 유형의 메틸렌 수용체 화합물을 포함하는 유형의 개선된 가황성 고무 조성물이 제공된다. 개선점은 페놀 그룹의 10몰% 이상이 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 베타 메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 알파 클로로 스티렌, 디비닐 벤젠 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 의해 아르알킬화된 페놀계 노볼락 메틸렌 수용체를 포함한다. 또한, 본 발명은 메틸렌 공여체-메틸렌 수용체 촉진 시스템을 사용하여 고무를 보강재에 접착시키는 개선된 방법을 제공하며, 메틸렌 수용체는 본원에서 기술된 바와 같다.
본 발명의 고무 성분은 임의의 천연고무, 합성고무 또는 이들의 배학물이다. 합성고무의 예로는 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리클로로프렌, 이소부틸렌 및 에틸렌 프로필렌이 있지만 이들에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 가황성 고무 조성물은 이러한 조성물에 사용된 1종이상의 통상적 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제의 예로는 카본블랙, 코발트염, 스테아르산, 실리카, 규산, 황, 산화아연, 충전제, 산화방지제 및 연화유가 있다.
본 발명은 고무를 보강재에 접착시키는 조성물 및 방법을 개선시키는 것에 관한 것이다. 보강재는 접착제 등으로 임의로 사전 반응되거나 피복될 수 있다. 본 발명은 보강재가 접착제로 사전 피복되거나 사전 반응되는 지와 무관하게 적용될 수 있다. 적합한 보강재의 예로는 나일론, 레이온, 폴리에스테르, 폴리아미드, 유리섬유, 강, 황동 피복 강 및 갈바늄 처리 강이 있다.
본 발명의 메틸렌 공여체 성분은 가황 동안 가열시에 포름알데히드를 생성시키는 임의의 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 미국특허 제3,751,331호에 기술되어 있다. 바람직한 메틸렌 공여체 화합물은 헥사메틸렌테트라아민 및 디- 내지 헥사메틸올 멜라민이다. 메틸올 멜라민은 헥사메톡시메틸올 멜라민과 같이 완전히 또는 부분적으로 에테르화되거나 에스테르화될 수 있다. 메틸렌 공여체는 통상적으로 고무 100부 당 약 0.5 내지 15부의 농도, 바람직하게는 고무 100부 당 0.5 내지 10부의 농도로 존재한다. 메틸렌 공여체 대 메틸렌 수용체의 비는 통상적으로 1:10 내지 10:1이다.
인지되어야 하는 바와 같이, 고무성분, 참가제, 보강재 및 메틸렌 공여체 화합물은 선행 기술에서 사용된 것과 동일하다. 또한, 조성물을 가황시키는 방법 역시 선행 기술에서 사용한 방법과 같다. 본 발명의 개선점은 메틸렌 수용체에 관한 것이다.
본 발명의 메틸렌 수용체는 페놀 그룹의 10몰% 이상이 스티렌, 알파메틸 스티렌, 베타 메틸스티렌, p-메틸 스티렌, 알파 클로로 스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 의해 아르알킬화된 페놀계 노볼락 수지이다.
본 발명의 페놀계 노볼락 수지는 하기 일반식(a)로 나타낸 화합물로부터 선택된 1종 이상의 페놀계 조성물을 포름알데히드, 메틸 포름아셀, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티드알데히드, 크로탄알데히드, 신남알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 또는 케톤 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
Figure kpo00002
상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 H, OH, NH2, C1-C12-알킬, OCOR3또는 OR3(여기서, R3는 C1-C12의 알킬 또는 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택되거나, R1과 R2는 함께 제2아릴 고리를 형성하여 일반식(a)의 화합물이 베타-나프톨이 되게 한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 레조르시놀이 주된 페놀계 성분인 경우, 노볼락 수지는 레조르시놀 노볼락 수지 또는 레조르시놀 페놀 노볼락 수지이다. 또한 바람직한 구체예는 노볼락 수지의 제조시에 나머지 반응물로서 포름알데히드, 또는 그의 균등물 중 하나, 예컨데 파라포름알데히드 또는 트리옥산을 사용한다.
페놀계 노볼락 수지는 페놀 그룹의 10몰% 이상이 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 베타 메틸 스티렌, p-메틴 스티렌, 알파 클로로 스티렌, 디비닐 벤젠 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 아르알킬화되어야 한다. 페놀계 노볼락 수지는 아르알킬화된 10내지 100몰%의 페놀 그룹을 가질 수 있다. 또한, 페놀 그룹 중 몇몇에 대해 두 개의 아르알킬 그룹을 가질 수도 있다. 25 내지 75몰%의 페놀 그룹이 아르알킬화되며 페놀 그룹이 단지 모노아르알킬화되는 것이 바람직하다. 아르알킬 그룹의 정확한 양은 최종 생성물의 원하는 특성에 의해 결정될 것이다. 예를 들면, 다량의 아르알킬 그룹은 연화점을 허용가능하지 않은 수준까지 낮출 수 있다. 아르알킬화의 양은 80 내지 150℃, 바람직하게는 80-120℃의 연화점을 제공하도록 선택된다. 또한 아르알킬화의 양은 보강재에 대한 고무의 접착을 최대화시키고, 다른 특성, 예컨대 노볼락 수지와 메틸렌 공여체의 반응성, 고무에서의 이중 결합에 대한 노볼락 수지의 반응성, 발연양, 블루우밍의 양 및 가황 생성물의 특성(즉, 단단함) 등을 최대화하도록 선택된다.
페놀계 노볼락 수지가 제조된 후, 아르알킬 그룹은 페놀계 노볼락 수지 상에서 반응할 수 있다. 대안적으로, 일반신(a)의 페놀계 화합물이 먼저 아르알킬화된 후, 단독으로 또는 추가의 페놀계 화합물과 함께 케톤 또는 알데히드와 반응할 수 있다. 또한, 페놀계 화합물의 일부 또는 전부를 아르알킬화시킴과 동시에 이들을 알데히드 또는 케톤과 반응시킬 수도 있다. 그러나, 먼저 페놀계 화합물을 아르알킬화시킨 후, 아르알킬화된 페놀계 화합물 및 추가의 페놀계 화합물을 알데히드 또는 케톤과 반응시키는 것이 바람직하다.
아르알킬화는 일반식(a)의 페놀계 화합물 또는 페놀계 노볼락 수지를 원하는 양의 올레핀과 반응시킴으로써 수행된다. 페놀 그룹과 불포화 탄화수소의 반응은 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 때때로, 용매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 알킬 알코올 및 아세톤이 있다.
상업적인 목적상, 불포화 아릴 함유 탄화수수와 페놀 그룹의 반응은 촉매화되어야 한다. 적합한 촉매의 예로는 프리델-크라프트(Friedel Craft) 촉매 또는 산 촉매가 있다. 산 촉매로는 무기산, 예컨대 염산, 황상, 인산 및 아인산이 있다. 또한 산 촉매로는 알킬 및 아릴 술폰산, 예컨대 벤젠 술폰산, 벤젠 디술폰산, 톨루엔 술폰산, 크실렌 술폰산 및 메탄 술폰산이 있다. 바람직한 촉매는 아릴 술폰산 촉매이다. 촉매의 양은 페놀계 화합물 100부당 0.01 내지 10부가 바람직하다. 일반적으로, 아르알킬화는 50 내지 180℃ 온도에서 수행된다.
본 발명의 노볼락 수지를 제조하기 위해 페놀계 화합물은 알데히드 또는 케톤과 반응된다. 이러한 반응은 페놀계 화합물이 아르알킬화되기전 또는 후에 일어날 수 있다. 이러한 반응은 아르알킬화 반응 후에 일어나는 것이 바람직하다 알데히드 또는 케톤 대 페놀계 화합물의 몰비는 약 0.5:1 내지 1:1에 이르기까지 다양할 수 있다. 알데히드 또는 케톤 대 페놀계 화합물의 몰비는 약 05.:1 내지 0.7:1이 바람직하다.
페놀계 화합물과 알데히드 또는 케톤의 축합반응은 촉매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 바람직한 방법은 통산적인 산 촉매의 존재하에서 반응을 수행하는 것이다. 바람직한 촉매를 함유하는 적합한 산의 예는 상기에 언급되어 있다. 반응은 50 내지 200℃에서 수행하는 것이 유리하다. 용매의 사용은 임의적이며 적합한 용매로는 상기에 언급한 것들이 있다.
아르알킬화된 페놀계 노볼락 화합물은 통상적인 가황성 고무 조성물에서 메틸렌 수용체 화합물로서 사용된다. 아르알킬화된 페놀계 노볼락 수지의 양은 고무 100중량부 당 0.5 내지 10중량부가 일반적이다. 상기 양은 1 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 가황성 고무 조성물은 상기 조성물을 제조하고 사용하는 통상의 방식에 따라 제조되며 사용된다.
본 발명의 바람직한 아르알킬화된 폐놀계 노볼락 수지를 제조하는 데에 있어서, 레조르시놀 및 스티렌을 산 촉매의 존재하에 약 120℃에서 레조르시놀 1몰 대 스티렌 0.25 내지 0.75몰의 몰비도 반응시킨다. 이어서, 포름알데히드를 0.5 내지 0.7의 몰비로 첨가하고 약 100℃에서 반응시킨 다음 반응 생성물을 탈수시킨다.
바람직한 화합물을 제조하는 또 다른 방법에 있어서, 레조르시놀과 포름알데히드를 약 100℃에서 레조르시놀 1몰 대 포름알데히드 0.5 내지 0.7몰의 몰비로 반응시킨다. 그런 다음, 반응 생성물을 대기압하에 140℃에서 탈수시킨다. 스티렌을 0.25 내지 0.75의 몰비로 첨가하여 140∼150℃에서 반응을 종결시킨다. 상기의 두 반응 모두 적합한 산 촉매의 존재하에서 수행된다.
제1도를 참조하면, 본 발명의 수지를 제조하는 한 방법은 먼저 용융레조르시놀과 산 촉매로 반응기를 충전시키는 것이다. 레조르시놀과 촉매를 10분동안 혼합시킨 후, 스티렌은 120∼140℃에서3/4내지 1-3/4시간 동안 흐름형태로 첨가될 것이다. 스티렌을 전부 첨가한 후, 온도는1/2시간 동안 120˚∼140℃에서 유지된다.
그런 다음, 포름알데히드 중 일부는 2 내지 21/2시간에 걸쳐 흐름형태로 반응기에 첨가된다 반응은 발열반응이며 포름알데히드의 첨가 속도에 의해 조절된다. 반응기 온도는 100˚∼ 120℃를 유지하는 것이 바람직하며 135℃를 초과하지 않아야 한다. 포름알데히드 전부가 첨가된 후, 혼합물은 15분 동안 환류하에 유지된다.
그런 다음, RM-441로서 공지된 시판용 레조르시놀 잔류물이1/4내지1/2시간에 걸쳐 반응기에 80% 용액으로 첨가되면서 반응 혼합물이 80˚-100℃에서 유지되는 것이 바람직하다. 사용된 레조르시놀 매 1몰에 대해 상기 용액 약 27g을 사용하는 것이 바람직하다. RM-441은 미국 펜실바니아주 피치버그에 소재하는 인드스펙 케미칼 코포레이션(Indspec Chemical Corporation)의 제품이다.
그런 다음, 반응 혼합물이 95˚∼100℃에서 유지되면서, 포름알데히드 잔류물은1/2시간의 추가의 시간 동안 흐름형태로 첨가된다. 포름알데히드 전부를 첨가한 후, 혼합물을 15분 동안 환류하에 방치시킨다. 그런 다음, 사용된 레조르시놀 매 1몰에 대해 수산화나트륨 약 0.08몰을 반응기에 충전시킨다. 145℃의 온도에 도달할 때까지 대기 증류를 수행한다. 케틀에 진공을 적용시킨다. 진공이 적용되면 온도는 떨어지며 수지는 발포될 것이다. 진공이 적용되는 속도는 온도를 125℃ 미만으로 떨어지지 않으며 수지가 증가 라인내로 발포되지 않도록 조절되어야 하나. 발포가 진정되는 경우 진공은 전진공(최소한 95% 또는 715mmHg)이 유지될 때까지 점진적으로 적용되어야 한다. 진공을 너무 빠르게 적용하게 되면 진공은 수지를 증기 헤더 및 응축기속으로 밀어넣어 응축기를 메울 수 있다. 160℃의 온도에 도달되었을 때고, 진공을 해제시키고 케틀을 비우고, 이어서 완성된 수지를 플레이커로 수송하게 되면 수지가 약1/8∼1/4인치 플레이크로 감소된다. 대안적으로, 작은 조각으로 쪼개지거나 약1/4인치 조각으롤 분쇄할 수 있다.
제2도를 참조하면, 본 발명의 수지는 먼저 물과 레조르시놀을 반응기에 충전시킴으로써 생성될 수 있다. 교반기를 사용하고, 만일 필요하다면, 레조르시놀의 첨가를 잠시 중단하여 물과 레조르시놀을 혼합한다. 교반하거나 교반하지 않아도, 열이 반응기중에 존재할 수 있지만 혼합물의 온도는 100℃를 초과해서는 안된다. 그 다음 레조르시놀 정지 잔류물 80% 용액을 반응기에 충전시키고 혼합물을 100∼120℃까지 가열한다.
그런 다음 37% 포롬알데히드 용액을 2 내지 21/2시간의 추가의 첨가 시간 동안 혼합물에 첨가한다. 반응은 발열반응이며 포롬알데히드의 첨가 속도에 의해 조절된다. 반응기 온도는 135℃를 초과해서는 안된다.
포롬알데히드는 2가지 증가량으로 첨가되며, 포름알데히드 중 제1양 전부를 반응기에 첨가한 경우, 10∼15분 동안 혼합이 수행되고 샘플은 점도 측정을 위해 배출된다. 고강도의 강이 기포를 관찰하는데 필요할 수 있다. 점도는 23℃에서 30∼36 가드너 홀트(Gardner Holdt) 초이어야 한다. 만일 얻어진 결과가 상기 범위내에 있지 않다면, 제2포름알데히드 충전물의 조정이 필요할 수 있다.
제2양의 포름알데히드 전부를 충전시켰을 때, 혼합물을 10분 동안 교반시키고 샘플을 빼내어 점도를 측정한다. 이러한 결과는 45∼85초이어야 한다. 만일 점도가 이 범위내에 있지 않다면, 추가의 포름알데히드 또는 레조르시놀을 첨가하여 허용가능한 범위내의 종말점을 얻는다. 이상적인 종말점은 63초일 것이다.
대기 증류를 위해 반응기 밸브를 장치하고 110℃의 온도에 도달할 때까지 대기 증류를 계속해서 수행한다. 반응기 온도가 110℃에 이르른 경우, p-톨루엔 술폰산을 충전시킨다. 그런 다음, 스티렌을 1시간에 걸쳐 흐름형태로 첨가한다. 증류는 스티렌 첨가 동안 계속되며, 스티렌은 물을 제거하는 동안 물-스티렌 공비 혼합물로부터 유지된다. 140℃의 온도에 도달하였을 때, 온도는 30분 동안 140∼145℃에서 유지된다.
케틀은 진공 증류로 스위칭된다 케틀은 서서히 진공상태가 된다. 진공이 적용되면, 온도는 떨어지고 수지는 발포될 것이다. 진공이 적용되는 속도는 온도가 125℃ 미만으로 떨어지지 않으며 수지가 증기 라인내로 발포되지 않도록 조절되어야 한다. 발포가 진정되는 경우, 진공은 전진공(최소한 95% 또는 715mmHg)이 유지될 때까지 점진적으로 적용되어야 한다. 너무 빠르게 적용된 진공은 수지를 증기 헤더 및 응축기속으로 밀어 넣어 응칙기를 메울 수 있다.
160℃의 온도에 도달되었을 때, 진공은 해제되고 케틀은 비워진다. 완성된 수지는 작은 조각의 박편으로 쪼개지거나 약1/4인치 조각으로 분쇄된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 설명된다.
[실시예 1]
레조르시놀 440.4g을 플라스크에 충전시키고 125℃까지 가열하였다. p-톨루엔 술폰산 0.8g을 첨가하고 10분 동안 혼합시켰다. 그런 다음, 스티렌 145g을 약 1시간에 걸쳐 흐름형태로 플라스크에 충전시켰다. 스티렌 전부를 첨가한 후 125-135℃의 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 그런 다음, 37% 포름알데히드 용액 220g을 100-125℃의 온도에서 30분에 걸쳐 흐름형태로 반응기에 충전시켰다. 포름알데히디 전부를 첨가한 후, 혼합물을 15분 동안 환류하에 방치시켰다. 50% 수산화나트륨 용액 0.2g을 첨가한 후, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하고 진공을 적용시키고 160℃까지 계속해서 증류시켰다. 160℃의 온도에 도달되었을 때, 진공을 해제시키고 플라스크를 비웠다. 생성된 수지는 123℃의 연화점 및 0.2%의 수분 함량을 지녔다. 유리 레조르시놀은 3.4%였다. 상기된 방식에 따라 레조르시놀과 스티렌의 반응에 의해 제조된 화합물을 적외선(IR) 분광법 및 핵자기공명법(NMR)에 의해 분석한 결과 하기의 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다.
Figure kpo00003
상기되 방법에 따라서 제조된 생성물로서 제조된 노볼락 수지 화합물을 적외선(IR) 및 핵자기공명법(NMR)에 의해 분석한 결과 하기의 구조에 의해 나타낸 반복 단위를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure kpo00004
이러한 수지는 실리카/블랙 천연고무 화합물로 입증되었다. 비교 화합물은 레조르시놀 포름알데히드 수지를 함유하지 않았다. RF 수지는 펜실바니아 주 피치버그에 소재하는 인드스펙 케미칼 코포레이션이 시판하는 레조르시놀-포름알데히드 수지 고무 가황제이다. 레오미터 큐어, 경도, 인장강도, 접착력 및 발연 특성을 평가하였다. 이러한 시험 결과는 표 1에 기재하였다.
Figure kpo00005
[실시예 2]
레조시놀 440g을 플라스크에 충전시키고 120∼130℃까지 가열하였다. p-톨루엔 술폰산 0.7g을 충전시키고 120∼130℃에서 10분 동안 혼합하였다. 37%의 포름알데히드 용액 220.4g을 1시간에 걸쳐 충전시켰다. 포름알데히드 전부를 충전시킨 후, 대기 증류시키기 위해 플라스크를 세팅시키고 140℃의 온도에 도달할 때까지 계속해서 대기 증류를 수행하였다. 반응기 온도가 140℃에 도달하였을 때, 스티렌 145.3g을 90분에 걸쳐 흐름형태로 첨가하였다. 온도를 135∼140℃에 유지시키고, 스티렌 전부를 첨가한 후 140∼150℃에서 1시간 동안 방치시켰다. 그런 다음, 플라스크를 진공증류로 스위칭시켰다. 160℃의 온도에 도달되었을 때, 진공을 해제시키고 플라스크를 비웠다. 생성된 수지는 120℃의 연화점 및 0.05%의 수분 함량을 지녔다. 유리 레조르시놀은 5.4%였다. 전술한 실시예의 생성물에 대해 수행한 시험과 유사한 시험을 본 실시예의 생성물에 대해서도 수행하였다. 이러한 시험 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
Figure kpo00006
[실시예 3-6]
사용한 시티렌 양을 표 3에 제시한 바와 같이 변동시킨 것외에는, 실시예 1의 과정을 4회 반복하였다. 생성된 수지의 연화점 및 유리 레조르시놀 퍼센트를 측정하고 이를 표 3에 기재하였다.
Figure kpo00007
[실시예 7-9]
레조르시놀 440.4g, p-톨루엔 술폰산 0.8g, 37% 포름알데히드 용액 204g, 및 수산화나트륨 0.3g을 사용하고 스티렌의 양을 표4에 기재한 바와 같이 변동시킨 것외에는, 실시예 1의 과정을 3회 더 반복하였다. 생성된 수지의 연화점 및 유리 레조르시놀 퍼센트를 측정하고 이를 표 4에 기재하였다.
Figure kpo00008
[실시예 10-15]
사용한 스티렌의 양을 표 5에 기재한 바와 같이 변동시킨 것외에는, 실시예 2의 과정을 6회 반복하였다. 생성된 수지의 연화점 및 유리 레조르시놀 퍼센트를 측정하고 이를 표 5에 기재하였다.
Figure kpo00009
[실시예 16-18]
레조르시놀 440.9g, p-톨루엔술폰산 0.8g, 37% 포름알데히드 용액 204.0g 및 50% 수산화나트륨 0.3g을 사용하고 사용한 스티렌의 양을 표 6에 기재한 바와 같이 변동시킨 것외에는, 실시예 2의 과정을 3회 더 반복하였다. 생성된 수지의 연화점 및 유리 레조르시놀 퍼센트를 측정하고 이를 표 6에 기재하였다.
Figure kpo00010
[실시예 19]
레조르시놀 198파운드를 반응기에 충전시키고 120-130℃까지 가열하였다. 그런 다음, p-톨루엔 술폰산 0.3파운드(147g)를 유사하게 충전시키고 120-130℃에서 10분 동안 혼합시켰다. 그런 다음, 스티렌(72.7 lbs.)을 반응기에 흐름형태로 충전시켰다. 생성된 반응은 발열반응이며 스티렌의 첨가 속도에 의해 조절되었다. 첨가 시간은 약 1시간이었다. 반응 동안 온도를 125-135℃에 유지시키고, 이어서 시티렌 전부를 첨가한 후, /시간 동안 135-145℃에서 방치시켰다. 37%의 포름알데히드 용액 89.4 파운드를 반응기에 흐름형태로 충전시켰다. 생성된 반응은 발열반응이며 포름알데히드의 첨가 속도에 의해 조절되었다. 반응기 온도는 135℃를 초과하지 않았다. 포름알데히드에 대한 첨가 시간이 약 2시간이었다. 포름알데히드 전부를 첨가한 후, 혼합물을 15분 동안 환류하에 방치시켰다. 그런 다음, RM-441의 80% 용액 27.5 파운드를 반응기에 흐름형태로 충전시켰다. 첨가 시간은 약 /시간이었다. 그런 다음, 37% 포름알데히드 용액 11.4파운드를 추가로 반응기에 흐름형태로 첨가하였다. 첨가 시간은 약 /시간이었다. 포름알데히드 전부를 첨가한 후, 혼합물을 /시간 동안 환류하에 방치시켰다. 그런 다음, 50% 수산화나트륨 용액 2파운드를 첨가하고 대기 증류시키기 위해 반응기 밸브를 세팅시켰다. 145℃의 온도에 도달할 때까지 계속해서 대기 증류를 수행하였다. 그런 다음, 케틀을 진공 증류로 스위칭시켰다. 진공이 적용되는 속도는 온도가 125℃ 미만으로 떨어지지 않고 수지가 증기 라인내로 발포되지 않도록 조절하였다. 160℃의 온도에 도달하였을 때, 진공을 해제시키고 케틀을 비웠다. 여러개의 배치로부터 생성된 수지는 117-123℃의 연화점 및 0.7%의 수분 함량을 지녔다. 40% 알코올 수용액의 pH는 5.6-6.0이었다. 유리 레조르시놀은 2.5-3.5%였다.
[실시예20]
물 9.7파운드를 반응기에 충전시킨 후, 공업용 레조르시놀 185.2 파운드를 반응기에 충전시켰다. 50파운드 마다, 또는 필요할 때마다 첨가를 중단하고 레조르시놀과 물이 혼합될 때까지 잠시 교반기를 작동시킨 후 충전을 재개하였다. 그런 다음, RM-441의 80% 용액 25.7파운드를 반응기에 충전시키고 혼합물을 100-120℃까지 가열하였다. 그런 다음, 포름알데히드 용액 89.4파운드를 반응기에 흐름형태로 첨가하였다. 생성된 반응은 발열반응이며 포름알데히드의 첨가 속도에 의해 조절되었다. 반응기 온도는 135℃를 초과하지 않도록 하였다. 포름알데히드의 첨가 시간은 2 내지 2 /시간이었다. 포름알데히드 전부를 반응기에 첨가한 후, 이를 10분 동안 혼합시키고, 점도 측정을 위해 샘플을 빼냈다. 점도는 23℃에서 30-36초였다. 그런 다음, 추가로 37% 포름알데히드 용액 4.7파운드를 흐름형태로 첨가하였다. 제2량의 포름알데히드를 첨가한 후, 혼합물을 10분 동안 교반시켰다. 샘플을 빼내고 점도를 측정하였다. 점도는 45-85초였다. 대기 증류를 위해 반응기 밸비를 세팅시키고, 100℃의 온도에 도달할 때까지 대기 증류를 계속해서 수행하였다. 반응기 온도가 110℃에 도달하였을 때, p-톨루엔술폰산 1.2파운드를 충전시켰다. 스티렌 83.3파운드를 1시간에 걸쳐 흐름형태로 첨가하였다. 스티렌을 첨가하는 동안 증류를 계속하고, 물을 제거하면서 물-스티렌 공비혼합물로부터 시티렌을 회수하였다. 140℃의 온도에 도달하였을 때, 반응을 140-145℃에서 30분 동안 유지시켰다. 케틀을 진공 증류로 스위칭시켰다. 진공이 적용되는 속도는 온도가 125℃ 미만으로 떨어지지 않고 수지가 증기 라인내로 발포되지 않도록 조절하였다. 160℃의 온도에 도달하였을 때, 진공을 해제시키고 케틀을 비웠다. 생성된 수지는 117-128℃의 연화점 및 0.7%의 수분 함량을 지녔다. 50% 알코올 수용액의 pH는 5.0-6.0이었다. 유리 레조르시놀은 2.5-3.5%였다.
[실시예 21]
교반기, 온독계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 구비된 2ℓ들이 반응 케틀내로 레조르시놀 420.4g를 충전시키고 120-130℃까지 가열하였다. 그런 다음, p-톨루엔 술폰산(1.45g)을 120℃에서 첨가하고 5분 동안 혼합시켰다. 스티렌 280.0g을 약 90분에 걸쳐 흐름형태로 용융 레조르시놀에 충전시켰다. 스티렌을 첨가하는 동안 반응 혼합물을 115-135℃의 온도에 유지시켰다. 스티렌 전부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 60-90분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 그런 다음 37% 포름알데히드 수용액 210.0g을 98-120℃에서 60-90분에 걸쳐 케틀내로 서서히 첨가하였다.반응 혼합물을 환류하여 15-30분 더 유지시켰다. 이러한 환류 후, 추가의 레조르시놀 40.0g 및 80% RM-441 수용액 52.5g을 곧바로 첨가하고 추가의 60분 동안 반응 계속해서 수행하였다. 최종적으로, 감압하에서 물을 제거하여 102.6℃의 연화점을 갖는 수지 21을 수득하였다.
[실시예 22]
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 구비된 2ℓ들이 반응 케틀내로 레조르시놀 420.0g을 충전시키고 120-130℃까지 가열하였다. 그런 다음, p-톨루엔 술폰산(1.45g)을 120℃에서 첨가하고 5분 동안 혼합시켰다. 스티렌 360.0g을 약90분에 걸쳐 흐름형태로 용융 레조르시놀에 충전시켰다. 스티렌을 첨가하는 동안, 반응 혼합물의 온도를 115-135℃에 유지시켰다. 스티렌 전부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 60-90분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 그런 다음, 37% 포름알데히드 수용액 210.0g을 95-120℃에서 60-90분에 걸쳐 케틀내로 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 15-30분 더 환류하에 방치시켰다. 이러한 환류 후, 추가의 레조르시놀 40.0g 및 고체 RM-441 51.5g을 곧바로 첨가하고 추가의 60분 동안 계속해서 반응시켰다. 최종적으로, 감압하에서 물을 제거하여 105.4℃의 연화점을 갖는 수지 22를 수득하였다.
[실시예 23]
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 구비된 2ℓ들이 반응 케틀내로 레조르시놀 440.0g을 충전시키고 120-130℃까지 가열하였다. 그런 다음, p-톨루엔 술폰산(2.0g)을 120℃에서 첨가하고 5분 동안 혼합시켰다. 스티렌 458.3을 약 90분에 걸쳐 흐름형태로 용융 레조르시놀에 충전시켰다. 스티렌을 첨가하는 동안, 반응 혼합물을 115-135℃의 온도에 유지시켰다. 스티렌 전부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 60-90분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 37% 포름알데히드 수용액 194.6g을 95-120℃에서 60-90분에 걸쳐 케틀내로 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 15-30분 더 방치시켰다. 이러한 환류 후, 추가의 레조르시놀 20.0g 및 80% RM-441 수용액 55.0g을 곧바로 첨가하고 추가의 60분 동안 계속해서 반응을 수행하였다. 최종적으로, 50% 수산화나트륨 수용액 1.0g을 첨가한 다음 감압하에서 물을 제거하여 99℃의 연화점을 갖는 수지 23을 수득하였다.
[실시예 24]
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 구비된 2ℓ들이 반응 케틀내로 레조르시놀 440.0g을 첨가하고 120-130℃까지 가열하였다. 그런 다음, p-톨루엔 술폰산(3.0g)을 120℃에서 첨가하고 5분 동안 혼합시켰다. 스티렌 625.0g을 약 90분에 걸쳐 흐름형태로 용융 레조르시놀에 충전시켰다. 스티렌을 첨가하는 동안, 반응 혼합물을 115-135℃의 온도에 유지시켰다. 스티렌 전부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 60-90분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 37% 포름알데히드 수용액 162.2g을 95-120℃에서 60-90분에 걸쳐 케틀내로 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 15-30분 더 방치시켰다. 이러한 환류 후, 추가의 레조르시놀 20.0g 및 80% RM-441 수용액 55.0g을 곧바로 첨가하고 추가의 60분 동안 반응을 계속해서 수행하였다. 최종적으로, 50% 수산화나트륨 수용액 1.5g을 첨가하고 감압하에서 물을 제거하여 86.4℃의 연화점을 갖는 수지 24를 수득하였다.
[실시예 25]
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 구비된 2ℓ들이 반응 케틀내로 레조르시놀 440.0g을 첨가하고 120-130℃까지 가열하였다. p-톨루엔 술폰산(2.0g)을 125℃에서 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 4-메틸 스티렌 236.4g을 약 90분에 걸쳐 흐름형태로 용융 레조르시놀에 충진시켰다. 4-메틸 스티렌을 첨가하는 동안, 반응 혼합물을 125-145℃의 온도에서 유지시켰다. 4-메틸 스티렌 전부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 60-90분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 37% 포름알데히드 수용액 194.6g을 90-110℃에서 60-90분에 걸쳐 케틀내로 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에서 15-30분 더 방치시켰다. 이러한 환류 후, 80% RM-441 수용액 55.0g을 곧바로 첨가하고 추가의 60분 동안 반응을 계속해서 수행하였다. 최종적으로, 감압하에서 용매를 제거하여 110.1℃의 연화점을 갖는 수지 25를 수득하였다.
[실시예 26]
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 구비된 2ℓ들이 반응 케틀내로 레조르시놀 220.0g, p-톨루엔 술폰산 2.0g 및 톨루엔 300.0g을 충전시켰다. 그런 다음, 케틀중의 함유물을 가열하여 환류시키고 알파-메틸 스티렌 94.6g을 60-90분 동안 서서히 첨가하였다. 알파-메틸 스티렌 전부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 30분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 37% 포름알데히드 수용액 105.4g을 환류하에서 30-60분에 걸쳐 케틀내로 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 15-30분 더 방치시켰다. 이러한 환류후, 80% RM-441 수용액 26.5g을 곧바로 첨가하고 추가의 60분 동안 반응을 계속해서 수행하였다. 최종적으로 감압하에서 용매를 제거하여 116.4℃의 연화점을 갖는 수지 26 수득하였다.
[실시예 27]
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 구비된 2ℓ들이 반응 케틀내로 3,5-디메텔 페놀 488.7g을 충전시키고 120-130℃까지 가열하였다. p-톨루엔 술폰산(3.0g)을 125℃에서 첨가하고 5분 동안 혼합시켰다. 스티렌 208.4g을 약 90분에 걸쳐 흐름형태로 용융 3,5-디메틸 페놀에 충전시켰다. 스티렌을 첨가하는 동안, 반응 혼합물을 115-135℃ 온도에 유지시켰다. 스티렌 전부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 60-90분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 그런 다음, 메탄올 100.0g을 첨가하고, 이어서 37% 포름알데히드 수용액 210.8g을 80-110℃에서 60-90분에 걸쳐 케틀내로 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 15-30분 더 방치시켰다. 이러한 환류 후, 50% 수산화나트륨 수용액 1.5g을 첨가하였다. 최종적으로, 감압하에서 용매를 제거하여 60.3℃의 연화점을 갖는 수지 27을 수득하였다.
[실시예 28]
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 구비된 2ℓ들이 반을 케틀내로 레조르시놀 440.0g을 충전시키고 120-130℃까지 가열하였다. p-톨루엔 술폰산(2.0g)을 120℃에서 첨가하고 5분 동안 혼합시켰다. 4-비닐 피리딘 84.1g을 약 90분에 걸쳐 흐름형태로 용융 레조르시놀에 충전시켰다. 비닐 피리딘을 첨가하는 동안, 반응 혼합물을 120-130℃의 온도에 유지시켰다. 비닐 피리딘 전부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 60-90분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 37% 포름알데히드 수용액 163.0g을 95-120℃에서 60-90분에 걸쳐 케틀내로 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 60분 더 방치시켰다. 최종적으로, 감압하에서 물을 제거하여 105.9℃의 연화점을 갖는 수지 28을 수득하였다.
[실시예 29]
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 구비된 2ℓ들이 반응 케틀내로 레조르시놀 440.0g을 충전시키고 120-130℃까지 가열하였다. p-톨루엔 술폰산 (4.0g)을 120℃에서 첨가하고 5분 동안 혼합시켰다. 스티렌 166.6g을 약 90분에 걸쳐 흐름형태로 용융 레조르시놀에 충전시켰다. 스티렌을 첨가하는 동안 반응 혼합물을 115-135℃의 온도에 유지시켰다. 스트렌 전부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 60-90분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 아세톤 151.0g을 70-90℃에서 90-120분에 걸쳐 케틀내로 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 180분 더 환류하에 유지시켰다. 최종적으로 감압하에서 물을 제거하여 50℃ 미만의 연화점을 갖는 수지 29를 수득하였다.
[실시예 30]
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 구비된 2ℓ들이 반응 케틀내로 레조르시놀 440.0g을 충전시키고 120-130℃까지 가열하였다. p-톨루엔 술폰산(3.0g)을 120℃에서 첨가하고 5분 동안 혼합시켰다. 스티렌 166.6g을 약 90분에 걸쳐 흐름형태로 용융 레조르시놀에 충전시켰다. 스티렌을 첨가하는 동안 반응 혼합물을 115-135℃의 온도에 유지시켰다. 스티렌을 첨가하는 동안 반응 혼합물을 115-135℃의 온도에 유지시켰다. 스티렌 전부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 60-90분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 아세톤 58.1g을 70-90℃에서 60-90분에 걸쳐 케틀내로 서서히 첨가하였다. 37% 포름알데히드 수용액 129.7g을 90-110℃에서 60-90분에 걸쳐 반응 혼합물내로 첨가하기 전에 아세톤을 첨가한 후 반응 혼합물을 60분 동안 환류하에 방치시켰다. 반응 혼합물을 다시 30분 더 환류하에 방치시켰다. 80% RM-411 수용액 55.0g을 곧바로 첨가한 후, 추가의 60분 동안 반응을 계속해서 수행하였다. 최종적으로, 50% 수산화나트륨 수용액 1.5g을 첨가하고 감압하에서 물을 제거하여 92℃의 연화점을 갖는 수지 30을 수득하였다.
[실시예 31]
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 구비된 2ℓ들이 반응 케틀내로 레조르시놀 440.0g을 충전시키고 120-130℃까지 가열하였다. p-톨루엔 술폰산(1.5g)을 120℃에서 첨가하고 5분 동안 혼합시켰다. 스티렌 125.0g을 약 90분에 걸쳐 흐름형태로 용융 레조르시놀에 충전시켰다. 스티렌을 첨가하는 동안 반응 혼합물을 115-135℃의 온도에서 유지시켰다. 스티렌 전부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 60-90분 이 온도에서 유지시켰다. 50% 아세트알데히드 수용액 229.1g을 80-110℃에서 60-90분에 걸쳐 케틀내로 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에서 15-30분 더 유지시켰다. 이러한 환류 후, 80% RM-441 수용액 55.0g을 곧바로 첨가하고 추가의 60분 동안 반응을 수행하였다. 최종적으로, 50% 수산화나트륨 수용액 0.7g을 첨가하고 감압하에서 물을 제거하여 88.3℃의 연화점을 갖는 수지 31을 수득하였다.
[실시예 32]
500㎖ 반응 케틀내로 레조르시놀 110g 및 37% 포름알데히드 수용액 48.6g을 충전시키고 5.0시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 감압하의 135℃에서 물을 증류하여 103℃의 연화점을 갖는 수지 32를 수득하였다.
[실시예 33]
검정색 천연고무 화합물을 하기의 3단계에 의해 제조하여 제조한 수지의 접착 및 보강 효과를 시험하였다. 기재 화합물을 제형은 표7에 기재하였다.
Figure kpo00011
제1단계에서, 블랙 마스터배치를 143℃의 덤프 온도로 사이즈 3 밴버리 혼합기 중에서 혼합시키고 10mm의 두께로 시트화시켰다. 제2단계에서, 118-124℃에서 2혼합 랩 밀 상에서 각 화합물에 대해 적당한 양의 마스터 배치를 필요량의 레조르시놀 수지 및 코발트 화합물과 혼합하였다. 상기 화합물을 시트화시키고 냉각시켰다. 제3단계에서, 6-90-110℃에서 2 혼합 롤밀을 사용하여 황, 촉진제 및 적당량의 HMMM을 상기 화합물에 첨가하였다. 상기 화합물은 시험 전에 일정한 온도(즉 실온, 23℃) 및 상대 습도하에서 하룻밤 숙성시킨다.
각 화합물에 대한 가황성은 ASTM D2084-81 법에 따라 149℃; 1아아크 및 1.67㎐에서 Monsanto 100 레오미터로 측정하였다.
가황고무 샘플에 대한 레오미터 큐어 데이터, 접착 데이터 및 동역학적 데이터는 표 8에 기재하였다.
Figure kpo00012
상기 데이터는 본 발명의 수지가 레조르시놀-포름알데히드 수지에 비교할 만한 수준의 접착 특성을 유지시키면서 가황된 고무 화합물의 기계적인 특성을 개선시킨다는 것을 명확히 나타낸다.
비록 본 발명의 몇몇의 특정 구체예에 의해 설명되었지만, 본 발명의 범위는 하기의 특허청구의 범위에 의해 규정된다는 것을 이해해야할 것이다.

Claims (14)

  1. (Ⅰ) 천연고무, 합성고무 또는 이들의 배합물로부터 선택된 고무성분, (Ⅱ) 가열시 포름알데히드를 생성시키는 메틸렌 공여체 화합물, 및 (Ⅲ) 페놀계 노볼락 수지형 메틸렌 수용체 화합물을 포함하는 유형의 가황성 고무 조성물로서, 페놀 그룹의 10몰% 이상이 스티렌, 알파 메틸스티렌, 베타 메틸스티렌, p-메틸스티렌, 알파 클로로스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐 나프탈렌의 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 의해 아르알킬화된 페놀계 노볼락 수지를 사용하는 것을 포함함을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 페놀계 노볼락 수지가 아르알킬화된 페놀 그룹의 25내지 75몰%임을 특징으로 하는 조성물.
  3. (Ⅰ) 천연고무, 합성고무 또는 이들의 배합물로부터 선택된 고무성분, (Ⅱ) 가열시 포름알데히드를 생성시키는 메틸렌 공여체 화합물, 및 (Ⅲ) 하기 일반식(a)의 1종 이상의 페놀계 화합물을 포름알데히드, 메틸 포름아셀, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 크로탄알데히드, 신남알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 아세톤 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 알데히드 또는 케톤과 반응시켜 제조한 페놀계 노볼락 수지 유형의 메틸렌 수용체 화합물을 포함하는 유형의 가황성 고무 조성물로서, 하기 일반식(a)의 페놀계 화합물의 10몰% 이상이 스티렌, 알파 메틸스티렌, 베타 메틸스티렌, p-메틸스티렌, 알파 클로로스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 의해 아르알킬화됨을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물.
    Figure kpo00013
    상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로, H, OH, NH2, C1-C12-알킬, OCOR3또는 OR3(여기서, R3는 C1-C12의 알킬 또는 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택되거나, R1과 R2는 함께 제2아릴 고리를 형성하여 일반식(a)의 화합물이 베타-나프톨이 되게 한다.
  4. 제3항에 있어서, 일반식(a)의 페놀계 화합물이 아르알킬화된 페놀 그룹의 25 내지 75몰%임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 일반식(a)의 페놀계 화합물이 스티렌에 의해 아르알킬화됨을 특징으로 하는 조성물.
  6. (Ⅰ) 천연고무, 합성고무 또는 이들의 배합물, (Ⅱ) 가열시 포름알데히드를 생성시키는 메틸렌 공여체 화합물, 및 (Ⅲ) 레조르시놀 포름알데히드 또는 페놀계 레조르시놀 포름알데히드 노볼락 수지를 포함하는 메틸렌 수용체의 화합물을 포함하는 유형의 가황성 고무 조성물로서, 페놀 또는 레조르시놀의 10몰% 이상이 스티렌, 알파 메틸스티렌, 베타 메틸스티렌, p-메틸스티렌, 알파 클로로스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 의해 아르알킬화됨을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 페놀 또는 레조르시놀의 25 내지 75몰%가 아르알킬화됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. (Ⅰ) 천연고무, 합성고무 또는 이들의 배합물로부터 선택된 고무성분, (Ⅱ) 가열시 포름알데히드를 생성시키는 메틸렌 공여체 화합물, 및 (Ⅲ) 레조르시놀 포름알데히드 노볼락 수지를 포함하는 메틸렌 수용체 화합물을 포함하는 유형의 가황성 고무 조성물로서, 레조르시놀의 10몰%이상이 스티렌, 알파 메틸스티렌, 베타 메틸스티렌, p-메틸스티렌, 알파 클로로스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 의해 아르알킬화됨을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 레조르시놀의 25내지 75목%가 아르알킬화됨을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 레조르시놀 포름알데히드 노볼락의 레조르시놀 대 포름알데히드의 몰비가 1:0.7 내지 1:0.5임을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 메틸렌 공여체가 헥사메틸렌테트라아민, 메틸올 멜라민, 에테르화된 메틸올 멜라민 및 에스테르화된 메틸올 멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제3항에 있어서, 메틸렌 공여체가 헥사메틸렌테트라아민, 메틸올 멜라민, 에테르화된 메틸올 멜라민 및 에스테르화된 메틸올 멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제6항에 있어서, 메틸렌 공여체가 헥사메틸렌테트라아민, 메틸올 멜라민, 에테르화된 메틸올 멜라민 및 에스테르화된 메틸올 멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 메틸렌 공여체가 헥사메틸렌테트라아민, 메틸올 멜라민, 에테르화된 메틸올 멜라민 및 에스테르화된 메틸올 멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
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