JPS6239679A - ゴムと繊維の接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂とピリ
ジル基及びカルボキシル基を有するゴム状共重合体ラテ
ックスよシ成る接着力の改良されたゴムと繊維の接着剤
組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来からポリアミド、ポリエステル等の補強用繊維とゴ
ムを接着するためにレゾルシノール−ホルムアルデヒド
樹脂とラテックスを主成分とする水性分散液に繊維を浸
漬処理して使用している。

ラテックスとしてはブタゾエンービニルピリジ゛ンース
チレン共重合体ラテックスもしくは該ラテックスとスチ
レン−ブタジェン共重合体ラテックスおるいは天然ゴム
ラテックス等との混合ラテックスが一般に使用されてい
る。

自動車用タイヤ、ベルト、ホース等におけるゴム補強用
繊維としてポリエステル繊維は低伸度であることが特長
であり広く使用されているが、使用条件によっては修維
が著しく劣化するためその用途に制約を受けている。す
なわち成形品のゴム中にチウラム系、スルフェンアミド
系、あるいはグアニジン系等の加硫促進剤やアミン系老
化防止剤あるいは天然ゴム等が配合されている場合には
例えば自動本タイヤ製造時の長時間にわたる加硫工程に
おいて、あるいは自動車タイヤの高速走行中においてポ
リエステル繊維が劣化し補強用繊維としての性能が著し
く低下するという欠点含有しているためである。

この欠点を改善するために、■好ましい加硫促進剤、老
化防止剤などの選定によるゴム配合方法による改良、■
ポリエステル繊維に含まれる末端カルボキシル基債の低
減等によるポリエステル繊維自身の改良、あるいは■ポ
リエステル締紐をあらかじめカルボキシル基を含有する
化合物で処理する方法（例えば特開昭５５−１６６２３
５号）などが工夫されてきたが、■の方法ではゴムの配
合が制約され目的とする加硫ゴム物性が得られないと同
時に、長ゴ序間加硫後のゴムと＃＠！維の接着力（以下
耐熱接滑力という）の改良が十分でなく、■や■の方法
では使維自身の熱劣化は改良されるが耐熱接着力は改善
されない。本発明者等は■の知見に基づき僅維とゴムの
接着に用いられる改良された重合体ラテックスを開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、共重合体中にピリジル基と
カルボキシル基金有し、ラテックス粒子表面にカルボキ
シル基が存在する共重合体ラテックスを使用すると篤く
べきことには、■の方法と従来の接着剤の併用では得ら
れない、とりわけポリエステル線維の耐熱接着力を改良
しうろことゲ見い出し本発明を完成するに至った。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はタイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に
、特にポリエステルｒａ　ｎ−ｉが補強用に使用される
場合にその耐熱接着力が改良されると共に、ビリエステ
ル以外の繊維に対しても、従来のビニルピリジン系重合
体ラテックスと同様に使用することができるゴムと９維
の接着剤組成物全提洪することにある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明の目的は、（１）レゾルシノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂と、（２）ピリジル基とカルボキシル基を含有
するジエン系ゴム状共重合体ラテックスであって、該共
重合体中のビリノル基の含有量が７〜２６重檜チであり
、該共重合体ラテックス粒子表面のカルボキシル基のｔ
が該共重合体１ｇ当り少なくとも０．０１ミリ当ｌ・で
ある共重合体ラテックスを含むこと全特徴とするゴムと
繊維の接着剤組成物を使用することによシ達せられる。

本発明で使用するピリジル基とカルボキシル基を含有す
るジエン系ゴム状共重合体ラテックスはビニルピリジン
、エチレン性不飽和カルデン酸。

共役ツエン系単量体、更に、必要に応じてれらの単量体
と共重合可能な他の単量体を乳化共重合することによっ
て得られる共重合体ラテックスである。

ビリツル基を導入するために使用されるビニルピリジン
としては２−ビニルピリジンが望ましいが３−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン。

２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビ
ニルピリジンなどの１種または２種以上で代替すること
ができる。ピリジル基の含有量は共重合体中の７〜２６
重量％であり、この範囲をはずれると接着力は低下する
。望ましくは１１〜２３重量％である。

カルボキシル基はエチレン性不飽和酸単量体を共重合す
ることによりてラテックスに導入される。

エチレン性不飽和酸単量体としてはアクリル酸。

メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン醗、ブテントリカル？ン酸などの不飽
和カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル
酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル
などの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；ア
クリル酸スルホエチルＮａ塩、メタクリル酸スルホプロ
ピルＮａ塩。

７／’）ルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スル
ホン酸又はそのアルカリ塩などの１種もしくは２種以上
が使用される。カルボキシル基はエチレン性不飽和酸エ
ステル単量体まｆｃはエチレン系不飽和酸無水物単量体
を共重合した後に加水分解することはよってラテックス
に導入しても：い。

エチレン性不飽和酸エステル単量体およびエチレン性不
飽和酸無水物単量体としてはアクリル酸。

メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽
和カルボン酸のモノ、ノおよびトリエステル、マレイン
酸無水物が例示され、これらの１種または２種以上が使
用さｆる。ボリエステル繊維の耐熱接着力が改善される
ためにはカルボキシル基はラテックス粒子表面にラテッ
クス中の重合体１ｇ当り０．０１ミ！ｊ当量以上存在す
ることが必要であり、０，０１ミリ当倉未勇ではポリエ
ステル繊維の耐熱接着力は改良されない。望ましくは０
．０２ミリ当量以上であり、さらに望ましくは０．０５
ミリ当量以上である。２．５ミリ当量以上になると耐熱
接着力の改良効果は変わらないが、ラテックスが増粘す
るため使いにくくなる。

共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタツエン
、２−メチル−１，３−ブタノエン、　２．３−ジメチ
ル−１，３−ブタジェン、ハロゲン誼換プタゾエンなど
の脂肪族共役ジエン系単量体の１種もしくは２棟以上が
使用される。共重合体中の共役ツエン系単量体の含有量
は通常４５〜８５重量％であり、この範囲をはずれると
接着力が低下する。

望ましくは６０〜７５重量％である。さらに所望により
上記各単量体と共重合可能な他の単量体全共重合させる
ことができる。このような単量体としては例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン。

２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン。

２．４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、
５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチ
レン、ゾクロロスチレン、モノフルオロスチレン、ヒド
ロキシメチルスチレンナトの芳香族ビニル化合物および
エチレン、プロピレン。

アクリロニトリル、塩化ビニルなどの脂肪族ビニル化合
物などが例示され、これらの１拙または２種以上に共重
合することができる。共重合体中の含有量は３０重量％
以下である。

本発明の共重合体ラテックスの製造方法はカルボキシル
基をラテックス粒子表面に存在させ得る方法であれば特
に制限されず、使用する全単創体を、重合容器に一括投
入して一段重合で製造してもよいし、一部の重合体を重
合させた後、残少の単量体を投入して重合全継続する二
段重合法等で製造してもよい。

本発明で使用するレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹
脂は従来使用の該樹脂（例えば特開昭５５−１４２６３
５号開示のものなど）が使用でき、特に制限されない。

又接着力を高めるために従来から使用されている２、６
−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−
クロロフェノール組成物等の化合物、ポリエポキシド化
合物及び／又はｆＩｌ：Ｆックドボリイソシアネート化
合物等との併用も差しつかえない。

本発明の接着剤組成物は通常本発明のゴム状共重合体ラ
テックス固形分１００重量部に対してレゾルシノール−
ホルムアルデヒド樹脂ｋｌｏ〜４０重量部（乾燥重量）
混合したものが使用される。

また本発明の接着剤組成物中の本発明のゴム状共重合体
ラテックスの一部をスチレン−ブタジェン共重合体ゴム
ラテックスおよびその変性ラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体ゴムラテックスおよびその変性
ラテックス、天然ゴムラテックス等のうちの１種または
２種以上で代替することができる。

本発明の接着剤組成物の使用方法については特に制限は
無く、既知のレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂−
重合体ラテックス系接着剤と同様にして適用することが
できる。通常本発明の接着剤組成物を１０〜３０重量係
＆度の水性分散液として、ゴム製品の製造時に、所望の
形態の繊維を浸漬処理し、乾燥、熱処理した後、未加硫
ゴム配合物と共に成形し、加硫することによって繊維と
ゴムを接着することができる。また予め本発明の接着剤
組成物を塗布した所望形態の繊維音用いることもできる
。

本発明の接着剤組成物が適用できる繊維も特に制限は無
く、レーヨン繊維、ポリエステル繊維。

？リアミド繊維、アラミド繊維等に使用することができ
る。これらのａ維は織物、コード、糸等いずれの形態で
あってもよい。

（発明の効果） 本発明のゴムと繊維の接着剤は特にポリエステル繊維に
使用した場合に、従来の接着処方に比べて耐熱接着力が
大きく改善される。またポリエステル以外のＬＩＬ維に
対しても従来のビニルピリヅｙ系重合体ラテックスと同
様に使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、製造例、実施例中の部及び係はとくに断りのな
いかぎり乾燥重量基準である。

ラテックス製造例 攪拌機付きオートクレーブに水１５０部、エチレンジア
ミンテトラ酢酸の４ナトリウム塩０．１部、ラウリル硫
酸ソーダ５部、重炭酸ソーダ０．５部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．５部、過硫酸カリウム０．３部と共に第
１表に示す単量体１’に同表に記載のＮｔ比率で合計１
００部仕込み、回転混合しながら６０℃で１５時間反応
を行なった。転化率はいずれも６０％以上に達した。こ
れを種ラテツクスとする。続けて攪拌機付きオートクレ
ーブに種ラテツクスを４０部仕込み、エチレンノアミン
チトラ酢酸の４ナトリウム塩０．１部、ラウリル硫酸ソ
ーダ２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部。

過硫酸カリウム０．３部、水金計量１５０部になるよう
に仕込み、回転混合しながら６０℃で反応させた。重合
転化率９５％に達した時にハイドロキノン０．０５部を
岳加して反応を停止し、減圧にして未反応単量体を除去
し、共重合体ラテックスＡ−Ｑｔ’得た。

ラテックス粒子表面のカルボキシル基の分析はＫａｗａ
ｇｕｅｈｉの方法（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓ
ｃｉ、Ｖｏｌ　２６゜２０１５〜２０２２，１９８１年
）を参考にして次のように行なった。

ラテックスをセルロース製チューブに入れ、流水中に１
週間浸漬し、ラテックスセラム中の溶解物質を透析精製
する。次にポリオキシエチレンラウリルエーテルをラテ
ックス固形分の１０！添加する。この試料を固形分濃度
４チ、固形分２ｙ相当、ｔｒ！秤し、０，５Ｎ塩酸′ｌ
ｔ３．Ｆ添加してマグネチックスターラーで攪拌する。

１５分間経過後に、０．ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液で
滴定し、電気電導変曲線を画き、屈曲点よシラテックス
粒子表面のカルボキシル基の量を求めた。

ラテックス粒径はレーザー光源散乱法〔英国マルパーン
（Ｍｉｌｖｅｒｎ）社製モデル４６００：ｌによって測
定した。

各ラテックスの性状を第１表に併記した。

実施例ル ゾルシノール１６．６部、ホルマリン水溶液（３７％濃
度）１４６部、水酸化ナトリウム１．３部を水３３３．
５部に溶解し、攪拌下に２５℃で２時間反応させた。次
いでこの中へ第３表記載のラテックス１００部を添加し
、攪拌下に２５℃で２００時間反応せた。次いでパルカ
？ンドＥ　（ＩＣＩＶｕｌｎａｘ社製品Ｖｕｌｃａｂｏ
ｎｄＥ）を３０部添加した。この水溶液を固を分濃度２
０優に調整した後試験用シングルコードディッピングマ
シンを用いてポリエステルタイヤコード（１５００Ｄ／
２）を浸漬処理した。浸漬処理後２４０℃で１分間熱処
理を行った。

この処理されたポリエステルタイヤコードを第２表の配
合処方によシ製造した天然ゴム配合物ではさみ、プレス
加硫した。該タイヤコードとゴムとの接着力をＴ接着力
試験法によシ評価した（測定温度２０℃、相対湿度６５
チ、２４本の引き抜き試験）。結果を第３表に示す。

第２表　ゴム配合処方 天然ゴム　　　　　　　　　１００部 亜　　鉛　　華　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　２
硫　　　　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．５ＦＥＦカー？ンブラツク　　　　　　　　
　　　　　　　　　４５グロセス油　　　　　　　　　
　　５ Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアシルスルフェン
アミド　　　　　　　１２．２．４−）ジメチル−１，
２−ジヒドロキノリン重合物　　　　　　　　０．２第
　　　３　　　表 （３）加硫条件１：１５０℃、３０分間（４）加硫条件
２：１７０℃、９０分間実施例２ ラテックスＥ−Ｑについて実施例１と同じ方法で接着力
を測定した。

結果を第午表に示す。

第　　ｑ　　表 注）（６）加硫条件１；１５０℃、３０分間（７）加硫
条件２；１７０℃、９０分間実施例 ラテックスＡ−Ｃをスチレン−ブタノエン共重合体ゴム
ラテックスと混合して実施例１と同様にして接着力を測
定した。結果を第５表に示す。

」 第５表の結果から、本発明の共重合体ラテックスを使用
した場合には他の重合体ラテックスと混合しても耐熱接
着力は低下しないことが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂と、（２
   ）ピリジル基とカルボキシル基を含有するジエン系ゴム
   状共重合体ラテックスであって、該共重合体中のピリジ
   ル基の含有量が７〜２６重量％であり、該共重合体ラテ
   ックス粒子表面のカルボキシル基の量が該共重合体１ｇ
   当り少なくとも０．０１ミリ当量である共重合体ラテッ
   クスを含むことを特徴とするゴムと繊維の接着剤組成物
   。