JPH0412888B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はゴムと繊維の接着剤として好適なエチ
レン系不飽和酸とビニルピリジンとを共重合させ
た共重合体ラテツクスに関するものである。 （従来の技術） 従来からポリアミド，ポリエステル等の補強用
繊維とゴムを接着するためにレゾルシノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂とラテツクスを主成分とする
水性分散液に繊維を浸漬処理して使用している。
ラテツクスとしてはブタジエン−ビニルピリジン
−スチレン共重合体ラテツクスもしくは該ラテツ
クスとスチレン−ブタジエン共重合体ラテツクス
あるいは天然ゴムラテツクス等との混合ラテツク
スが一般に使用されている。 自動車用タイヤ、ベルト、ホース等におけるゴ
ム補強用繊維としてポリエステル繊維は低伸度で
あることが特徴であり広く使用されているが、使
用条件によつては繊維が著るしく劣化するためそ
の用途に制約を受けている。すなわち成形品のゴ
ム中にチウラム系、スルフエンアミド系、あるい
はグアニジン系等の加硫促進剤やアミン系老化防
止剤あるいは天然ゴム等が配合されている場合に
は例えば自動車タイヤ製造時の長時間にわたる加
硫工程において、あるいは自動車タイヤの高速走
行中においてポリエステル繊維が劣化し補強用繊
維としての性能が著しく低下するという欠点を有
しているためである。この欠点を改善するため
に、好ましい加硫促進剤、老化防止剤などの選
定によるゴム配合方法による改良、ポリエステ
ル繊維に含まれる末端カルボキシル基量の低減等
によるポリエステル繊維自身の改良、あるいは
ポリエステル繊維をあらかじめカルボキシル基を
含有する化合物で処理する方法（例えば、特開昭
55−166235号公報）などが工夫されてきたが、
の方法ではゴムの配合が制約され目的とする加硫
ゴム物性が得られないと同時に、長時間加硫後の
ゴムと繊維の接着力（以下耐熱接着力という）の
改良が十分でなく、やの方法では繊維自身の
熱劣化は改良されるが耐熱接着力は改善されな
い。本発明者等はの知見に基づき繊維とゴムの
接着に用いられる改良された重合体ラテツクスを
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はタイヤ，ベルト，ホース等のゴ
ム製品に、特にポリエステル繊維が補強用に使用
される場合にその耐熱接着力が改良されると共
に、ポリエステル以外の繊維に対しても従来のビ
ニルピリジン系ラテツクスと同様に使用すること
ができる繊維とゴムとの接着剤として特に適した
共重合体ラテツクスを提供することにある。 （問題点を解決するための手段） かくして、本発明によれば、共役ジエン系単量
体45〜85重量％、エチレン系不飽和酸単量体0.1
〜25重量％、ビニルピリジン10〜45重量％及びこ
れらと共重合可能な単量体０〜30重量％を乳化重
合して得られる共重合体ラテツクスであつて、該
ラテツクス粒子表面のカルボキシル基の量が該共
重合体１ｇ当り少なくとも0.01ミリ当量であるこ
とを特徴とする共重合体ラテツクスが提供され
る。 本発明の共重合体ラテツクスは同一ラテツクス
粒子にカルボキシル基とピリジン基が存在する点
に特徴を有するものである。 本発明の共重合体ラテツクスの製造に使用され
る単量体のうち共役ジエン系単量体としては例え
ば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、クロロプレンのようなハロゲン置換ブタジ
エンなどの脂肪族共役ジエン系単量体の１種もし
くは２種以上が使用される。全単量体中の共役ジ
エン系単量体の使用量は通常45〜85重量％であ
り、この範囲をはずれると接着力が低下する。望
ましくは60〜75重量％である。 エチレン系不飽和酸単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカル
ボン酸などの不飽和カルボン酸；イタコン酸モノ
エチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、
マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカ
ルボン酸のモノアルキルエステル；アクリル酸ス
ルホエチルNa塩、メタクリル酸スルホプロピル
Na塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸など
の不飽和スルホン酸又はそのアルカリ塩などの１
種もしくは２種以上が使用される。 全単量体中のエチレン系不飽和酸単量体の使用
量は0.1〜25重量％であり、0.1重量％未満ではポ
リエステルタイヤコードの耐熱接着力改良効果が
小さく、また25重量％を超えても耐熱接着力はそ
れ以上に向上することなく初期接着力が低下する
ため好ましくない。 望ましくは0.2〜12重量％であり、さらに望ま
しくは0.5〜８重量％である。 ビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジン
が望ましいが３−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−
エチル−２−ビニルピリジンなどの１種または２
種以上で代替することができる。 ビニルピリジン単量体の使用量は全単量体中通
常10〜45重量％であり、この範囲をはずれると接
着力は低下する。望ましくは15〜40重量％であ
る。 さらに所望により上記各単量体と共重合可能な
他の単量体を共重合させることができる。このよ
うな単量体としては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルス
チレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプ
ロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４
−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロス
チレン、モノフルオロスチレン、ヒドロキシメチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル化合物およびエチ
レン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
ルなどの脂肪族ビニル化合物などが例示され、こ
れらの１種または２種以上を共重合することがで
きる。全単量体中の使用量は30重量％以下であ
る。 本発明の共重合体ラテツクスは以上の単量体を
乳化重合することによつて得られるが、共重合体
ラテツクス粒子表面のカルボキシル基の量が共重
合体１ｇ当り少なくとも0.01ミリ当量存在する点
に特徴がある。0.01ミリ当量未満ではポリエステ
ル繊維の耐熱接着力は改良されない。望ましくは
0.02ミリ当量以上、さらに望ましくは0.05ミリ当
量以上である。2.5ミリ当量以上になると耐熱接
着力の改良効果は変わらなくなるが、ラテツクス
が増粘するため使いにくくなる。ラテツクス粒子
表面のカルボキシル基の定量は実施例記載の方法
によるものである。 ラテツクス粒子表面にカルボキシル基が存在す
る本発明の共重合体ラテツクスの製造方法として
は以下に記載する二段重合方法が特に適してい
る。 二段重合を行うには、先ず、第一段階の重合に
おいて、使用する全単量体の内少なくともエチレ
ン系不飽和酸の80重量％以上及び共役ジエン系単
量体の一部を含む全単量体の2.5〜60重量％に当
る単量体を乳化重合する。エチレン系不飽和酸は
その全使用量の80重量％未満の量では重合中の凝
固物の発生を抑制するのが困難となり好ましくな
い。望ましくは90重量％以上、さらに望ましくは
全量を第一段の重合で使用する。ビニルピリジン
は第一段の重合では重合中の凝固物の発生を抑制
するうえで使用しないことが望ましいが、その全
使用量の50重量％以下であれば使用しても構わな
い。 第一段階の重合で使用する単量体の量が全単量
体の2.5重量％未満では重合反応時間が長くなり
過ぎ、60重量％を超えると接着力が低下する。望
ましくは５〜50重量％である。 また第一段階の重合では単量体の重合体転化率
は60％以上になつているのが望ましく、60％未満
では60％以上のものに比べて接着力が劣る。望ま
しくは80％以上である。第二段階の重合では、引
き続き残りの単量体を添加し乳化重合を継続す
る。 本発明においては第一段階および第二段階とも
乳化重合の様式自体は特に制限はなく、回分式乳
化重合、半回分式乳化重合、連続式乳化重合のい
ずれでもよく、重合温度も低温、高温のいずれで
もよい。又、重合に使用する乳化剤、重合開始
剤、分子量調整剤等も通常の乳化重合に使用され
るものでよく、特に制限されない。 乳化剤としては例えばポリエチレングリコール
のアルキルエステル型，アルキルフエニルエーテ
ル型，アルキルエーテル型等のノニオン性界面活
性剤，高級アルコールの硫酸エステル；アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩，脂肪族スルフオン酸塩
等のアニオン性界面活性剤およびベタイン型等の
両性界面活性剤の１種または２種以上が用いられ
る。 重合開始剤としては例えば過硫酸カリウム，過
硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、あるいはレ
ドツクス系開始剤、あるいは過酸化ベンゾイル等
の油溶性開始剤が使用できる。 分子量調整剤としてはメルカプタン類、キサン
トゲンジスルフイド類およびハロゲン化炭化水素
類等が使用できる。 この様にして得られた本発明の共重合体ラテツ
クスはカルボキシル基とピリジル基とを含有し、
カルボキシル基はラテツクス粒子表面に存在して
いる。その結果本発明の共重合体ラテツクスをゴ
ムと繊維、特にポリエステル繊維との接着剤とし
て使用した場合には従来の重合体ラテツクスの使
用に比して極めて著しい耐熱接着力の改善がはか
られる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の
部及び％はとくに断りのないかぎり重量基準であ
る。ラテツクス重量は固形分換算である。 実施例 １ 撹拌機付きオートクレーブに水150部、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸の４ナトリウム塩0.1部、
ラウリル硫酸ソーダ５部、重炭酸ソーダ0.5部、
ｔ−ドデシルメルカプタン0.5部、過硫酸カリウ
ム0.3部と共に第１表に示す単量体を同表に記
載の重量比率で合計100部仕込み、回転混合しな
がら60℃で15時間反応を行なつた。転化率はいず
れも60％以上に達した。これを種ラテツクスとす
る。続けて撹拌機付きオートクレーブに種ラテツ
クスを40部、第１表に示す単量体60部、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸の４ナトリウム塩0.1部、
ラウリル硫酸ソーダ２部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン0.5部、過硫酸カリウム0.3部及び全系中の水
の合計量が150部となる量の水を仕込み、回転混
合しながら60℃で反応させた。重合転化率95％に
達した時にハイドロキノン0.05部を添加して反応
を停止し、減圧にして未反応単量体を除去し、共
重合ラテツクスＡ及びＢを得た。 ラテツクス粒子表面のカルボキシル基およびピ
リジル基の分析はKawaguchiの方法（J.Appl.
Poly.Sci.Vol 26，2015〜2022，1981年）を参考
にして次のように行なつた。 ラテツクスをセルロース製チユーブに入れ、流
水中に１週間浸漬し、ラテツクスセラム中の溶解
物質を透析精製する。次にポリオキシエチレンラ
ウリルエーテルをラテツクス固形分の1/10量添加
する。この試料は固形分濃度４％、固形分２ｇ相
当量精秤し、0.5N塩酸を３ｇ添加してマグネチ
ツクスターラーで撹拌する。15分間経過後に、
0.1N水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、電気電
導度曲線を画き、屈曲点よりラテツクス粒子表面
のカルボキシル基およびピリジル基の量を求め
た。 ラテツクス粒径はレーザー光源散乱法〔英国マ
ルバーン（Malvern）社製モデル4600〕によつて
測定した。 各ラテツクスの性状を第１表に併記した。

【表】 ラテツクスＡ及びＢのそれぞれを用いてポリエ
ステルタイヤコードと天然ゴム配合物との加硫接
着を行つた。 レゾルシノール16.6部、ホルマリン水溶液（37
％濃度）14.6部、水酸化ナトリウム1.3部を水
333.5部に溶解し、撹拌下に25℃で２時間反応さ
せた。次いでこの中へラテツクスＡ又はラテツク
スB100部を添加し、撹拌下に25℃で20時間反応
させた。次いでバルカボンドＥ（ICI Vulnax社製
品VulcabondE）を30部添加した。この水溶液を
固型分濃度20％に調整した後試験用シングルコー
ドデイツピングマシンを用いてポリエステルタイ
ヤコード（1500D／２）を浸漬処理した。浸漬処
理後240℃で１分間熱処理を行つた。この処理さ
れたポリエステルタイヤコードを第２表の配合処
方により製造した天然ゴム配合物ではさみ、プレ
ス加硫した。該タイヤコードとゴムとの接着力を
Ｔ接着力試験法により評価した（測定温度20℃、
相対湿度65％、24本の引き抜き試験）。結果を第
３表に示す。 第 ２ 表 ゴム配合処方 天然ゴム 100部 亜鉛華 ５ ステアリン酸 ２ 硫 黄 2.5 FEFカーボンブラツク 4.5 プロセス油 ５ Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルス
ルフエンアミド １ ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン重合物 0.2

【表】 実施例 ２ 第１段及び第２段の重合で使用する重量体とし
て第４表記載のものを使用する以外は実施例１と
同じ条件で本発明ラテツクスＣ〜Ｇを製造した。

【表】 これらのラテツクスを用い、実施例１と同じ処
方で接着剤を調製し、実施例１と同じ加硫接着試
験を行つた。結果を第５表に示す。

【表】 実施例 ３ 第６表の単量体を使用する以外は実施例１と同
様にしてラテツクスＨ〜Ｕを製造した。これらの
ラテツクスを用いて実施例１と同じ加硫接着試験
を行つた。結果を第７表に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 共役ジエン系単量体45〜85重量％、エチレン
   系不飽和酸単量体0.1〜25重量％、ビニルピリジ
   ン10〜45重量％及びこれらと共重合可能な他の単
   量体０〜30重量％を乳化重合して得られる共重合
   体ラテツクスであつて、該ラテツクス粒子表面の
   カルボキシル基の量が該共重合体１ｇ当り少なく
   とも0.01ミリ当量であることを特徴とする共重合
   体ラテツクス。