JPH075752B2

JPH075752B2 - ゴムと繊維の接着剤組成物

Info

Publication number: JPH075752B2
Application number: JP25950586A
Authority: JP
Inventors: 博久木; 悟瀧浪
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPS63112629A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂と、エ
チレン系不飽和酸とビニルピリジンとを共重合させた共
重合体ラテックスより成る接着力の改良されたゴムと繊
維の接着剤組成物に関するものである。

（従来の技術）従来からポリアミド，ポリエステル等の補強用繊維とゴ
ムを接着するためにレゾルシノール−ホルムアルデヒド
樹脂とラテックスを主成分とする水性分散液に繊維を浸
漬処理して使用している。ラテックスとしてはブタジエ
ン−ビニルピリジン−スチレン共重合体ラテックスもし
くは該ラテックスとスチレン−ブタジエン共重合体ラテ
ックスあるいは天然ゴムラテックス等との混合ラテック
スが一般に使用されている。

自動車用タイヤ、ベルト、ホース等におけるゴム補強用
繊維としてポリエステル繊維は低伸度であることが特徴
であり広く使用されているが、使用条件によっては繊維
が著るしく劣化するためその用途に制約を受けている。
すなわち成形品のゴム中にチウラム系、スルフェンアミ
ド系、あるいはグアニジン系等の加硫促進剤やアミン系
老化防止剤あるいは天然ゴム等が配合されている場合に
は例えば自動車タイヤ製造時の長時間にわたる加硫工程
において、あるいは自動車タイヤの高速走行中において
ポリエステル繊維が劣化し補強用繊維としての性能が著
しく低下するという欠点を有しているためである。この
欠点を改善するために、好ましい加硫促進剤、老化防
止剤などの選定によるゴム配合方法による改良、ポリ
エステル繊維に含まれる末端カルボキシル基量の低減等
によるポリエステル繊維自身の改良、あるいはポリエ
ステル繊維をあらかじめカルボキシル基を含有する化合
物で処理する方法（例えば、特開昭55−166235号公報）
などが工夫されてきたが、の方法ではゴムの配合が制
約され目的とする加硫ゴム物性が得られないと同時に、
長時間加硫後のゴムと繊維の接着力（以下耐熱接着力と
いう）の改良が十分でなく、やの方法では繊維自身
の熱劣化は改良されるが耐熱接着力は改善されない。

本発明者等はの知見に基づき繊維とゴムの接着に用い
られる改良された重合体ラテックスを開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、共重合体中にピリジル基とカルボキシ
ル基を有し、ラテックス粒子表面にカルボキシル基が存
在する共重合体ラテックスを使用すると驚くべきことに
は、の方法と従来の接着剤の併用では得られない、と
りわけポリエステル繊維の耐熱接着力を改良しうること
を見い出し先に特許出願した（方法、特願昭60−1789
50号（特開昭62−39679号））。しかしながら、方法
の共重合体ラテックスを使用する接着剤組成物でポリエ
ステル繊維を浸漬処理した場合には、従来から使用され
ている共重合体ラテックスを含む接着剤で処理した場合
よりも、該繊維の強力低下が大きく、改善が必要であ
る。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的はタイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品
に、特にポリエステル繊維が補強用に使用される場合に
その耐熱接着力が改良されるばかりでなく、浸漬処理に
よる繊維の強力低下を防止すると共にポリエステル以外
の繊維に対しても従来のビニルピリジエン系重合体ラテ
ックスと同様に使用することができる繊維とゴムとの接
着剤として特に適したゴムと繊維の接着剤組成物を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段）かくして、本発明によれば、（１）レゾルシノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂と、（２）共役ジエン系単量体45〜
85重量％、エチレン系不飽和酸単量体0.1〜25重量％、
ビニルピリジン10〜45重量％及びこれらと共重合可能な
単量体０〜30重量％を乳化重合して得られる共重合体ラ
テックスであって、該ラテックス粒子表面のカルボキシ
ル基の量が該共重合体1g当り少なくとも0.01ミリ当量で
あり、かつ共重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が6
0以上である共重合体ラテックスを含むことを特徴とす
るゴムと繊維の接着剤組成物が提供される。

本発明の共重合体ラテックスは同一ラテックス粒子にカ
ルボキシル基とピリジル基が存在し、かつムーニー粘度
（ML₁₊₄,100℃）が60以上である点に特徴を有するもの
である。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される単量体
のうち共役ジエン系単量体としては例えば、1,3−ブタ
ジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル
−1,3−ブタジエン、クロロプレンのようなハロゲン置
換ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン系単量体の１種も
しくは２種以上が使用される。全単量体中の共役ジエン
系単量体の使用量は通常45〜85重量％であり、この範囲
をはずれると接着力が低下する。望ましくは60〜75重量
％である。

エチレン系不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ケイ良酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モ
ノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなど
の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；アクリ
ル酸スルホエチルNa塩、メタクリル酸スルホプロピルNa
塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和ス
ルホン酸又はそのアルカリ塩などの１種もしくは２種以
上が使用される。

全単量体中のエチレン系不飽和酸単量体の使用量は0.1
〜25重量％であり、0.1重量％未満ではポリエステルタ
イヤコードの耐熱接着力改良効果が小さく、また25重量
％を超えても耐熱接着力はそれ以上に向上することなく
初期接着力が低下するため好ましくない。

望ましくは0.2〜12重量％であり、さらに望ましくは0.5
〜８重量％である。

ビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジンが望まし
いが３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メ
チル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピ
リジンなどの１種または２種以上で代替することができ
る。

ビニルピリジン単量体の使用量は全単量体中通常10〜45
重量％であり、この範囲をはずれると接着力は低下す
る。望ましくは15〜40重量％である。

さらに所望により上記各単量体と共重合可能な他の単量
体を共重合させることができる。このような単量体とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチ
ルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレ
ン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチ
レン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−
メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、モノフルオロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン
などの芳香族ビニル化合物およびエチレン、プロピレ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどの脂肪族ビニル
化合物などが例示され、これらの１種または２種以上を
共重合することができる。全単量体中の使用量は30重量
％以下である。

本発明の共重合体ラテックスは以上の単量体を乳化重合
することによって得られるが、共重合体ラテックス粒子
表面のカルボキシル基の量が重合体1g当り少なくとも0.
01ミリ当量存在することが必要である。0.01ミリ当量未
満ではポリエステル繊維の耐熱接着力は改良されない。
望ましくは0.02ミリ当量以上、さらに望ましくは0.05ミ
リ当量以上である。2.5ミリ当量以上になると耐熱接着
力の改良効果は変わらなくなるが、ラテックスが増粘す
るため使いにくくなる。ラテックス粒子表面のカルボキ
シル基の定量は実施例記載の方法によるものである。

さらに、本発明で使用する共重合体ラテックスは、該ラ
テックスを構成する共重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄,10
0℃）が60以上であることが必要である。60未満では本
発明の接着剤組成物で浸漬処理後のポリエステル繊維の
強力低下を防止することが難しい。好ましくは70以上で
ある。しかしながら、ムーニー粘度が100を越えるとそ
れ以上の繊維強力低下防止効果は得られず、接着力も低
下する。

本発明の共重合体ラテックスの製造方法としては以下に
記載する二段重合方法が特に適している。

二段重合を行うには、先ず、第一段階の重合において、
使用する全単量体の内少なくともエチレン系不飽和酸の
80重量％以上及び共役ジエン系単量体の一部を含む全単
量体の2.5〜60重量％に当る単量体を乳化重合する。エ
チレン系不飽和酸はその全使用量の80重量％未満の量で
は重合中の凝固物の発生を抑制するのが困難となり好ま
しくない。望ましくは90重量％以上、さらに望ましくは
全量を第一段の重合で使用する。ビニルピリジンは第一
段の重合では重合中の凝固物の発生を抑制するうえで使
用しないことが望ましいが、その全使用量の50重量％以
下であれば使用しても構わない。

第一段階の重合で使用する単量体の量が全単量体の2.5
重量％未満では重合反応時間が長くなり過ぎ、60重量％
を超えると接着力が低下する。望ましくは５〜50重量％
である。

また第一段階の重合では単量体の重合体転化率は60％以
上になっているのが望ましく、60％未満では60％以上の
ものに比べて接着力が劣る。望ましくは80％以上であ
る。第二段階の重合では、引き続き残りの単量体を添加
し乳化重合を継続する。

共重合体のムーニー粘度を調節するために、通常分子量
調整剤を使用するが、分子量調整剤は第一段階，第二段
階ともに添加することが望ましいが、どちらか一方への
添加またはどちらにも添加しないで製造することもでき
る。

本発明においては第一段階および第二段階とも乳化重合
の様式自体は特に制限はなく、回分式乳化重合、半回分
式乳化重合、連続式乳化重合のいずれでもよく、重合温
度も低温、高温のいずれでもよい。又、重合に使用する
乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等も通常の乳化重合
に使用されるものでよく、特に制限されない。

乳化剤としては例えばポリエチレングリコールのアルキ
ルエステル型，アルキルフェニルエーテル型，アルキル
エーテル型等のノニオン性界面活性剤，高級アルコール
の硫酸エステル；アルキルベンゼンスルフォン酸塩，脂
肪族スルフォン酸塩等のアニオン性界面活性剤およびベ
タイン型等の両性界面活性剤の１種または２種以上が用
いられる。

重合開始剤としては例えば過硫酸カリウム，過硫酸アン
モニウム等の水溶性開始剤、あるいはレドックス系開始
剤、あるいは過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用
できる。

分子量調整剤としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタンなどのＣ_12〜16のメルカプタン
類、キサントゲンジスルフィド類、四塩化炭化などのハ
ロゲン化炭化水素類などの１種または２種以上が使用さ
れる。

本発明の接着剤組成物で使用されるレゾルシノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂は、従来使用の該樹脂（例えば特開
昭55−142635号開示のものなど）が使用でき、特に制限
されない。又接着力を高めるために従来から使用されて
いる2,6−ビス（2,4−ジヒドロキシフェニルメチル）−
４−クロロフェノール組成物等の化合物、ポリエポキシ
ド化合物及び／又はブロックドポリイソシアネート化合
物等との併用も差しつかえない。

本発明の接着剤組成物は通常、本発明の共重合体ラテッ
クス固形分100重量部に対してレゾルシノール−ホルム
アルデヒド樹脂を10〜40重量部（乾燥重量）混合したも
のが使用される。

また本発明の接着剤組成物中の本発明の共重合体ラテッ
クスの一部をスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテッ
クスおよびその変性ラテックス，アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体ゴムラテックスおよびその変性ラテッ
クス，天然ゴムラテックス等のうちの１種または２種以
上で代替することができる。

本発明の接着剤組成物の使用方法については特に制限は
無く、既知のレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂−
重合体ラテックス系接着剤と同様にして適用することが
できる。通常本発明の接着剤組成物を10〜30重量％濃度
の水性分散液として、ゴム製品の製造時に、所望の形態
の繊維を浸漬処理し、乾燥，熱処理した後、未加硫ゴム
配合物と共に成形し、加硫することによって繊維とゴム
を接着することができる。また予め本発明の接着剤組成
物を塗布した所望形態の繊維を用いることもできる。

本発明の接着剤組成物が適用できる繊維も特に制限は無
く、レーヨン繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊
維，アラミド繊維等に使用することができる。これらの
繊維は織物，コード，糸等いずれの形態であってもよ
い。

（発明の効果）本発明のゴムと繊維の接着剤は特にポリエステル繊維に
使用した場合に、従来の接着処方に比べて耐熱接着力が
大きく改善されると共に、接着剤処理による該繊維の強
力低下が防止される。またポリエステル以外の繊維に対
しても従来のビニルピリジン系重合体ラテックスと同様
に使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、製造例，実施例中の部及び％はとくに断りの
ないかぎり乾燥重量基準である。

実施例１撹拌機付きオートクレーブに水150部、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸の４ナトリウム塩0.1部、ラウリル硫酸ソ
ーダ５部、重炭酸ソーダ0.5部、過硫酸カリウム0.3部と
共に第１表に示す（Ｉ）の単量体及び分子量調整剤を同
表に記載の重量比率で合計100部仕込み、回転混合しな
がら60℃で15時間反応を行なった。転化率はいずれも60
％以上に達した。これを種ラテックスとする。続けて撹
拌機付きオートクレーブに種ラテックスを40部仕込み、
エチレンジアミンテトラ酢酸の４ナトリウム塩0.1部、
ラウリル硫酸ソーダ２部、過硫酸カリウム0.3部と共に
第１表に記載の（II）の単量体と分子量調整剤、水合計
量150部になるように仕込み、回転混合しながら60℃で
反応させた。重合転化率95％に達した時にハイドロキノ
ン0.05部を添加して反応を停止し、減圧にして未反応単
量体を除去し、共重合ラテックスA,B及びＣを得た。

ラテックス粒子表面のカルボキシル基およびピリジル基
の分析はKawaguchiの方法（J.Appl.Poly.Sci.Vol26,201
5〜2022,1981年）を参考にして次のように行なった。

ラテックスをセルロース製チューブに入れ、流水中に１
週間浸漬し、ラテックスセラム中の溶解物質を透析精製
する。次にポリオキシエチレンラウリルエーテルをラテ
ックス固形分の1/10量添加する。この試料を固形分濃度
４％、固形分2g相当量精秤し、0.5N塩酸を3g添加してマ
グネチックスターラーで撹拌する。15分間経過後に、0.
1N水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、電気電導度曲線を
画き、屈曲点よりラテックス粒子表面のカルボキシル基
およびピリジル基の量を求めた。共重合体のムーニー粘
度は上記の共重合体ラテックスから凝固、乾燥して回収
した共重合体を用いてJIS K−6300に従って求めた。

ラテックス粒径はレーザー光源散乱法〔英国マルバーン
（Malvern）社製モデル4600〕によって測定した。

各ラテックスの性状を第１表に併記した。

共重合体ラテックスＡ〜Ｃのそれぞれを用いてポリエス
テルタイヤコードと天然ゴム配合物との加硫接着を行っ
た。

レゾルシノール16.6部、ホルマリン水溶液（37％濃度）
14.6部、水酸化ナトリウム1.3部を水333.5部に溶解し、
撹拌下に25℃で２時間反応させた。次いでこの中へ共重
合体ラテックスを100部を添加し、撹拌下に25℃で20時
間反応させた。次いでバルカボンドＥ〔ICI vulnax社製
品Vulcabond E:2,6−ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル
メチル）−４−クロロフェノール重合体のアンモニア水
溶液（約20％濃度）〕を30部添加した。この水溶液を固
型分濃度20％に調整した。同様にして共重合体ラテック
スＢ及びＣを使用した接着剤を調製した。後試験用シン
グルコードディッピングマシンを用いてポリエステルタ
イヤコード（1500D/2）をこれらの接着剤で浸漬処理し
た。浸漬処理後240℃で１分間熱処理を行った。この処
理されたポリエステルタイヤコードを第２表の配合処方
により製造した天然ゴム配合物ではさみ、プレス加硫し
た。該タイヤコードとゴムとの接着力をＴ接着力試験法
により評価した（測定温度20℃、相対湿度65％、24本の
引き抜き試験）。結果を第３表に示す。

また接着剤処理コードの強力をJIS L−1017に従って測
定した。結果を第３表に示す。尚、接着剤処理前のコー
ドの強力は25.5kgである。

第２表ゴム配合処方天然ゴム 100部亜鉛華５ステアリン酸２硫黄 2.5 FEFカーボンブラック 45 プロセス油５Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド１ 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物 0.2
実施例２第１段及び第２段の重合で使用する単量体及び分子量調
整剤として第４表記載のものを使用する以外は実施例１
と同じ条件で共重合体ラテックスＤ〜Ｍを製造した。

これらのラテックスを用い、実施例１と同じ処方で接着
剤を調製し、実施例１と同じ加硫接着試験を行った。結
果を第５表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）レゾルシノール−ホルムアルデヒド
樹脂と、（２）共役ジエン系単量体45〜85重量％、エチレン系不
飽和酸単量体0.1〜25重量％、ビニルピリジン10〜45重
量％及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜30重量％
を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、
該ラテックス粒子表面のカルボキシル基の量が該共重合
体1g当り少なくとも0.01ミリ当量であり、かつ共重合体
のムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が60以上である共重合
体ラテックスを含むことを特徴とするゴムと繊維の接着
剤組成物。