JPH0757829B2 - 重合体ラテックス組成物及びゴムと繊維の接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴムと繊維の接着剤として好適な重合体ラテッ
クス組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来からポリアミド，ポリエステル等の補強用繊維とゴ
ムを接着するためにレゾルシノール−ホルムアルデヒド
樹脂とラテックスを主成分とする水性分散液に繊維を浸
漬処理して使用している。ラテックスとしてはブタジエ
ン−ビニルピリジン−スチレン共重合体ラテックスもし
くは該ラテックスとスチレン−ブタジエン共重合体ラテ
ックスあるいは天然ゴムラテックス等との混合ラテック
スが一般に使用されている。

自動車タイヤ，ベルト，ホース等におけるゴム補強用繊
維としてポリエステル繊維は低伸度であることが特徴で
あり、広く使用されているが、使用条件によっては繊維
が著しく劣化するためその用途に制約を受けている。す
なわち成型品のゴム中にチウラム系，スルフェンアミド
系，あるいはグアニジン系等の加硫促進剤やアミン系老
化防止剤あるいは天然ゴム等が配合されている場合に
は、例えば自動車タイヤ製造時の長時間にわたる加硫工
程において、あるいは自動車タイヤの高速走行中におい
てポリエステル繊維が劣化し補強用繊維としての性能が
著しく低下するという欠点を有しているためである。

この欠点を改善するために、好ましい加硫促進剤、老
化防止剤などの選定によるゴム配合方法による改良、
ポリエステル繊維に含まれる末端カルボキシル基量の低
減等によるポリエステル繊維自身の改良などが工夫され
てきたが、の方法ではゴムの配合が制約され目的とす
る加硫ゴムと繊維の接着力（以下耐熱接着力という）の
改良が十分でなく、の方法では繊維自身の熱劣化は改
良されるが耐熱接着力は改良されない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は上記の欠点を改善すべく鋭意検討した結
果、従来のビニルピリジン系重合体ラテックスに代え
て、エチレン系不飽和酸単量体を共重合したビニルピリ
ジン系重合体ラテックスを使用することにより耐熱接着
力が著しく改善されることを見い出した（特開昭61-266
29号公報）。

さらに耐熱接着力を改善すべく検討を重ねた結果、エチ
レン系不飽和酸単量体を共重合したビニルピリジン系重
合体ラテックスと共役ジエン系単量体を多用した重合体
ラテックスを混合した重合体ラテックス組成物を使用す
ることにより目的が達成されることを見い出し、本発明
を完成するに到った。

本発明の目的はタイヤ，ベルト，ホース等のゴム製品
に、特にポリエステル繊維が補強用に使用される場合に
その耐熱接着力が改良されると共に、ポリエステル以外
の繊維に対しても従来のビニルピリジン系ラテックスと
同様に使用することができるゴムと繊維との接着剤とし
て特に適した重合体ラテックス組成物及びゴムと繊維と
の接着剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） かくして、本発明によれば、共役ジエン系単量体45〜85
重量％、エチレン系不飽和酸単量体0.1〜25重量％、ビ
ニルピリジン10〜45重量％及びこれらと共重合可能な他
の単量体０〜30重量％を乳化重合して得られる共重合体
ラテックスであって、該ラテックス粒子表面のカルボキ
シル基の量が該共重合体1g当り少なくとも0.01ミリ当量
であることを特徴とする共重合体ラテックス（イ）13〜
95重量％と、共重合体ラテックス（イ）以外の、共役ジ
エン単量体80〜95重量％、及びこれと共重合可能な他の
単量体５〜20重量％を乳化重合して得られる共重合体ラ
テックス（ロ）５〜87重量％、とから成る重合体ラテッ
クス組成物、及び該重合体ラテックス組成物とレゾルシ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とするゴムと繊
維との接着剤が提供される。

本発明の重合体ラテックス組成物は同一ラテックス粒子
にカルボキシル基と、ピリジル基が存在する共重合体ラ
テックス（イ）と、共重合体ラテックス（イ）以外の、
共役ジエン単量体80〜95重量％を含む共重合体ラテック
ス（ロ）の混合物から成る点に特徴を有するものであ
る。

本発明で使用する共重合体ラテックス（イ）は以下の単
量体を乳化重合して得られるものである。共役ジエン単
量体としては、例えば1,3−ブタジエン、２−メチル−
1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、ハロゲン置換ブタジ
エンなどの脂肪族共役ジエン系単量体の１種もしくは２
種以上が使用される。ビニルピリジンとしては２−ビニ
ルピリジンが望ましいが、３−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−
エチル−２−ビニルピリジンなどの１種または２種以上
で代替することができる。

エチレン系不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ケイ良酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モ
ノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなど
の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；アクリ
ル酸スルホエチルNa塩、タメクリル酸スルホプロピルNa
塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和ス
ルホン酸又はそのアルカリ塩などの１種もしくは２種以
上が使用される。

さらに所望により上記各単量体と共重合可能な他の単量
体を共重合させることができる。このような単量体とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチ
ルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレ
ン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチ
レン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−
メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、モノフルオロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン
などの芳香族ビニル化合物およびエチレン、プロピレ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどの脂肪族ビニル
化合物などが例示され、これらの１種または２種以上を
共重合することができる。

共重合体ラテックス（イ）の製造に用いられる共役ジエ
ン系単量体は通常全単量体に対し（以下も同様）45〜85
重量％であり、この範囲をはずれると接着力が低下す
る。望ましくは60〜75重量％である。

エチレン系不飽和単量体の使用量は0.1〜25重量％であ
り、0.1重量体未満ではポリエステルタイヤコードの耐
熱接着力改良効果が小さく、また25重量％を超えても耐
熱接着力はそれ以上に向上することなく、初期接着力が
低下するため好ましくない。望ましくは0.2〜12重量％
であり、さらに望ましくは0.5〜８重量％である。

ビニルピリジン単量体の使用量は通常10〜45重量％であ
り、この範囲をはずれると接着力は低下する。望ましく
は15〜40重量％である。

所望により、上記単量体と共重合可能な他の単量体を30
重量％以下の範囲で使用することができる。

共重合体ラテックス（ロ）の製造に用いる共役ジエン系
単量体（具体的例示は前記と同じ）は全単量体に対し
（以下も同様）通常80〜95重量％である。この範囲をは
ずれると共重合体ラテックス（イ）と混合しても耐熱接
着力は改善されない。好ましくは80〜90重量％である。

共役ジエン系単量体と共重合させる他の単量体は特に限
定されず、共役ジエン系単量体以外の前記の他の単量体
の１種または２種以上が使用される。特に好ましいのは
芳香族ビニル化合物である。使用割合は５〜20重量％で
ある。

本発明の重合体ラテックス組成物は以上に説明した共重
合体ラテックス（イ）を13〜95重量％と共重合体ラテッ
クス（ロ）を５〜87重量％の割合で混合したものであ
る。この混合割合をはずれると耐熱接着力及び初期接着
力は改善されない。

好ましい共重合体ラテックス（イ）の使用割合は20〜90
重量％、さらに好ましくは30〜90重量％である。

本発明の共重合体ラテックスは以上の単量体を乳化重合
することによって得られるが、共重合体ラテックス
（イ）の粒子表面のカルボキシル基の量が重合体1g当り
少なくとも0.01ミリ当量存在する点に特徴がある。0.01
ミリ当量未満ではポリエステル繊維の耐熱接着力は改良
されない。望ましくは0.02ミリ当量以上、さらに望まし
くは0.05ミリ当量以上である。2.5ミリ当量以上になる
と耐熱接着力の改良効果は変わらなくなるが、ラテック
スが増粘するため使いにくくなる。ラテックス粒子表面
のカルボキシル基の定量は実施例記載の方法によるもの
である。

ラテックス粒子表面にカルボキシル基が存在する本発明
の共重合体ラテックス（イ）の製造方法としては以下に
記載する二段重合方法が特に適している。

二段重合を行うには、先ず、第一段階の重合において、
使用する全単量体の内少なくともエチレン系不飽和酸の
80重量％以上及び共役ジエン系単量体の一部を含む全単
量体の2.5〜60重量％に当る単量体を乳化重合する。エ
チレン系不飽和酸はその全使用量の80重量％未満の量で
は重合中の凝固物の発生を抑制するのが困難となり好ま
しくない。望ましくは90重量％以上、さらに望ましくは
全量を第一段の重合で使用する。ビニルピリジンは第一
段の重合では重合中の凝固物の発生を抑制するうえで使
用しないことが望ましいが、その全使用量の50重量％以
下であれば使用しても構わない。

第一段階の重合で使用する単量体の量が全単量体の2.5
重量％未満では重合反応時間が長くなり過ぎ、60重量％
を超えると接着力が低下する。望ましくは５〜50重量％
である。

また第一段階の重合では単量体の重合転化率は60％以上
になっているのが望ましく、60％未満では60％以上のも
のに比べて接着力が劣る。望ましくは80％以上である。
第二段階の重合では、引き続き残りの単量体を添加し乳
化重合を継続する。

本発明においては第一段階および第二段階とも乳化重合
の様式自体は特に制限はなく、回分式乳化重合、半回分
式乳化重合、連続式乳化重合のいずれでもよく、重合温
度も低温、高温のいずれでもよい。又、重合に使用する
乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等も通常の乳化重合
に使用されるものでよく、特に制限されない。

乳化剤としては例えばポリエチレングリコールのアルキ
ルエステル型，アルキルフェニルエーテル型，アルキル
エーテル型等のノニオン性界面活性剤，高級アルコール
の硫酸エステル；アルキルベンゼンスルフォン酸塩，脂
肪族スルフォン酸塩等のアニオン性界面活性剤およびベ
タイン型等の両性界面活性剤の１種または２種以上が用
いられる。

重合開始剤としては例えば過流酸カリウム、過流酸アン
モニウム等の水溶性開始剤、あるいはレドックス系開始
剤、あるいは過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用
できる。

分子量調整剤としてはメルカプタン類、キサントゲンジ
スルフィド類およびハロゲン化炭化水素類等が使用でき
る。

この様にして得られた本発明の共重合体ラテックス
（イ）はカルボキシル基とピリジル基とを含有し、カル
ボキシル基はラテックス粒子表面に存在している。

共重合体ラテックス（ロ）の製造方法には特別な方法は
必要とせず、従来から用いられている常法に従って製造
することが出来る。また、重合に使用する乳化剤、重合
開始剤、分子量調整剤等も通常の乳化重合に使用される
ものでよく、前記に示したものが使用される。

本発明においては共重合体ラテックス（イ）及び（ロ）
の平均粒子径は特に限定されないが、通常は0.05nm以上
である。

本発明のゴムと繊維との接着剤は上記の重合体ラテック
スとレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を主成分と
するものである。

本発明で使用するレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹
脂は従来使用の該樹脂（例えば特開昭55-142635号公報
開示のものなど）が使用でき、特に制限されない。又接
着力を高めるために従来から使用されている2,6−ビス
（2,4−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフ
ェノール組成物等の化合物との併用も差しつかえない。

本発明の接着剤は通常、本発明の重合体ラテックス組成
物固形分100重量部に対してレゾルシノール−ホルムア
ルデヒド樹脂を10〜40重量部（乾燥重量）混合したもの
が使用される。

また本発明の接着剤中の本発明の重合体ラテックスの一
部をスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックスおよ
びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体ゴムラテックスおよびその変性ラテックス、天
然ゴムラテックス等のうちの１種または２種以上で代替
することができる。

本発明の接着剤の使用方法については特に制限は無く、
既知のレゾルシノール−ホルムアルデヒド−重合体ラテ
ックス系接着剤と同様にして適用することができる。通
常本発明の接着剤組成物を10〜30重量％の水溶液とし
て、ゴム製品の製造時に、所望の形態の繊維を浸漬処理
し、乾燥、熱処理した後、未加硫ゴム配合物と共に成形
し、加硫することによって繊維とゴムを接着することが
できる。また予め本発明の接着剤組成物を塗布した所望
形態の繊維を用いることもできる。

本発明の接着剤組成物が適用できる繊維も特に制限はな
く、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊
維、アラミド繊維等に使用することができる。これらの
繊維は織物、コード、糸等いずれの形態であっても良
い。

（発明の効果） 本発明の重合体ラテックス組成物はゴムと繊維との接着
剤用に使用すると従来の該接着剤と同一の使用処方で該
接着剤を使用した場合より改善された接着力を与え、特
にポリエステル繊維との耐熱接着力が改善されるので、
タイヤ、ベルト、ホース等の製造に使用することができ
る。

（実施例） 実施例１ 攪拌機付きオートクレーブに水150部、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸の４ナトリウム塩0.1部、ラウリル硫酸ソ
ーダ５部、重炭酸ソーダ0.5部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン0.5部及び過硫酸カリウム0.3部と共に第１表に示す
単量体Ｉを同表に記載の重量比率で合計100部仕込み、
回転混合しながら60℃で15時間反応を行なった。転化率
はいずれも60％以上に達した。これを種ラテックスとす
る。続けて攪拌機付きオートクレーブに種ラテックスを
40部仕込み、エチレンジアミンテトラ酢酸の４ナトリウ
ム塩0.1部、ラウリル硫酸ソーダ２部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン0.5部、過硫酸カリウム0.3部及び水を合計量
150部になるように仕込み、回転混合しながら60℃で反
応させた。重合転化率95％に達した時にハイドロキノン
0.05部を添加して反応を停止し、減圧にして未反応単量
体を除去し、共重合ラテックス（イ）を得た。

ラテックス粒子表面のカルボキシル基およびピリジル基
の分析はKawaguchiの方法（J.Appl.Poly.Sci.,Vol 26,2
015〜2022,1981年）を参考にして次のように行なった。

ラテックスをセルロース製チューブに入れ、流水中に１
週間浸漬し、ラテックスセラム中の溶解物質を透析精製
する。次にポリオキシエチレンラウリルエーテルをラテ
ックス固形分の1/10量添加する。この試料を固形分濃度
４％、固形分2g相当量精秤し、0.5N塩酸を3g添加してマ
グネチックスターラーで撹拌する。15分間経過後に、0.
1N水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、電気電導度曲線を
画き、屈曲点よりラテックス粒子表面のカルボキシル基
およびピリジル基の量を求めた。

ラテックス粒径はレーザー光源散乱法〔英国マルバーン
（Malvern）社製モデル4600〕によって測定した。以上
の結果を第１表に併記した。

次に、攪拌機付きオートクレーブに水150部、エチレン
ジアミンテトラ酢酸の４ナトリウム塩0.1部、ラウリル
硫酸ソーダ５部、重炭酸ソーダ0.5部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン0.5部及び過硫酸カリウム0.3部と共に第１表
記載の単量体を合計100部仕込み、回転混合しながら60
℃で反応させた。重合添加率95％に達した時に冷却して
反応を停止し、未反応単量体を除去し共重合体ラテック
ス（ロ）を得た。

共重合体ラテックス（イ）を50重量％と共重合体ラテッ
クス（ロ）を50重量％を混合し、重合体ラテックス組成
物Ａを製造した。

比較例として市販のビニルピリジン系重合体ラテックス
（ビニルピリジン／スチレン／ブタジエン＝15/15/70重
量％）50重量％と市販のスチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス（スチレン／ブタジエン＝30/70重量％）50
重量％を混合して重合体ラテックス組成物Ｂを作成し
た。

重合体ラテックス組成物Ａ、Ｂ及び共重合体ラテックス
（イ）のそれぞれを用いてポリエステルタイヤコードと
天然ゴム配合物（第２表）との加硫接着を行った。

レゾルシノール16.6部、ホルマリン水溶液（37％濃度）
14.6部及び水酸化ナトリウム1.3部を水333.5部に溶解
し、撹拌下に25℃で２時間反応させた。次いでこの中へ
上記のラテックス100部を添加し、撹拌下に25℃で20時
間反応させた。次いでバルカボンドＥ（Vulnax社製品 V
ulcabondE）を30部添加した。この水溶液を固形分濃度2
0％に調整した後試験用シングルコードディッピングマ
シンを用いてポリエステルタイヤコード（1500D/2）を
浸漬処理した。浸漬処理後240℃で１分間熱処理を行っ
た。この処理されたポリエステルタイヤコードを第２表
の配合処理により製造した天然ゴム配合物ではさみ、プ
レス加硫した。該タイヤコードとゴムとの接着力をＴ接
着力試験法により評価した（測定温度20℃、相対湿度65
％、24本の引き抜き試験）。結果を第３表に示す。

本発明の共重合体ラテックス（イ）のみを用いた場合に
は従来の重合体ラテックス（共重合体ラテックス組成物
Ｂ）を使用した場合と初期接着力は同等であるが、耐熱
接着力は改善される。

ところが、本発明の重合ラテックス組成物（共重合体ラ
テックス組成物Ａ）を使用した場合には初期接着力も改
善されると共に耐熱接着力も著しく改善される。

実施例２ 共重合体ラテックス（ロ）として第４表記載のものを使
用する以外は実施例１と同じ条件で重合体ラテックス組
成物Ｃ〜Ｌを製造した。

これらの重合体ラテックス組成物を用い、実施例１と同
じ処方で接着力を調整し、実施例１と同じ加硫接着試験
を行った。結果を第５表に示す。

実施例３ レゾルシノール11部、ホルマリン水溶液（37％濃度）1
6.2部及び水酸化ナトリウム0.3部を水238.5部に溶解
し、撹拌下に25℃で６時間反応させた。次いでこの中へ
実施例１の重合体ラテックス組成物Ａ又はB100部を添加
し、撹拌下に25℃で20時間反応させた。この水溶液を固
型分濃度15％に調整した後、試験用シングルコードディ
ッピングマシンを用いてナイロン６タイヤコード（1260
d/2）を浸漬処理した。浸漬後、200℃で１分間熱処理を
行った。接着力試験は実施例１と同じ方法により行っ
た。結果を第６表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共役ジエン系単量体45〜85重量％、エチレ
   ン系不飽和酸単量体0.1〜25重量％、ビニルピリジン10
   〜45重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜30
   重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであ
   って、該ラテックス粒子表面のカルボキシル基の量が該
   共重合体1g当り少なくとも0.01ミリ当量であることを特
   徴とする共重合体ラテックス（イ）13〜95重量％と、共
   重合体ラテックス（イ）以外の、共役ジエン単量体80〜
   95重量％、及びこれと共重合可能な他の単量体５〜20重
   量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（ロ）
   ５〜87重量％、とから成る重合体ラテックス組成物。
2. 【請求項２】請求項第１記載の重合体ラテックス組成物
   とレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とす
   るゴムと繊維との接着剤。