JPS63112629A - ゴムと繊維の接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレゾルシノールーホルムアルデヒト樹脂と、エ
チレン系不飽和酸とビニルピリジンとを共重合させた共
重合体ラテックスより成る接着力の改良されたゴムと繊
維の接着剤組成物に関するものである０ （従来の技術） 従来からポリアミド、ポリエステル等の補強用繊維とゴ
ムを接着するためにレゾルシノール−ホルムアルデヒド
樹脂とラテックスを主成分とする水性分散液に繊維を浸
漬処理して使用している◎ラテックスとしてはブタジェ
ン−ビニルビリジン−スチレン共重合体ラテックスもし
くは該ラテックスとスチレン−ブタジェン共重合体ラテ
ックスあるいは天然ゴムラテックス等との混合ラテック
スが一般に使用されている。

自動車用タイヤ、ベルト、ホース等におけるゴム補強用
繊維としてポリエステル繊維は低伸度であることが特徴
であり広（使用されているが、使用条件によっては繊維
が著るしく劣化するためその用途に制約を受けている。

すなわち成形品のゴム中にチウラム系、スルフェンアミ
ド系、あるいはグアニジン系等の加硫促進剤やアミン系
老化防止剤あるいは天然ゴム等が配合されている場合に
は例えば自動車タイヤ製造時の長時間にわたる加硫工程
において、あるいは自動車タイヤの高速走行中において
ポリエステル以外維が劣化し補強用繊維としての性能が
著しく低下するという欠点を有しているためである。こ
の欠点を改善するために、■好ましい加硫促進剤、老化
防止剤などの選定によるゴム配合方法による改良、■ポ
リエステル繊維に含まれる末端カルボキシル基量の低減
等によるポリエステル繊維自身の改良、あるいは■ポリ
エステル以外ｍをあらかじめカルボキシル基を含有する
化合物で処理する方法（例えば、特開昭５５−１６６２
３５号公報〕などが工夫されてきたが、■の方法ではゴ
ムの配合が制約され目的とする加硫ゴム物性が得られな
いと同時に、長時間加硫後のゴムと繊維の接着力（以下
耐熱接着力という）の改良が十分でな（、■や■の方法
では繊維自身の熱劣化は改良されるが耐熱接着力は改善
されない。

本発明者等は■の知見に基づき繊維とゴムの接着に用い
られる改良された重合体ラテックスを開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、共重合体中にピリジル基とカルボキシ
ル基を有し、ラテックス粒子表面にカルボキシル基が存
在する共重合体ラテックスを使用すると驚くべきことに
は、■の方法と従来の接着剤の併用では得られない、と
りわけポリエステル繊維の耐熱接着力を改良しうろこと
を見い出し先に特許出願した（方法■、特願昭６０−１
７８９５０号〕ｏしかしながら、方法■の共重合体ラテ
ックスを使用する接着剤組成物でポリエステル繊維を浸
漬処理した場合には、従来から使用されている共重合体
ラテックスを含む接着剤で処理した場合よりも、該繊維
の強力低下が太き（、改善が必要である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はタイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に
、特にポリエステル繊維が補強用に使用される場合にそ
の耐熱接着力が改良されるばかりでなく、浸漬処理によ
る繊維の強力低下を防止すると共にポリエステル以外の
繊維に対しても従来のビニルピリジエン系重合体ラテッ
クスと同様に使用することができる繊維とゴムとの接着
剤として特に適したゴムと繊維の接着剤組成物を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） か（して、本発明によれば、ｆｉ＋レゾルシノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂と、（２）共役ジエン系単量体４５
〜８５重１俤、エチレン系不飽和酸単量体０．１〜２５
重量％、ビニルピリジン１０〜４５重ｆｊｔ％及びこれ
らと共重合可能な単量体０〜３０ｊｉｉ％を乳化重合し
て得られる共重合体ラテックスであって、該ラテックス
粒子表面のカルボキシル基の量が該共重合体１ｇ当り少
なくとも０．０１ミリ当量であり、かつ共重合体のムー
ニー粘度（ＭＬｊ４−４．１００υ）が６０以上である
共重合体ラテックスを含むことを特徴とするゴムと繊維
の接着剤組成物が提供される。

本発明の共重合体ラテックスは同一ラテックス粒子にカ
ルボキシル基とピリジル基が存在し、かつムーニー粘度
（ＭＬ１＋４．１００℃）が６０以上である点に特徴を
有するものである。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される単量体
のうち共役ジエン基型蓋体としては例えば、１，３−ブ
タジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン、２．３−
ジメチル−１，５−ブタジェン、クロロプレンのような
ハロゲン置換ブタジェンなどの脂肪族共役ジエン系単量
体の１種もしくは２種以上が使用される０全単量体中の
共役ジエン系単量体の使用量は通常４５〜８５５〜８５
重量％この範囲をはずれると接着力が低下する。望まし
くは６０〜７５重１％である。

エチレン系不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、フテントリヵルポン酸などの不飽和カ
ルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モ
ノフチルエステル、マレイン酸モツプチルエステルなど
の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；アクリ
ル緻スルホエテルＮａ塩、メタクリル酸スルホプロピル
Ｎａ塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽
和スルホン酸又はそのアルカリ塩などの１′１ｉ１もし
くは２　ｆ！１１以上が使用される。

全単量体中のエチレン系不飽和酸単量体の使用量は０．
１〜２５重鷺嘱であり、０．１重量チ未満ではポリエス
テルタイヤコードの耐熱接着力改良効果が小さく、また
２５Ｎ址襲を超えても耐熱接着力はそれ以上に向上する
ことなく初期接着力が低下するため好ましくない。

望ましくは０．２〜１ｇ重量％であり、さらに望ましく
は０．５〜８重量価である。

ビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジンが望まし
いが３〜ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メ
チル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピ
リジンなどの１種または２種以上で代替することができ
る。

ビニルピリジン単量体の使用値は全単量体中通常１０〜
４５重ｆｆｉ％であり、この範囲をはずれると接着力は
低下する。望ましくは１５〜４０５〜４０重量％ さらに所望により上記各単量体と共重合可能な他の単量
体を共重合させることができる。このような単量体とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチ
ルスチレン、３−メチルスチレン、４・−メチルスチレ
ン、２．４−ジイソプロピルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、４−℃−ブチルスチレン、５−ｔ−７’チ
ル−２−ｙｔｆルスチレン、モノクロロスチレン、ツク
００スチレン、モノフルオロスチレン、ヒドロキシメチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル化合物およびエチレン、
プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどの脂肪
族ビニル化合物などが例示され、これらの１種または２
柵以上を共重合することができる０全単量体中の使用量
は３０重量価以下である。

本発明の共重合体ラテックスは以上の単量体を乳化重合
することによって得られるが、共重合体ラテックス粒子
表面のカルボキシル基の量が重合体１ｇ当り少なくとも
０．０１ミリ当量存在することが必要である。０．０１
ミＩＪ当量未満ではポリエステル繊維の耐熱接着力は改
良されない。望ましくは０．０２ミリ当量以上、さらに
望ましくは０．０５ばす当量以上である。２．５ミリ当
量以上になると耐熱接着力の改良効果は変わらなくなる
が、ラテックスが増粘するため使いに（（なる。ラテッ
クス粒子表面のカルボキシル基の定量は実施例記載の方
法によるものである。

さらに、本発明で使用する共重合体ラテックスは、該ラ
テックスを構成する共重合体のムーニー粘度（ＭＬ　１
＋４．１００［＋）が６０以上であることが必要である
。６０未満では本発明の接着剤組成物で浸漬処理後のポ
リエステル繊維の強力低下を防止することが難しい。好
ましくは７０以上である。

しかしながら、ムーニー粘度が１００を越えるとそれ以
上の繊維強力低下防止効果は得られず、接着力も低下す
る。

本発明の共重合体ラテックスの製造方法としては以下に
記載する二段重合方法が特に適している。

二段重合を行うには、先ず、第一段階の重合において、
使用する全単量体の内少なくともエチレン系不飽和酸の
８０重量％以上及び共役ジエン系単量体の一部を含む全
単量体の２．５〜６０重量％に当る単量体を乳化重合す
る。エチレン系不飽和酸はその全使用量の８０重量係未
満の量では重合中の凝固物の発生を抑制するのが困難と
なり好ましくない。望ましくは９０重量％以上、さらに
望ましくは全量を第一段の重合で使用する。ビニルピリ
ジンは第一段の重合では重合中の凝固物の発生を抑制す
るうえで使用しないことが望ましいが、その全使用量の
５０重ｆｆｉ％以下″Ｔ：あれば使用しても構わない。

第一段階の重合で使用する単量体の量が全単量体の２，
５重蛍％未満では重置反応時間が長くなり過ぎ、６０Ｎ
址襲を超えると接着力が低下する。

望ましくは５〜５０重量％である。

また第一段階の重合では単量体の重合体転化率は６０％
以上になっているのが望ましく、６０嗟未満では６０チ
以上のものに比べて接着力が劣る〇望ましくは８０％以
上である。第二段階の重合では、引き続き残りの単量体
を添加し乳化重合を継続する。

共重合体のムーニー粘度を調節するために、通常分子量
調整剤を使用するが、分子量調整剤は第−段階　２部二
段階ともに添加することが望ましいが、どちらか一方へ
の添加またはどちらにも添加しないで製造することもで
きる。

本発明においては第一段階および第二段階とも乳化重合
の様式自体は特に制限はなく、回分式乳化重合、半回分
式乳化重合、連続式乳化重合のいずれでもよ（、重合温
度も低温、高温のいずれでもよい。又、重合に使用する
乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等も通常の乳化重合
に使用されるものでよ（、特に制限されない。

乳化剤としては例えばポリエチレングリコールのアルキ
ルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキル
エーテル型等のノニオン性界面活性剤、高級アルコール
の硫酸エステル；アルキルベンゼンスルフォン酸塩、脂
肪族スルフォン酸塩等のアニオン性界面活性剤およびベ
タイン型等の両性界面活性剤の１種または２種以上が用
いられる０ 重合開始剤としては例えば過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の水溶性開始剤、あるいはレドックス系開始
剤、あるいは過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用
できる。

分子ｆｋ調整剤としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ル
ードデシルメルカプタンなどのＣ１ｇ〜１６のメルカプ
タン類、キサントゲンジスルフィド類、四塩化炭化など
のハロゲン化炭化水素類などの１種または２種以上が使
用される。

本発明の接着剤組成物で使用されるレゾルシノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂は、従来使用の該樹脂（例えば特開
昭５５−１４２６５５号開示のものなど）が使用でき、
特に制限されない。又接着力を高めるために従来から使
用されている２、６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニルメチル）−４−クロロフェノール組成物等の化合物
、ポリエポキシド化合物及び／又はブロックトポリイン
シアネート化合物等との併用も差しつかえないＱ本発明
の接着剤組成物は通常、本発明の共重合体ラテックス固
形分１００１Ｌ部に対してレゾルシノール−ホルムアル
デヒドａｆＪ］１１０〜４０Ｍ量部（乾燥重量）混合し
たものが使用される〇また本発明の接着剤組成物中の本
発明の共重合体ラテックスの一部をスチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴムラテックスおよびその変性ラテックス。

アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴムラテックス
およびその変性ラテックス、天然ゴムラテックス等のう
ちの１種または２種以上で代替することができる。

本発明の接着剤組成物の使用方法については特に制限は
無（、既知のレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂−
重合体ラテックス系接着剤と同様にして適用することが
できる。通常本発明の接着剤組成物を１０〜３０重ｆｆ
ｉ％濃度の水性分散液として、ゴム製品の製造時に、所
望の形態の繊維を浸漬処理し、乾燥、熱処理した後、未
加硫ゴム配合物と共に成形し、加硫することによってｇ
！維とゴムを接着することができる。また予め本発明の
接着剤組成物を塗布した所望形態の繊維を用いることも
できる。

本発明の接着剤組成物が適用できる繊維も特に制限は無
く、レーヨン繊維、ポリエステル繊維。

ポリアミド繊維、アラミド繊維等に使用することができ
る。これらの繊維は繊物、コード、糸等いずれの形態で
あってもよい。

（発明の効果） 本発明のゴムと繊維の接着剤は特にポリエステル繊維に
使用した場合に、従来の接着処方に比べて耐熱接瘤力が
太き（改善されると共に、接着剤処理による該繊維の強
力低下が防止される。またポリエステル以外の繊維に対
しても従来のビニルピリジン系重合体ラテックスと同様
に使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
０なお、製造例、実施例中の部及び条はとくに断りのな
いかぎり乾燥重量基準である。

実施例１ 攪拌機付きオートクレーブに水１５０部、エチレンジア
ミンテトラ酢酸の４ナトリウム塩０．１部、ラウリル硫
酸ソーダ５部、重炭酸ソーダ０．５部、過硫酸カリウム
０，３部と共に第１表に示す（Ｉ）の単量体及び分子量
調整剤を同表に記載のＮ量比率で合計１００部仕込み、
回転混合しながら６０℃で１５時間反応を行なった。転
化率はいずれも６０％以上に達した◇これ金種ラテック
スとする。

続けて攪拌機付きオートクレーブにｆｆ［ラテックスを
４０部仕込み、エチレンジアミンテトラ酢酸の４ナトリ
ウム塩０．１部、ラウリル硫酸ソーダ２部、過硫酸カリ
ウム０．３部と共に第１表に記載の（Ｉｎ）の単量体と
分子量調整剤、水金計量１５０部になるように仕込み、
回転混合しなから６０゛Ｃで反応させた。重合転化率９
５％に達した時にハイドロキノン０．０５部を添加して
反応を停止し、減圧にして未反応単量体を除去し、共重
合ラテックスＡ。

Ｂ及びＣを得た。

ラテックス粒子表面のカルボキシル基およびピリジル基
の分析はｌ（ａｗａｇｕａｈｉの方法（Ｊ、　ＡｐｐＩ
。

ＰＯ１７，Ｓｃｉ、　ＶＯＩ　２６．２０１５〜２０２
２．１９８１年）を参考にして次のように行なった。

ラテックスをセルロース製チューブに入れ、流水中に１
週間浸漬し、ラテックスセラム中の溶解物質を透析精製
する。次にポリオキシエチレンラウリルエーテルをラテ
ックス固形分の工量象加する。この試料を固形分濃度４
％、固形分２り相当量精秤し、０．５Ｎ塩酸を３２添加
してマグネチックスターラーで攪拌する。１５分間経過
後に、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、電気
電導変曲線を画き、屈曲点よりラテックス粒子表面のカ
ルボキシル基およびピリジル基の量を求めた〇共重合体
のムーニー粘度は上記の共重合体ラテックスから凝固、
乾燥して回収した共重合体を用いてＪ工Ｓ　尺−６３０
０に従って求めた。

ラテックス粒径はレーザー光源散乱法〔英国マルバーン
（Ｍａｌｖｅｒｎ　）社製モデル４６００　）によりて
測定した。

各ラテックスの性状を第１表に併記した。

第　　１　　表 注）（１）ケルタール法による窒素址より求めた。

（２）ラテックス粒子表面のピリジル基量（ミリ当量／
２共重合体）を表わす。

共重合体ラテックスＡ　−Ｃのそれぞれを用いてポリエ
ステルタイヤコードと天然ゴム配合物との加硫接着を行
った。

レゾルシノール１６．６部、ホルマリン水溶液（３７部
濃度）１４．４５部、水酸化ナトリウム１．３部を水３
３３．５部に尋解し、攪拌下に２５℃で２時間反応させ
た。次いでこの中へ共重合体ラテックスを１００部を添
加し、攪拌下に２５℃で２００時間反応せた。次いでバ
ルカボンドＥ（工Ｃ工Ｖｕｌｎａｘ社製品Ｖｕｌｃａｂ
ｏｎｄＥ　）を３０部象加した。

この水溶液を固型分濃度２０％に調整した。同様にして
共重合体ラテックスＢ及びＣを使用した接着剤を調製し
た。後試験用シングルコードディッピングマシンを用い
てポリエステルタイヤコード（１５００Ｄ／２）をこれ
らの接着剤で浸漬処理した。浸漬処理後２４０’０で１
分間熱処理を行った。

この処理されたポリエステルタイヤコードを第２表の配
合処方により製造した天然ゴム配合物ではさみ、プレス
加硫した。該タイヤコードとゴムとの接着力をＴ接着力
試験法により評価した（測定温度２０℃、相対湿度６５
チ、２４本の引き抜き試験→。結果を第３表に示す。

まだ接着剤処理コードの強力をＪ工５Ｌ−１０１７に従
って６（１ｊ定した。結果を第３表に示すＯ尚、接着剤
処理前のコードの強力は２５．５ｋ）である。

第２表　ゴム配合処方 天然ゴム　　　　　　１００部 亜　　鉛　　華　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　２硫　　　　
　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ＦＥ
Ｆカーボンブラツク　　　　　　　　　　　４５プロセ
ス油　　　　　　　　　　５ 第３表 注）（１）日本ゼオン社製　ビニルピリジン共重合体ラ
テックスＮ１ｐ（１１ｇ５１８ＦＳ （２）市販ビニルピリジン共重合体ラテックス＋３１１
５０℃、３０分間 ＋４１１７０’Ｑ、　９０分間 実施例２ 第１段及び第２段の重合で使用する単量体及び分子量調
整剤として第４表記載のものを使用する以外は実施例１
と同じ条件で共重合体ラテックスＤ−Ｍを製造した。

これらのラテックスを用い、実施例１と同じ処方で接着
剤を調製し、実施例１と同じ加硫接着試験を行った。結
果を第５表に示す。

第５表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂と、（２
   ）共役ジエン系単量体４５〜８５重量％、エチレン系不
   飽和酸単量体０．１〜２５重量％、ビニルピリジン１０
   〜４５重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜
   ３０重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックス
   であって、該ラテックス粒子表面のカルボキシル基の量
   が該共重合体１ｇ当り少なくとも０．０１ミリ当量であ
   り、かつ共重合体のムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、
   １００℃）が６０以上である共重合体ラテックスを含む
   ことを特徴とするゴムと繊維の接着剤組成物。