CN113372629A - 轮胎胎面用橡胶组合物、轮胎胎面和乘用车用轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能良好平衡地综合提高低油耗性、湿抓地性能、断裂特性和加工性的轮胎胎面用橡胶组合物、由该橡胶组合物形成的轮胎胎面以及具备该轮胎胎面的乘用车用轮胎。本发明是一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有：包含异戊二烯系橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分；包含20质量％以上的二氧化硅和20质量％以上的炭黑的填料；巯基系硅烷偶联剂；液态橡胶；以及树脂。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物、轮胎胎面和乘用车用轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物、由该橡胶组合物形成的轮胎胎面以及具备该轮胎胎面的乘用车用轮胎。
背景技术
以往的轮胎要求低油耗性、湿抓地性能和断裂特性等各种性能。
例如，专利文献1中记载了，为了提高低滚动阻力、湿抓地性能和耐磨耗性，在二烯系橡胶成分中混有填料的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶成分包含规定重量比的由规定的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶和天然橡胶构成的3种橡胶；所述填料包含规定量的二氧化硅。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2011-246561号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
然而，在苯乙烯丁二烯橡胶中混有二氧化硅的橡胶组合物存在下述问题：由于因苯乙烯丁二烯橡胶与二氧化硅之间的化学结合而引起的固着，加工性恶化。
本发明的目的在于提供能良好平衡地综合提高低油耗性、湿抓地性能、断裂特性和加工性的轮胎胎面用橡胶组合物、由该橡胶组合物形成的轮胎胎面以及具备该轮胎胎面的乘用车用轮胎。
[解决手段]
为解决上述问题，本发明人经专心研究后发现，在包含异戊二烯系橡胶与苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分中混合填料(包含各自规定量的二氧化硅和炭黑)、巯基系硅烷偶联剂、液态橡胶和树脂而形成橡胶组合物的话，就能解决上述问题，并且经进一步重复研究，从而完成本发明。
即，本发明涉及以下。
[1]一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有：
包含异戊二烯系橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分；
包含二氧化硅和炭黑的填料，其中，二氧化硅含量为20质量％以上，优选为21质量％以上，更优选为23质量％以上，更优选为25质量％以上，或者，优选为20～80质量％，更优选为21～80质量％，更优选为21～70质量％，更优选为23～70质量％，更优选为23～65质量％，更优选为25～65质量％；炭黑含量为20质量％以上，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，或者，优选为20～80质量％，更优选为25～80质量％，更优选为25～77质量％，更优选为30～77质量％，更优选为30～75质量％，更优选为35～75质量％；
巯基系硅烷偶联剂；
液态橡胶；以及
树脂。
[2]上述[1]记载的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述橡胶成分中的所述异戊二烯系橡胶含量(质量％)和相对于所述橡胶成分100质量份的所述二氧化硅含量(质量份)满足下述式(A)。
(异戊二烯系橡胶含量)/(二氧化硅含量)≦2.0(A)
(优选地，(异戊二烯系橡胶含量)/(二氧化硅含量)≦1.5；更优选地，(异戊二烯系橡胶含量)/(二氧化硅含量)≦1.0；更优选地，(异戊二烯系橡胶含量)/(二氧化硅含量)≦0.8；更优选地，(异戊二烯系橡胶含量)/(二氧化硅含量)≦0.6；或者优选地，0.1≦(异戊二烯系橡胶含量)/(二氧化硅含量)≦2.0；更优选地，0.1≦(异戊二烯系橡胶含量)/(二氧化硅含量)≦1.5，更优选地，0.1≦(异戊二烯系橡胶含量)/(二氧化硅含量)≦1.0；更优选地，0.2≦(异戊二烯系橡胶含量)/(二氧化硅含量)≦0.8；更优选地，0.2≦(异戊二烯系橡胶含量)/(二氧化硅含量)≦0.6)
[3]上述[1]或[2]记载的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述液态橡胶为液态苯乙烯丁二烯橡胶。
[4]上述[1]～[3]中任一项记载的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述树脂为芳香族系树脂。
[5]上述[1]～[4]中任一项记载的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，所述液态橡胶含量(质量份)和所述二氧化硅含量(质量份)满足下述式(B)。
(液态橡胶含量)/(二氧化硅含量)≧0.1(B)
(优选地，(液态橡胶含量)/(二氧化硅含量)≧0.2；更优选地，(液态橡胶含量)/(二氧化硅含量)≧0.3；或者，优选地，1.0≧(液态橡胶含量)/(二氧化硅含量)≧0.1；更优选地，0.7≧(液态橡胶含量)/(二氧化硅含量)≧0.1；更优选地，0.5≧(液态橡胶含量)/(二氧化硅含量)≧0.2；更优选地，0.5≧(液态橡胶含量)/(二氧化硅含量)≧0.3)
[6]上述[1]～[5]中任一项记载的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述橡胶成分中的异戊二烯系橡胶含量(质量％)和相对于所述橡胶成分100质量份的所述树脂含量(质量份)满足下述式(C)。
(异戊二烯系橡胶含量)/(树脂含量)≦13.0(C)
(优选地，(异戊二烯系橡胶含量)/(树脂含量)≦12.0；更优选地，(异戊二烯系橡胶含量)/(树脂含量)≦10.0；更优选地，(异戊二烯系橡胶含量)/(树脂含量)≦8.0；或者，优选地，0.3≦(异戊二烯系橡胶含量)/(树脂含量)≦13.0；更优选地，0.7≦(异戊二烯系橡胶含量)/(树脂含量)≦12.0，更优选地，1.0≦(异戊二烯系橡胶含量)/(树脂含量)≦10.0；更优选地，1.3≦(异戊二烯系橡胶含量)/(树脂含量)≦10.0；更优选地，1.3≦(异戊二烯系橡胶含量)/(树脂含量)≦8.0)
[7]上述[1]～[6]中任一项记载的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，所述液态橡胶含量(质量份)和所述树脂含量(质量份)满足下述式(D)。
(液态橡胶含量)+(树脂含量)≧11(D)
(优选地，(液态橡胶含量)+(树脂含量)≧12；更优选地，(液态橡胶含量)+(树脂含量)≧13；更优选地，(液态橡胶含量)+(树脂含量)≧14；或者，优选地，35≧(液态橡胶含量)+(树脂含量)≧11；更优选地，30≧(液态橡胶含量)+(树脂含量)≧12；更优选地，25≧(液态橡胶含量)+(树脂含量)≧13；更优选地，25≧(液态橡胶含量)+(树脂含量)≧14；更优选地，22≧(液态橡胶含量)+(树脂含量)≧14)
[8]上述[1]～[7]中任一项记载的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述异戊二烯系橡胶在所述橡胶成分中的含量小于50质量％，优选为46质量％以下，更优选为43质量％以下，更优选为40质量％以下；或者，更优选为5质量％以上且小于50质量％，更优选为5～46质量％，更优选为5～43质量％，更优选为10～43质量％，更优选为10～40质量％，更优选为15～40质量％。
[9]上述[1]～[8]中任一项记载的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述巯基系硅烷偶联剂选自下述式(S1)所示的化合物、下述式(1)所示的化合物以及包含下述式(2)所示的结合单元A与下述式(3)所示的结合单元B的化合物中的至少一种；优选为下述式(S1)所示的化合物。
Figure BDA0002952311860000031
(式中，R1001为选自-Cl、-Br、-OR1006、-O(O＝)CR1006、-ON＝CR1006R1007、-ON＝CR1006R1007、-NR1006R1007和-(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)中的一价基团(R1006、R1007和R1008可相同或不同，各自为氢原子或碳原子数1～18的一价烃基，h的平均值为1～4。)；R1002表示R1001、氢原子或碳原子数1～18的一价烃基；R1003表示-[O(R1009O)j]-基团(R1009为碳原子数1～18的亚烷基，j为1～4的整数)；R1004表示碳原子数1～18的二价烃基；R1005表示碳原子数1～18的一价烃基；x、y和z为满足以下关系的数值：x+y+2z＝3，0≦x≦3，0≦y≦2，0≦z≦1。)
Figure BDA0002952311860000041
(式中，R101～R103表示：直链或有支链的碳原子数1～12的烷基，直链或有支链的碳原子数1～12的烷氧基，或者以-O-(R111-O)z-R112(z个R111表示直链或有支链的碳原子数1～30的二价烃基。z个R111可彼此相同或不同。R112表示：直链或有支链的碳原子数1～30的烷基，直链或有支链的碳原子数2～30的烯基，碳原子数6～30的芳基，或者碳原子数7～30的芳烷基。z表示1～30的整数。)表示的基团。R101～R103可彼此相同或不同。R104表示直链或有支链的碳原子数1～6的亚烷基。)
Figure BDA0002952311860000042
(式中，x为0以上的整数，y为1以上的整数。R201各自表示：氢原子，卤素原子，直链或有支链的碳原子数1～30的烷基，直链或有支链的碳原子数2～30的烯基，直链或有支链的碳原子数2～30的炔基，或者该烷基的末端氢原子被羟基或羧基取代而成的基团。R202各自表示：直链或有支链的碳原子数1～30的亚烷基，直链或有支链的碳原子数2～30的亚烯基，或者直链或有支链的碳原子数2～30的亚炔基。R201和R202可一起形成环结构。)
[10]一种轮胎胎面，其由上述[1]～[9]中任一项记载的轮胎胎面用橡胶组合物形成。
[11]一种乘用车用轮胎，其具备上述[10]记载的轮胎胎面。
[12]上述[11]记载的乘用车用轮胎，其中，轮胎外径Dt(mm)和轮胎截面宽度Wt(mm)之间的关系满足下述式(α)。
1963.4≦(Dt2×π/4)/Wt≦2827.4 (α)
(优选地，1970.0≦(Dt2×π/4)/Wt≦2800.0；更优选地，1980.0≦(Dt2×π/4)/Wt≦2700.0；进一步优选地，1990.0≦(Dt2×π/4)/Wt≦2600.0)
[发明效果]
根据本发明，可提供能良好平衡地综合提高低油耗性、湿抓地性能、断裂特性和加工性的轮胎胎面用橡胶组合物、由该橡胶组合物形成的轮胎胎面以及具备该轮胎胎面的乘用车用轮胎。
具体实施方式
本发明的一个实施方式为轮胎胎面用橡胶组合物，其含有：包含异戊二烯系橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分；包含二氧化硅20质量％以上和炭黑20质量％以上的填料；巯基系硅烷偶联剂；液态橡胶；以及树脂。
尽管不希望受到理论的束缚，但作为发挥上述效果的机理做如下考虑。
作为橡胶成分，包含异戊二烯系橡胶(IR系)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)时，由异戊二烯系橡胶形成的IR系相与由苯乙烯丁二烯橡胶形成的SBR相形成海岛结构，即形成由IR系相形成的岛相和由SBR相形成的海相。由于这些橡胶成分彼此极性不同，因而，仅混合作为填料的二氧化硅和炭黑中的任一方时，各相中的填料分布会产生偏在(不均)。也就是说，二氧化硅易于分布到SBR相中，炭黑易于分布到IR系相中。因此，将二氧化硅和炭黑这两者作为填料均匀混合，使填料分散均匀，谋求断裂特性的提高，在这种情况下，SBR相中的有助于湿抓地性能的高频区域内的能量损失易于下降，因而，对此，混合与二氧化硅能产生相互作用的树脂，提高SBR相的能量损失，提高湿抓地性能。然而，如果这样做，则此次二氧化硅和树脂在使SBR相的流动性恶化、使加工性降低的方向上起作用，因而，对此，为了提高SBR相的流动性，混合直接有助于提高流动性的液态橡胶，改善加工性。另外，如果通过混入与二氧化硅的反应性高的巯基系硅烷偶联剂来提高二氧化硅的分散性的话，则也有助于低油耗性的提高、湿抓地性能的进一步提高。可认为，根据以上，良好平衡地综合提高低油耗性、湿抓地性能、断裂特性和加工性。
所述橡胶成分中的所述异戊二烯系橡胶含量(质量％)和相对于所述橡胶成分100质量份的所述二氧化硅含量(质量份)优选满足下式(A)。其原因在于：异戊二烯系橡胶相对于二氧化硅的质量比为2.0以下时，填料在IR系相和SBR相中的分布中不易产生偏在(不均)，同时，容易使二氧化硅分散，因而，存在进一步良好平衡地提高低油耗性和断裂特性的倾向。(异戊二烯系橡胶含量)/(二氧化硅含量)的值优选为1.5以下，更优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下，更进一步优选为0.6以下。另外，从更适宜获得本发明效果的理由来看，(异戊二烯系橡胶含量)/(二氧化硅含量)的值优选为0.1以上，更优选为0.2以上。
(异戊二烯系橡胶含量)/(二氧化硅含量)≦2.0 (A)
所述液态橡胶优选为液态苯乙烯丁二烯橡胶。这是因为液态苯乙烯丁二烯橡胶具有更选择性地进入SBR相、从而使SBR相的流动性提高、更好地发挥加工性提高效果的倾向。
所述树脂优选为芳香族系树脂。其理由如下：芳香族系树脂由于与SBR的相容性优异，因而，具有与SBR相中的二氧化硅产生相互作用、提高SBR相的高频区域内的能量损失、从而可以更好发挥湿抓地性能的提高效果的倾向。
相对于所述橡胶成分100质量份，所述液态橡胶含量(质量份)和所述二氧化硅含量(质量份)优选满足下述式(B)。其理由如下：当液态橡胶相对于二氧化硅的质量比为0.1以上时，通过液态橡胶，SBR相的流动性提高，加工性提高，同时，易于获得二氧化硅的分散性，也有助于提高低油耗性，因而，存在更良好平衡地提高低油耗性和加工性的倾向。(液态橡胶含量)/(二氧化硅含量)的值优选为0.2以上，更优选为0.3以上。另外，从更适宜获得本发明效果的理由来看，(液态橡胶含量)/(二氧化硅含量)的值优选为1.0以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下。
(液态橡胶含量)/(二氧化硅含量)≧0.1 (B)
所述橡胶成分中的所述异戊二烯系橡胶含量(质量％)和相对于所述橡胶成分100质量份的所述树脂含量(质量份)优选满足下述式(C)。其理由如下：异戊二烯系橡胶相对于树脂的质量比为13.0以下时，变得易于发挥树脂的混入效果，提高SBR相中的高频区域内的能量损失，同时，变得易于获得异戊二烯系橡胶本身的断裂特性提高效果，因而，存在可以更良好平衡地提高湿抓地性能和断裂特性的倾向。(异戊二烯系橡胶含量)/(树脂含量)的值优选为12.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为8.0以下。另外，从更适宜获得本发明效果的理由来看，(异戊二烯系橡胶含量)/(树脂含量)的值优选为0.3以上，更优选为0.7以上，进一步优选为1.0以上，更进一步优选为1.3以上。
(异戊二烯系橡胶含量)/(树脂含量)≦13.0 (C)
相对于所述橡胶成分100质量份，所述液态橡胶含量(质量份)和所述树脂含量(质量份)优选满足下述式(D)。其理由如下：液态橡胶和树脂的总含量为11以上时，变得易于发挥树脂和液态橡胶这两者的混合效果，提高SBR相中的高频区域内的能量损失，同时，提高流动性，因而，存在更良好平衡地提高湿抓地性能和加工性的倾向。
(液态橡胶含量)+(树脂含量)的值优选为12以上，更优选为13以上，进一步优选为14以上。另外，从更适宜获得本发明效果的理由来看，(液态橡胶含量)+(树脂含量)的值优选为35以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下，更进一步优选为22以下。
(液态橡胶含量)+(树脂含量)≧11 (D)
所述异戊二烯系橡胶在所述橡胶成分中的含量优选小于50质量％。其理由如下：当该含量小于50质量％时，IR系相易于作为岛相形成，因而，存在易于发挥由SBR相所引起的湿抓地性能的提高效果。从提高加工性的观点来看，该含量优选为46质量％以下，更优选为43质量％以下，进一步优选为40质量％以下。另外，从提高断裂特性的观点来看，该含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。
所述巯基系硅烷偶联剂优选选自下述式(S1)所示的化合物、下述式(1)所示的化合物以及包含下述式(2)所示的结合单元A与下述式(3)所示的结合单元B的化合物中的至少一种。其理由如下：这些化合物与二氧化硅的反应性高，因而，能良好地发挥二氧化硅分散的提高效果，能更好地发挥本发明的效果。
Figure BDA0002952311860000071
(式中，R1001为选自-Cl、-Br、-OR1006、-O(O＝)CR1006、-ON＝CR1006R1007、-ON＝CR1006R1007、-NR1006R1007和-(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)中的一价基团(R1006、R1007和R1008可相同或不同，各自为氢原子或碳原子数1～18的一价烃基，h的平均值为1～4)；R1002表示R1001、氢原子或碳原子数1～18的一价烃基；R1003表示-[O(R1009O)j]-基团(R1009为碳原子数1～18的亚烷基，j为1～4的整数。)；R1004表示碳原子数1～18的二价烃基；R1005表示碳原子数1～18的一价烃基；x、y和z表示满足以下关系的数值：x+y+2z＝3，0≦x≦3，0≦y≦2，0≦z≦1。)
Figure BDA0002952311860000072
(式中，R101～R103表示：直链或有支链的碳原子数1～12的烷基，直链或有支链的碳原子数1～12的烷氧基，或者以-O-(R111-O)z-R112(z个R111表示直链或有支链的碳原子数1～30的二价烃基。z个R111可彼此相同或不同。R112表示：直链或有支链的碳原子数1～30的烷基，直链或有支链的碳原子数2～30的烯基，碳原子数6～30的芳基，或者碳原子数7～30的芳烷基。z表示1～30的整数。)表示的基团。R101～R103可彼此相同或不同。R104表示直链或有支链的碳原子数1～6的亚烷基。)
Figure BDA0002952311860000081
(式中，x为0以上的整数，y为1以上的整数。R201各自表示：氢原子，卤素原子，直链或有支链的碳原子数1～30的烷基，直链或有支链的碳原子数2～30的烯基，直链或有支链的碳原子数2～30的炔基，或者该烷基的末端氢原子被羟基或羧基取代而成的基团。R202各自表示：直链或有支链的碳原子数1～30的亚烷基，直链或有支链的碳原子数2～30的亚烯基，或者直链或有支链的碳原子数2～30的亚炔基。R201和R202可一起形成环结构。)
本发明的其他实施方式是由所述轮胎胎面用橡胶组合物形成的轮胎胎面。
本发明的其他实施方式为具备所述轮胎胎面的乘用车用轮胎。
所述乘用车用轮胎优选适用于轮胎外径Dt(mm)和轮胎截面宽度Wt(mm)之间的关系满足下述式(α)的乘用车用轮胎。
1963.4≦(Dt2×π/4)/Wt≦2827.4 (α)
另外，本说明书中，使用“～”表示数值范围时，除非另有特别说明，否则应包含其两端的数值。
<橡胶成分>
本发明的橡胶成分包含异戊二烯系橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶。
(异戊二烯系橡胶)
作为异戊二烯系橡胶，例如，可举出：天然橡胶(NR)、改质NR、改性NR、异戊二烯橡胶(IR)和改性IR等。作为NR，例如，可使用SIR20、RSS#3和TSR20等轮胎工业中常用的NR。作为改质NR，可举出：脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶等；作为改性NR，可举出：环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝化天然橡胶等。作为IR，并没有特别限定，可使用轮胎工业中常用的IR。作为改性IR，可举出：环氧化异戊二烯橡胶、氢化异戊二烯橡胶和接枝化异戊二烯橡胶等。其中，从提高断裂特性的观点来看，优选包含选自NR、改质NR和改性NR中的至少一种。其中，从NR具有伸长结晶化特性并且拉伸强度特别优异因而能进一步提高断裂特性的理由来看，作为异戊二烯系橡胶，更优选包含NR，也可仅为NR。异戊二烯系橡胶可使用一种或将两种以上组合使用。
(苯乙烯丁二烯橡胶)
作为苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，并没有特别限定，例如，可举出：未改性的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)或溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)，以及将这些进行改性而得的改性乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(改性E-SBR)或改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(改性S-SBR)等改性SBR。作为改性SBR，可举出：末端和/或主链被改性而得的改性SBR，以及用锡、硅化合物等进行偶联而得的改性SBR(缩合物、具有支链结构的SBR等)等。另外，作为SBR，存在加入了增量油(填充油；extender oil)来调整柔软性的充油型SBR和不加入增量油的非充油型SBR，其均可使用。对于SBR，例如，可使用JSR株式会社、旭化成化学株式会社、日本瑞翁株式会社和ZS Elastomers株式会社等制造贩卖的SBR等。其中，从更良好平衡地提高低油耗性、湿抓地性能和加工性的理由来看，优选包含E-SBR和S-SBR中的至少一种，更优选包含E-SBR，进一步优选仅为E-SBR。SBR可使用一种或将两种以上组合使用。
SBR的苯乙烯含量，并没有特别限定，但优选为15.0质量％～40.0质量％。从橡胶强度、抓地性能的观点来看，该苯乙烯含量更优选为20.0质量％以上。另外，从低油耗性和耐磨耗性的观点来看，该苯乙烯含量更优选为30.0质量％以下。另外，本说明书中的苯乙烯含量是通过1H-NMR测定所算出的值。
SBR的乙烯基含量(1,2-键合丁二烯单元量)，并没有特别限定，但优选为10.0％～80.0％。从橡胶强度、抓地性能的观点来看，该乙烯基含量优选为13.0％以上，更优选为15.0％以上。另外，从低油耗性的观点来看，该乙烯基含量优选为60.0％以下，更优选为40.0％以下，进一步优选为20.0％以下。另外，本说明书中的乙烯基含量是根据红外吸收光谱分析法所测定的值。
SBR在橡胶成分中的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为25质量％以上，再进一步优选为30质量％以上，再更进一步优选为40质量％以上，非常优选超过50质量％，极其优选为55质量％以上，尤其优选为60质量％以上。另外，该含量优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为65质量％以下。SBR含量在上述范围内时，存在获得以下效果的倾向：可以更良好平衡地综合提高低油耗性、湿抓地性能、断裂特性和加工性。此处，从更适宜获得本发明效果的理由来看，优选SBR为橡胶成分中的主成分(即，橡胶成分中所含最多的成分)。另外，使用充油型SBR作为SBR时，将该充油型SBR中所含的作为固体成分的SBR本身的含量当作橡胶成分中的SBR的含量。
(其他橡胶成分)
橡胶成分可包含除所述异戊二烯系橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶以外的橡胶成分(其他橡胶成分)。这样的其他橡胶成分，并没有特别限定，适宜使用除所述异戊二烯系橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶以外的二烯系橡胶、非二烯系橡胶等以往橡胶工业中所使用的橡胶成分中的任意。作为二烯系橡胶，例如，可举出：丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)和丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。作为非二烯系橡胶，例如，可举出：丁基橡胶(IIR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、乙丙橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氟橡胶(FKM)、丙烯酸酯(类)橡胶(ACM)和表氯醇(Hydrin)橡胶等。其他橡胶成分可使用一种或将两种以上组合使用。其中，从更好地发挥本发明效果的理由来看，优选为BR。也就是说，作为橡胶成分，更优选包含异戊二烯系橡胶、SBR和BR，可仅为异戊二烯系橡胶、SBR和BR。
作为BR，并没有特别限定，适宜使用该领域中常用的BR中的任意。例如，可使用低顺式聚丁二烯橡胶(低顺式BR)、高顺式聚丁二烯橡胶(高顺式BR)、使用稀土类元素系催化剂合成的稀土类系丁二烯橡胶(稀土类系BR)、包含1,2-间同立构聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶(含SPB的BR)和改性丁二烯橡胶(改性BR)等各种BR。其中，优选高顺式BR。对于BR，例如，可使用宇部兴产株式会社、日本瑞翁株式会社、JSR株式会社和Lanxess公司等制造贩卖的BR等。BR可使用一种或将两种以上组合使用。
高顺式BR是指顺式含量(顺式-1,4键合含有率)为90％以上的丁二烯橡胶。其中，优选顺式-1,4键合含有率为95％以上的丁二烯橡胶，更优选为顺式-1,4键合含有率为96％以上的丁二烯橡胶，进一步优选为顺式-1,4键合含有率为97％以上的丁二烯橡胶。通过含有高顺式BR，能提高低发热性、拉伸强度或断裂伸长率、耐磨耗性。另外，本说明书中的顺式含量是根据红外吸收光谱分析法所测定的值。
作为稀土类系BR，适宜采用以下的稀土类系BR：使用稀土类元素系催化剂所合成的、乙烯基含量(1,2-键合丁二烯单元量)优选为1.8％以下(更优选为1.0％以下，进一步优选为0.8％以下)、顺式含量(顺式-1,4-键合含有率)优选为90％以上(更优选为95％以上，进一步优选为96％以上，更进一步优选为97％以上)的稀土类系BR。通过使乙烯基含量和顺式含量在上述范围内，能获得以下的效果：所得橡胶组合物的断裂伸长率和耐磨耗性优异。
作为稀土类系BR合成中所使用的稀土类元素系催化剂，可使用公知的稀土类元素系催化剂，例如，可举出：含有镧系稀土类元素化合物、有机铝化合物、铝氧烷、含卤素化合物以及根据需要的路易斯碱的催化剂。
对于含SPB的BR，可举出：1,2-间同立构聚丁二烯结晶不是简单分散于BR中，而是1,2-间同立构聚丁二烯结晶与BR化学结合后分散的含SPB的BR。通过所述结晶与橡胶成分化学结合后分散，存在复弹性模量提高的倾向。
作为改性BR，可举出：末端和/或主链被改性而得的改性BR，用锡、硅化合物等进行偶联而得的改性BR(缩合物、具有支链结构的改性BR等)，通过具有与二氧化硅相互作用的官能团对末端和/或主链进行改性而得的改性BR，特别是，具有选自甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基中的至少一种的改性BR等。通过使用改性BR，能获得进一步加强与填料的相互作用、低油耗性优异的效果。
含有BR时，BR在橡胶成分中的含量优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上。另外，该含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。BR含量在上述范围内时，存在获得以下效果的倾向：可以更良好平衡地综合提高低油耗性、湿抓地性能、断裂特性和加工性。
<填料>
本发明的填料包含：20质量％以上的二氧化硅和20质量％以上的炭黑。其中，从更好地发挥本发明效果的理由来看，本发明的填料优选由二氧化硅和炭黑构成。
(二氧化硅)
作为二氧化硅，并没有特别限定，例如，可举出：通过干式法制备的二氧化硅(无水硅酸)和通过湿式法制备的二氧化硅(含水硅酸)等。其中，从表面的硅烷醇基多、与硅烷偶联剂的反应点多这样的理由来看，优选通过湿式法制备的二氧化硅。对于二氧化硅，例如，可使用赢创德固赛(Evonik Degussa)公司、索尔维(Solvay)公司、东曹硅化工株式会社(TOSOH SILICA CORPORATION)和德山株式会社等制造贩卖的二氧化硅等。二氧化硅可使用一种或将两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)，并没有特别限定，但从确保低油耗性和充分的补强性的观点来看，优选为80m2/g以上，更优选为90m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，更进一步优选为110m2/g以上。另外，从二氧化硅的分散性和加工性的观点来看，该N2SA优选为500m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步优选为170m2/g以下，更进一步优选为150m2/g以下。二氧化硅的N2SA在上述范围内时，存在能更好地发挥本发明效果的倾向。另外，本说明书中的二氧化硅的N2SA是根据ASTM D3037-81、通过BET法所测定的值。
二氧化硅的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)比表面积优选为80m2/g以上，更优选为90m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。另外，该CTAB比表面积更优选为300m2/g以下，进一步优选为170m2/g以下，更进一步优选为150m2/g以下。二氧化硅的CTAB比表面积在上述范围内时，存在能更好地发挥本发明效果的倾向。另外，本说明书中的二氧化硅的CTAB比表面积是根据ASTM D3765-92所测定的值。
从确保低油耗性、湿抓地性能和充分的补强性的观点来看，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另外，从二氧化硅的分散性、加工性和湿抓地性能的观点来看，该含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为60质量份以下。
(炭黑)
作为炭黑，并没有特别限定，可使用GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF等橡胶工业中常用的炭黑。对于炭黑，例如，可使用旭碳株式会社、卡博特日本株式会社、东海碳株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、日铁碳株式会社和哥伦比亚碳(Colombia Carbon)公司等制造贩卖的炭黑等。炭黑可使用一种或将两种以上组合使用。
炭黑的N2SA，并没有特别限定，但从获得充分的补强性、可以进一步提高断裂特性的观点来看，优选为50m2/g以上，更优选为70m2/g以上，进一步优选为90m2/g以上，更进一步优选为111m2/g以上。另外，从分散性优异、难以发热的观点来看，该N2SA优选为500m2/g以下，更优选为450m2/g以下，进一步优选为300m2/g以下，更进一步优选为250m2/g以下，再进一步优选为200m2/g以下，再更进一步优选为180m2/g以下，极其优选为160m2/g以下。炭黑的N2SA在上述范围内时，存在能更好地发挥本发明效果的倾向。另外，本说明书中的炭黑的N2SA是根据JIS K 6217-2：2001所测定的值。
对于炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量，并没有特别限定，但从获得充分的补强性的观点以及获得良好的低油耗性、湿抓地性能和耐磨耗性的观点来看，优选为50mL/100g以上，更优选为70mL/100g以上，进一步优选为90mL/100g以上，更进一步优选为115mL/100g以上。另外，从低油耗性的观点来看，该DBP吸油量优选为220mL/100g以下，更优选为180mL/100g以下，进一步优选为130mL/100g以下。炭黑的DBP吸油量在上述范围内时，存在能更好地发挥本发明效果的倾向。另外，本说明书中的炭黑的DBP吸油量是根据JIS K6217-4：2008所测定的值。
相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。另外，该含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为60质量份以下。炭黑含量在上述范围内时，存在获得充分的断裂特性、在橡胶中的良好分散以及良好加工性的倾向，并存在能更好地发挥本发明效果的倾向。
(其他填料)
作为填料，除了使用二氧化硅和炭黑以外，进一步还可使用或不使用其他填料。作为这样的填料，并没有特别限定，例如，可使用氢氧化铝、矾土(氧化铝)、碳酸钙、滑石和粘土等该领域中常用的填料中的任意。其他填料可使用一种或将两种以上组合使用。
(填料中的二氧化硅和炭黑的含量)
填料中的二氧化硅和炭黑的含量为：二氧化硅20质量％以上，且炭黑20质量％以上。填料中的二氧化硅和炭黑的含量在上述范围以外时，填料在IR系相和SBR相中的分配会产生偏在(不均)，存在难以良好平衡地综合提高低油耗性、湿抓地性能、断裂特性和加工性的倾向。填料中的二氧化硅含量可在上述范围内进行适当调节，但优选为21质量％以上，更优选为23质量％以上，进一步优选为25质量％以上。另外，填料中的二氧化硅含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。填料中的炭黑含量可在上述范围内进行适当调节，但优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。另外，填料中的炭黑含量优选为80质量％以下，更优选为77质量％以下，进一步优选为75质量％以下。填料中的二氧化硅和炭黑的含量在上述范围内时，炭黑在IR系相中的分配和二氧化硅在SBR相中的分配均易于有效地进行，因而，存在可获得以下效果的倾向：可以更良好平衡地综合提高低油耗性、湿抓地性能、断裂特性和加工性。
(填料的总含量)
从充分的补强性的观点来看，相对于橡胶成分100质量份，填料的总含量优选为30质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为80质量份以上。另外，从湿抓地性能的观点来看，该含量优选为250质量份以下，更优选为180质量份以下，进一步优选为150质量份以下，更进一步优选为120质量份以下。
<硅烷偶联剂>
本发明的橡胶组合物包含巯基系硅烷偶联剂。
(巯基系硅烷偶联剂)
本发明中，“巯基系硅烷偶联剂”是指具有巯基的硅烷偶联剂以及具有通过保护基团来保护巯基的结构的硅烷偶联剂。对于巯基系硅烷偶联剂，并没有特别限定，例如，可为：选自下述式(S1)所示的化合物、下述式(1)所示的化合物以及包含下述式(2)所示的结合单元A和下述式(3)所示的结合单元B的化合物中的至少一种。其中，从能更好地发挥本发明效果的理由来看，优选为下述式(S1)所示的化合物以及包含下述式(2)所示的结合单元A和下述式(3)所示的结合单元B的化合物中的至少一种，更优选为下述式(S1)所示的化合物。
Figure BDA0002952311860000131
(式中，R1001为选自-Cl、-Br、-OR1006、-O(O＝)CR1006、-ON＝CR1006R1007、-ON＝CR1006R1007、-NR1006R1007和-(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)中的一价基团(R1006、R1007和R1008可相同或不同，各自为氢原子或碳原子数1～18的一价烃基，h的平均值为1～4。)；R1002表示R1001、氢原子或碳原子数1～18的一价烃基；R1003表示-[O(R1009O)j]-基团(R1009为碳原子数1～18的亚烷基，j为1～4的整数。)；R1004表示碳原子数1～18的二价烃基；R1005表示碳原子数1～18的一价烃基；x、y和z为满足以下关系的数值：x+y+2z＝3，0≦x≦3，0≦y≦2，0≦z≦1。)
Figure BDA0002952311860000141
(式中，R101～R103表示：直链或有支链的碳原子数1～12的烷基，直链或有支链的碳原子数1～12的烷氧基，或者以-O-(R111-O)z-R112(z个R111表示直链或有支链的碳原子数1～30的二价烃基。z个R111可彼此相同或不同。R112表示：直链或有支链的碳原子数1～30的烷基，直链或有支链的碳原子数2～30的烯基，碳原子数6～30的芳基，或者碳原子数7～30的芳烷基。z表示1～30的整数。)表示的基团。R101～R103可彼此相同或不同。R104表示直链或有支链的碳原子数1～6的亚烷基。)
Figure BDA0002952311860000142
(式中，x为0以上的整数，y为1以上的整数。R201各自表示：氢原子，卤素原子，直链或有支链的碳原子数1～30的烷基，直链或有支链的碳原子数2～30的烯基，直链或有支链的碳原子数2～30的炔基，或者该烷基的末端氢原子被羟基或羧基取代而成的基团。R202各自表示：直链或有支链的碳原子数1～30的亚烷基，直链或有支链的碳原子数2～30的亚烯基，或者直链或有支链的碳原子数2～30的亚炔基。R201和R202可一起形成环结构。)
作为巯基系硅烷偶联剂，例如，可使用Momentive Performance Materials公司和赢创德固赛公司等制造贩卖的巯基系硅烷偶联剂等。巯基系硅烷偶联剂可使用一种或将两种以上组合使用。
以下，对上述式(S1)所示的化合物进行说明。
式(S1)中，R1005、R1006、R1007和R1008分别独立地优选为选自碳原子数1～18的直链状、环状或支链状的烷基、烯基、芳基和芳烷基中的基团。另外，R1002为碳原子数1～18的一价烃基时，优选选自直链状、环状或支链状的烷基、烯基、芳基和芳烷基中的基团。R1009优选直链状、环状或支链状的亚烷基，特别优选直链状亚烷基。对于R1004，例如，可举出：碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数2～18的亚烯基、碳原子数5～18的亚环烷基、碳原子数6～18的环烷基亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基和碳原子数7～18的亚芳烷基。亚烷基和亚烯基可为直链状和支链状中的任意；对于亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基，在环上可具有低级烷基等官能团。作为该R1004，优选为碳原子数1～6的亚烷基，特别优选为直链状亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基)。
作为式(S1)中的R1002、R1005、R1006、R1007和R1008的具体例子，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基和萘甲基等。
作为式(S1)中的R1009的例子，作为直链状亚烷基，可举出：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基和亚己基等；作为支链状亚烷基，可举出：异亚丙基、异亚丁基和2-甲基亚丙基等。
作为式(S1)所示的硅烷偶联剂的具体例子，可举出：3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷和2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。其中，优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷。
式(S1)所示的硅烷偶联剂由于在分子内具有硫代酸酯(thioester)结构(即，被保护的巯基)，甚至在高温下与橡胶成分的反应性也小，可抑制混炼中的橡胶成分、硅烷偶联剂和二氧化硅之间的牢固结合，可以使二氧化硅适当分散，因而，具有能更好地发挥本发明效果的倾向。
接着，对上述式(1)所示的化合物进行说明。
R101～R103表示：直链或有支链的碳原子数1～12的烷基，直链或有支链的碳原子数1～12的烷氧基，或者以-O-(R111-O)z-R112表示的基团。从良好地获得本发明的效果方面来看，优选R101～R103中的至少一个为以-O-(R111-O)z-R112表示的基团，更优选R101～R103中的2个为以-O-(R111-O)z-R112表示的基团且1个为直链或有支链的碳原子数1～12的烷氧基。
作为R101～R103中的直链或有支链的碳原子数1～12(优选碳原子数1～5)的烷基，例如，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基和壬基等。
作为R101～R103中的直链或有支链的碳原子数1～12(优选碳原子数1～5)的烷氧基，例如，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2-乙基己氧基、辛氧基和壬氧基等。
R101～R103中的-O-(R111-O)z-R112中，R111表示直链或有支链的碳原子数1～30(优选碳原子数1～15，更优选碳原子数1～3)的二价烃基。作为该烃基，例如，可举出：直链或有支链的碳原子数1～30的亚烷基，直链或有支链的碳原子数2～30的亚烯基，直链或有支链的碳原子数2～30的亚炔基，以及碳原子数6～30的亚芳基等。其中，优选直链或有支链的碳原子数1～30的亚烷基。
作为R111中的直链或有支链的碳原子数1～30(优选碳原子数1～15，更优选碳原子数1～3)的亚烷基，例如，可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一碳烷基、亚十二碳烷基、亚十三碳烷基、亚十四碳烷基、亚十五碳烷基、亚十六碳烷基、亚十七碳烷基和亚十八碳烷基等。
作为R111中的直链或有支链的碳原子数2～30(优选碳原子数2～15，更优选碳原子数2或3)的亚烯基，例如，可举出：亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基和1-亚辛烯基等。
作为R111中的直链或有支链的碳原子数2～30(优选碳原子数2～15，更优选碳原子数2或3)的亚炔基，例如，可举出：亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一碳炔基和亚十二碳炔基等。
作为R111中的碳原子数6～30(优选碳原子数6～15)的亚芳基，例如，可举出：亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基和亚萘基等。
z为1～30的整数，优选为2～20的整数，更优选为3～7的整数，进一步优选为5或6。
R112表示：直链或有支链的碳原子数1～30的烷基，直链或有支链的碳原子数2～30的烯基，碳原子数6～30的芳基，或者碳原子数7～30的芳烷基。其中，优选为直链或有支链的碳原子数1～30的烷基。
作为R112中的直链或有支链的碳原子数1～30(优选碳原子数3～25，更优选碳原子数10～15)的烷基，例如，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十八烷基等。
作为R112中的直链或有支链的碳原子数2～30(优选碳原子数3～25，更优选碳原子数10～15)的烯基，例如，可举出：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基和十八碳烯基。
作为R112中的碳原子数6～30(优选碳原子数10～20)的芳基，例如，可举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和联苯基等。
作为R112中的碳原子数7～30(优选碳原子数10～20)的芳烷基，例如，可举出：苄基和苯乙基等。
作为以-O-(R111-O)z-R112表示的基团的具体例子，例如，可举出：-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27和-O-(C2H4-O)7-C13H27等。其中，优选-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C15H31和-O-(C2H4-O)6-C13H27。
作为R104中的直链或有支链的碳原子数1～6(优选碳原子数1～5)的亚烷基，例如，可举出：与R111中的直链或有支链的碳原子数1～30的亚烷基相同的基团。
作为上述式(1)所示的化合物，例如，可举出：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或下式所示的化合物等，适宜使用下式所示的化合物。
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接着，对包含上述式(2)所示的结合单元A与上述式(3)所示的结合单元B的化合物进行说明。
与双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等聚硫硅烷相比，包含上述式(2)所示的结合单元A与上述式(3)所示的结合单元B的化合物能抑制加工中的粘度上升。认为这是由于：结合单元A的硫化物部分为C-S-C键，因而，与四硫化物或二硫化物相比，具有热稳定性，因此，门尼(Mooney)粘度的上升较小。
另外，与如3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷相比，焦烧(scorch)时间的缩短受到抑制。认为这是由于：结合单元B具有巯基硅烷的结构，结合单元A的-C7H15部分会覆盖结合单元B的-SH基团，因此难以与聚合物反应，难以产生焦烧。
从可以提高抑制上述加工中的粘度上升的效果、抑制焦烧时间缩短的效果的方面来看，具有上述结构的硅烷偶联剂中，结合单元A含量优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，另优选为99摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。另外，结合单元B含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，另优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为55摩尔％以下。此外，结合单元A和B的总含量优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。另外，结合单元A、B的含量为也包含结合单元A、B位于硅烷偶联剂末端时的含量。对于结合单元A、B位于硅烷偶联剂末端时的形式，并没有特别限定，形成与表示结合单元A、B的式(2)、(3)对应的单元即可。
作为R201中的卤素原子，可举出：氯原子、溴原子和氟原子等。
作为R201中的直链或有支链的碳原子数1～30的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基和癸基等。该烷基的碳原子数优选为1～12。
作为R201中的直链或有支链的碳原子数2～30的烯基，可举出：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基和1-辛烯基等。该烯基的碳原子数优选为2～12。
作为R201中的直链或有支链的碳原子数2～30的炔基，可举出：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基和十二碳炔基等。该炔基的碳原子数优选为2～12。
作为R202中的直链或有支链的碳原子数1～30的亚烷基，可举出：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一碳烷基、亚十二碳烷基、亚十三碳烷基、亚十四碳烷基、亚十五碳烷基、亚十六碳烷基、亚十七碳烷基和亚十八碳烷基等。该亚烷基的碳原子数优选为1～12。
作为R202中的直链或有支链的碳原子数2～30的亚烯基，可举出：亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基和1-亚辛烯基等。该亚烯基的碳原子数优选为2～12。
作为R202中的直链或有支链的碳原子数2～30的亚炔基，可举出：亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一碳炔基和亚十二碳炔基等。该亚炔基的碳原子数优选为2～12。
包含上述式(2)所示的结合单元A与上述式(3)所示的结合单元B的化合物中，结合单元A的重复数(x)和结合单元B的重复数(y)的总重复数(x+y)优选在3～300的范围内。当总重复数(x+y)在该范围内时，结合单元A的-C7H15会覆盖结合单元B的巯基硅烷，因而，能抑制焦烧时间的缩短，同时，也能确保与二氧化硅、橡胶成分的良好反应性。
从充分确保低油耗性等效果的观点来看，相对于二氧化硅100质量份，巯基系硅烷偶联剂含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，更进一步优选为5质量份以上。另外，从获得与成本增加相称的巯基系硅烷偶联剂的混合效果的观点以及橡胶强度和耐磨耗性的观点来看，该含量优选为20质量份以下，更优选为18质量份以下，进一步优选为17质量份以下，更进一步优选为15质量份以下，再进一步优选为12质量份以下。
(其他硅烷偶联剂)
本发明中，橡胶组合物除了含有上述巯基系硅烷偶联剂以外，还可含有或不含有其他硅烷偶联剂。作为其他硅烷偶联剂，例如，可举出：3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。其他硅烷偶联剂可使用一种或将两种以上组合使用。
<液态橡胶>
本发明中，“液态橡胶”是指常温(25℃)下为液体状态的橡胶。另外，也称为“液态聚合物”或“液态二烯系聚合物”等。液态橡胶可被氢化或不被氢化，可被羧基等官能团改性或不被其改性。另外，液态橡胶为共聚物时，可为各单体的无规共聚物或嵌段共聚物，但优选为无规共聚物。此外，本发明的液态橡胶不包含在上述橡胶成分中。
作为液态橡胶，没有特别限定，例如，可举出：液态苯乙烯丁二烯橡胶(液态SBR)、液态丁二烯橡胶(液态BR)、液态异戊二烯橡胶(液态IR)和液态苯乙烯异戊二烯橡胶(液态SIR)等。液态橡胶，例如，可使用Kuraray株式会社、日本曹达株式会社、Cray valley公司和Noveon公司等制造贩卖的液态橡胶等。其中，优选包含液态SBR和液态BR中的至少一种，更优选包含液态SBR，进一步优选仅为液态SBR。液态橡胶可使用一种或将两种以上组合使用。
(液态SBR)
液态SBR的苯乙烯含量，并没有特别限定，但优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。另外，该苯乙烯含量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为27质量％以下。当液态SBR的苯乙烯含量在上述范围内时，存在能更好地发挥本发明效果的倾向。
液态SBR的乙烯基含量(1,2-键合丁二烯单元量)并没有特别限定，但优选为10.0～80.0％。该乙烯基含量优选为25％以上，更优选为40％以上。另外，该乙烯基含量优选为75％以下，更优选为70％以下。当液态SBR的乙烯基含量在上述范围内时，存在能更好地发挥本发明效果的倾向。
(液态BR)
作为液态BR，例如，可使用乙烯基含量为5～55％的低乙烯基含量的液态BR、乙烯基含量为70～90％的高乙烯基含量的液态BR。
(液态橡胶的数均分子量(Mn))
液态橡胶的数均分子量(Mn)优选小于50000，更优选为25000以下，进一步优选为10000以下，更进一步优选为7000以下。另外，该Mn的下限并没有特别限定，但优选为1000以上，更优选为2500以上，进一步优选为3500以上。当液态橡胶的Mn在上述范围内时，存在以下的倾向：液态橡胶更易于进入SBR相中的苯乙烯丁二烯橡胶的分子间，更好地获得加工性提高的效果。另外，本说明书中的液态橡胶的Mn是采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定、通过标准聚苯乙烯换算的值。
(液态橡胶含量)
相对于橡胶成分100质量份，液态橡胶含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另外，该含量更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下，更进一步优选为20质量份以下，再进一步优选为15质量份以下。当液态橡胶含量在上述范围内时，存在更良好地获得以下效果的倾向：在更好发挥加工性提高效果的同时，也能良好平衡地综合提高低油耗性、湿抓地性能、断裂特性和加工性。
<树脂>
作为树脂，并没有特别限定，可使用以往轮胎用橡胶组合物中常用的树脂。例如，可举出：芳香族系树脂、脂肪族系石油树脂(例如，C5系石油树脂)、萜烯树脂和松香系树脂等。其中，优选为芳香族系树脂。树脂可使用一种或将两种以上组合使用。
(芳香族系树脂)
本发明中，“芳香族系树脂”是指在其结构中含有芳香环的树脂。作为芳香族系树脂，只要是该领域中所使用的树脂且为含有芳香环的树脂的话，就没有特别限定。作为这样的树脂，例如，可举出：C9系石油树脂、C5C9系石油树脂、酚系树脂、苯并呋喃系树脂和芳香族改性萜烯树脂等。其中，C9系石油树脂由于与SBR的相容性特别优异，因而，适宜采用。
《C9系石油树脂》
作为C9系石油树脂，可举出：通过将为相当于碳原子数8～10个的石油馏分(C9馏分)的乙烯基甲苯、烷基苯乙烯和茚等单体进行阳离子聚合而得的树脂。作为C9系石油树脂的具体例子，可举出苯乙烯系树脂。作为苯乙烯系树脂，并没有特别限定，适宜使用α-甲基苯乙烯系树脂(AMS)。作为α-甲基苯乙烯系树脂，可举出：α-甲基苯乙烯的均聚物(聚-α-甲基苯乙烯)，以及α-甲基苯乙烯与包含芳香族化合物或酚系化合物等的其他化合物的共聚物等。作为可构成该共聚物的其他化合物，可举出：苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和二乙烯基苯等。作为α-甲基苯乙烯系树脂，适宜使用Arizona Chemical公司制造的α-甲基苯乙烯系树脂。
《C5C9系石油树脂》
C5C9系石油树脂是通过使C5馏分和C9馏分共聚而得的树脂，也称为脂肪族/芳香族共聚系石油树脂。另外，也可使用将上述石油树脂进行氢化而得的树脂。对于C5C9系石油树脂，例如，可使用LUHUA公司、Qilong公司和东曹株式会社等制造贩卖的C5C9系石油树脂等。
《酚系树脂》
酚系树脂是在其结构中包含酚骨架的树脂，例如，可举出：酚醛树脂、烷基酚醛树脂、烷基酚乙炔树脂和油改性的酚醛树脂等。
《苯并呋喃系树脂》
苯并呋喃系树脂是以苯并呋喃为主成分的树脂，例如，可举出：苯并呋喃树脂，苯并呋喃-茚树脂，以及以苯并呋喃、茚和苯乙烯为主成分的共聚树脂等。苯并呋喃系树脂，例如，可使用日涂化学株式会社等制造贩卖的苯并呋喃系树脂。
《芳香族改性萜烯树脂》
芳香族改性萜烯树脂是以萜烯化合物和芳香族化合物为原料的树脂。作为成为芳香族改性萜烯树脂的原料的芳香族化合物，例如，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基甲苯等。对于芳香族改性萜烯树脂，例如，可使用安原化学(Yasuharachemical)株式会社等制造贩卖的芳香族改性萜烯树脂。
(树脂的Mw)
从难以挥发、抓地性能良好的方面来看，树脂的重均分子量(Mw)优选为300以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上。另外，该Mw优选为15000以下，更优选为10000以下，进一步优选为8000以下。另外，本说明书中的重均分子量(Mw)可以基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社制造的GPC-8000系列，检测器：差示折光仪，色谱柱：东曹株式会社制造的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)所得的测定值，通过标准聚苯乙烯换算而求得。
(树脂的软化点)
从抓地性能的观点来看，树脂的软化点优选为160℃以下，更优选为145℃以下，进一步优选为130℃以下。另外，从抓地性能的观点来看，该软化点优选为20℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为50℃以上。此外，本说明书中的软化点是指通过环球式软化点测定装置测定JIS K 6220-1：2001中所规定的软化点时的球下降的温度。
(树脂的SP值)
树脂的SP值优选为8.0以上，更优选为8.5以上，进一步优选为9.0以上。另外，该SP值优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下。当树脂的SP值在上述范围内时，存在以下的倾向：与SBR的相容性提高，能更好地发挥本发明的效果。另外，本说明书中的树脂的SP值是指基于化合物的结构、通过Hoy法所算出的溶解度参数(SolubilityParameter)，2个成分的SP值之差越小，则相容性越良好。对于Hoy法，例如，可为K.L.Hoy“Table of Solubility Parameters(溶解度参数表)”,Solvent and Coatings MaterialsResearch and Development Department,Union Carbites Corp.(1985)所记载的计算方法。
(树脂含量)
相对于橡胶成分100质量份，树脂含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，更进一步优选为4质量份以上。另外，该含量优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，更进一步优选为15质量份以下。树脂含量在上述范围内时，存在更良好地获得以下效果的倾向：在更好发挥湿抓地性能提高效果的同时，也能良好平衡地综合提高低油耗性、湿抓地性能、断裂特性和加工性。
<其他成分>
本发明的橡胶组合物中，除了含有上述成分以外，还可适当含有橡胶组合物制造中常用的其他成分，例如，油、硬脂酸、氧化锌、防老剂、蜡、加工助剂、硫化剂和硫化促进剂等。
(油)
作为油，并没有特别限定，适宜使用橡胶工业中常用的油中的任意，例如，可举出：石蜡系操作油、芳香族系操作油、环烷系操作油等操作油。另外，还可举出环境对策中的多环芳香族化合物(polycyclic aromatic compound：PCA)含量低的操作油。作为低PCA含量的操作油，可举出：将芳香族系操作油再提取而得的经过处理的馏出芳香族提取物(Treated Distillate Aromatic Extract；TDAE)、为混合油(沥青与环烷油的混合油)的芳香替代油、轻度提取溶剂合物(mild extraction solvates，MES)以及重(质)环烷系油等。其中，优选为芳香族系操作油，更优选为TDAE油。对于油，例如，可使用H&R公司、JXTG能源株式会社、出光兴产株式会社和三共油化工业株式会社等制造贩卖的油等。油可使用一种或将两种以上组合使用。
当含有油时，相对于橡胶成分100质量份，油含量并没有特别限定，但优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上。另外，该含量优选为25质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为7质量份以下。当油含量在上述范围内时，存在下述倾向：低油耗性、湿抓地性能、断裂特性和加工性的平衡优良，能更好获得本发明效果。另外，该油含量也包含在充油或油处理中所使用的油的量。
(硬脂酸)
含有硬脂酸时，从加工性的观点来看，相对于橡胶成分100质量份，硬脂酸含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，从硫化速度的观点来看，该含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
(氧化锌)
含有氧化锌时，从加工性的观点来看，相对于橡胶成分100质量份，氧化锌含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，从耐磨耗性的观点来看，该含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
(防老剂)
作为防老剂，并没有特别限定，适宜使用橡胶工业中常用的防老剂中的任意，例如，可举出：喹啉系防老剂、醌系防老剂、酚系防老剂、苯二胺系防老剂或氨基甲酸金属盐等。其中，优选使用喹啉系防老剂和苯二胺系防老剂中的至少一种，更优选将它们组合使用。作为喹啉系防老剂，例如，可举出：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(TMDQ)等。作为苯二胺系防老剂，例如，可举出：N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(IPPD)、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-二-2-萘基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N-4-甲基-2-戊基-N'-苯基对苯二胺、N,N'-二芳基对苯二胺、受阻二芳基对苯二胺、苯基己基对苯二胺和苯基辛基对苯二胺等。其中，优选N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)。对于将喹啉系防老剂和苯二胺系防老剂组合使用来作为防老剂时的优选具体组合，可举出TMDQ和6PPD的组合。对于防老剂，例如，可使用大内新兴化学工业株式会社、川口化学工业株式会社和住友化学株式会社等制造贩卖的防老剂等。防老剂可使用一种或将两种以上组合使用。
含有防老剂时，相对于橡胶成分100质量份，防老剂含量优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上。另外，该含量优选为7.0质量份以下，更优选为5.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。当防老剂含量在上述范围内时，存在以下的倾向：在充分获得防老效果的同时，也能抑制由于防老剂析出在轮胎表面所引起的变色。
(蜡)
作为蜡，并没有特别限定，适宜使用橡胶工业中常用的蜡中的任意，例如，可举出：石油系蜡、矿物系蜡和合成蜡等。其中，优选石油系蜡。作为石油系蜡，例如，可举出：石蜡、微晶蜡以及它们的精选特殊蜡等。对于蜡，例如，可使用大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社和Paramelt公司等制造贩卖的蜡等。蜡可使用一种或将两种以上组合使用。
当含有蜡时，从橡胶耐候性的观点来看，相对于橡胶成分100质量份，蜡含量优选为0.3质量份以上，更优选为0.7质量份以上，进一步优选为0.8质量份以上。另外，从防止由喷霜引起的轮胎白化的观点来看，该含量优选为3.0质量份以下，更优选为2.5质量份以下，进一步优选为2.0质量份以下。
(加工助剂)
作为加工助剂，例如，可举出：脂肪酸金属盐，脂肪酸酰胺，酰胺酯，二氧化硅表面活性剂，脂肪酸酯，脂肪酸金属盐与酰胺酯的混合物，以及脂肪酸金属盐与脂肪酸酰胺的混合物等。其中，优选脂肪酸金属盐。对于加工助剂，例如，可使用Struktol公司制造的加工助剂等。加工助剂可使用一种或将两种以上组合使用。
含有加工助剂时，相对于橡胶成分100质量份，加工助剂含量优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上。另外，加工助剂含量优选为10.0质量份以下，更优选为8.0质量份以下，进一步优选为6.0质量份以下。当加工助剂的含量在上述范围内时，存在能更好地发挥本发明效果的倾向。
(硫化剂)
作为硫化剂，并没有特别限定，可使用公知的硫化剂，例如，可举出：过氧化二异丙苯等有机过氧化物，硫系硫化剂，树脂硫化剂，以及氧化镁等金属氧化物等。其中，优选硫系硫化剂。作为硫系硫化剂，例如，可使用硫、吗啉二硫化物等硫供体。这些中，优选使用硫。硫化剂可使用一种或将两种以上组合使用。
作为硫，可举出：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫(油处理硫、经分散剂处理过的特殊硫和母炼胶型硫等)以及不溶性硫(油处理不溶性硫等)等，适宜使用任意。对于硫，例如，可使用鹤见化学工业株式会社、轻井沢硫黄株式会社、四国化成工业株式会社、Flexis公司、日本乾溜工业株式会社和细井化学工业株式会社等制造贩卖的硫等。
含有硫化剂时，相对于橡胶成分100质量份，硫化剂含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上。另外，该含量优选为6.0质量份以下，更优选为5.0质量份以下，进一步优选为4.0质量份以下。当硫化剂含量在上述范围内时，存在以下的倾向：可获得适当的补强效果，以及能更好地发挥本发明的效果。另外，关于使用硫作为硫化剂时的硫含量，在使用包含油处理硫等硫以外的成分时，硫含量是指油处理硫等中所含的硫成分本身的含量。
(硫化促进剂)
作为硫化促进剂，并没有特别限定，可使用公知的硫化促进剂，例如，可举出：次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系或醛-氨系、咪唑啉系或者黄原酸盐系硫化促进剂等。其中，优选次磺酰胺系、胍系和秋兰姆系硫化促进剂，更优选将次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂并用。对于硫化促进剂，例如，可使用大内新兴化学工业株式会社和三新化学工业株式会社等制造贩卖的硫化促进剂等。硫化促进剂可使用一种或将两种以上组合使用。
作为次磺酰胺系硫化促进剂，例如，可举出：N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)和N,N'-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DZ)等。其中，从能更好地发挥本发明效果的理由来看，优选为N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)。
作为秋兰姆系硫化促进剂，例如，可举出：四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物和四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)等。
作为胍系硫化促进剂，例如，可举出：1,3-二苯基胍(DPG)、二邻甲苯基胍和邻甲苯基二胍等。其中，从能更好地发挥本发明效果的理由来看，优选为1,3-二苯基胍(DPG)。
对于将次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂并用作为硫化促进剂时的优选具体组合，可举出TBBS和DPG的组合。
相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为2.0质量份以上。另外，该含量优选为8.0质量份以下，更优选为7.0质量份以下，进一步优选为6.0质量份以下。当硫化促进剂含量在上述范围内时，存在以下的倾向：可确保断裂强度和伸长率，并能更好地发挥本发明的效果。
<轮胎胎面用橡胶组合物、轮胎胎面和轮胎>
由于本发明的轮胎胎面用橡胶组合物在低油耗性、湿抓地性能和断裂特性方面优异，因而，可用于轮胎胎面。胎面是与路面接触的部分，当用两种以上的不同橡胶组合物来形成胎面时，其中的至少一种橡胶组合物中可使用本发明的橡胶组合物。另外，当胎面是由包含胎面基部和胎面行驶面的两层以上所构成时，本发明的橡胶组合物至少可用于胎面行驶面。
轮胎胎面用橡胶组合物可按照常用方法进行制造。例如，可通过下述方法等进行制造：通过班伯里混炼机或捏合机等密闭式混炼机、开放式辊炼机等通常橡胶工业中所使用的公知混炼机，将上述各成分中的除硫化剂和硫化促进剂以外的成分进行混炼(基础捏炼工序)，然后，加入硫化剂和硫化促进剂，再进行混炼(最终捏炼工序)，进行硫化。另外，可在各工序之间进行再炼(再捏炼工序)。
对于轮胎胎面和轮胎，可使用上述轮胎胎面用橡胶组合物，并通过常用方法进行制造。即，可以在未硫化阶段时，将混合了上述成分的橡胶组合物挤出加工成轮胎胎面形状，然后与其他轮胎部件一起按通常方法在轮胎成型机上进行成型，形成未硫化轮胎，在硫化机中，对该未硫化的轮胎进行加压硫化，从而制造具备轮胎胎面的轮胎。
作为混炼条件，并没有特别限定，例如，可举出以下的方法：在基础捏炼工序中，在排出温度120～170℃下混炼1分钟～15分钟；在再捏炼工序中，在排出温度120～170℃下混炼1分钟～15分钟；在最终捏炼工序中，在70～110℃下混炼1分钟～10分钟。作为硫化条件，并没有特别限定，例如，可举出在150～200℃下硫化10分钟～30分钟的方法。
本发明的轮胎可为充气轮胎或非充气轮胎，但优选充气轮胎。另外，本发明的轮胎可用于乘用车用轮胎、货车/客车用轮胎、两轮车用轮胎、竞赛用轮胎等高性能轮胎、冬季轮胎、缺气保用轮胎(run flat tire)等各种轮胎，特别适宜用作乘用车用轮胎。
本发明的乘用车用轮胎，优选适用于轮胎外径Dt(mm)和轮胎截面宽度Wt(mm)之间的关系满足下述式(α)的乘用车用轮胎。满足下述式(α)的乘用车用轮胎，存在低油耗性成为课题的倾向。因此，认为，通过采用本发明的乘用车用轮胎，易于适当发挥低油耗性提高的效果。(Dt2×π/4)/Wt的值更优选为1970.0以上，进一步优选为1980.0以上，更进一步优选为1990.0以上。另外，(Dt2×π/4)/Wt的值更优选为2800.0以下，进一步优选为2700.0以下，更进一步优选为2600.0以下。另外，下述式(α)中的轮胎外径Dt和轮胎截面宽度Wt是在以下状态所测定的：轮胎组装在规定的轮辋(正规轮辋)上，向轮胎充填空气以使得达到规定的内压(正规内压，例如，250kPa以上)。测定时，不对轮胎施加负荷。
1963.4≦(Dt2×π/4)/Wt≦2827.4(α)
本说明书中的正规轮辋是指轮胎所依据的规格中定义的轮辋。JATMA规格中的“标准轮辋”、TRA规格中的“设计轮辋(Design Rim)”和ETRTO规格中的“测量轮辋(MeasuringRim)”都是正规轮辋。本说明书中的正规内压是指轮胎所依据的规格中定义的内压。JATMA规格中的“最高气压”、TRA规格中的“各种冷充气压力下的轮胎负荷极限(Tire loadlimits at various cold inflation pressures)”所记载的“最大值”和ETRTO规格中的“充气压力(Inflation Pressure)”都是正规内压。
作为满足上述式(α)的乘用车用轮胎的轮胎尺寸，具体而言，可示例出：135/45R21、145/45R21、155/45R21、165/45R22、175/45R23、185/45R22、115/50R17、185/50R20、215/50R21、125/55R20、135/55R20、145/55R20、155/55R19、155/55R21、175/55R19、165/55R19、165/55R20、165/55R21、175/55R22、195/55R20、205/55R20、135/60R17、165/60R12、175/60R18、185/60R20、195/60R19、205/60R18、125/65R19、135/65R19、145/65R19、155/65R18、165/65R19、155/70R17、165/70R18和175/80R16等。
【实施例】
根据实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
<实施例和比较例中所使用的各种化学品>
NR：TSR20(异戊二烯系橡胶)
SBR：JSR1502(E-SBR；苯乙烯含量：23.5质量％；可从JSR株式会社获得)
BR：Ubepol BR150B(高顺式BR；顺式含量：97％；反式含量：2％；乙烯基含量：1％；可从宇部兴产株式会社获得)
炭黑：N220(ISAF；N2SA：111m2/g；DBP吸油量：115mL/100g；可从卡博特日本株式会社获得)
二氧化硅：Zeosil 1115MP(N2SA：115m2/g；CTAB：110m2/g；可从索尔维公司获得)
硅烷偶联剂1：Si266(硫化物系；双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；可从赢创德固赛公司获得)
硅烷偶联剂2：NXT(巯基系；3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷；可从MomentivePerformance Materials公司获得)
硅烷偶联剂3：NXT-Z45(巯基系；结合单元A与结合单元B的共聚物(结合单元A：55摩尔％；结合单元B：45摩尔％)；可从Momentive Performance Materials公司获得)
树脂：Sylvatraxx4401(α-甲基苯乙烯系树脂；软化点：85℃；SP值：9.1；可从Arizona Chemical公司获得)
油：Vivatec500(TDAE油；可从H&R公司获得)
液态橡胶1：RICON100(液态SBR；无规共聚物；苯乙烯含量：25质量％；乙烯基含量：70％；Mn：4500；可从Cray valley公司获得)
液态橡胶2：Kuraprene LBR-302(液态BR；Mn：5500；可从Kuraray株式会社获得)
蜡：Ozoace 0355(石蜡系；可从日本精蜡株式会社获得)
防老剂1：Antigen 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)；可从住友化学株式会社获得)
防老剂2：Antage RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(TMDQ)；可从川口化学工业株式会社获得)
硬脂酸：硬脂酸“椿(TSUBAKI)”(可从日油株式会社获得)
氧化锌：氧化锌#2(可从三井金属矿业株式会社获得)
硫：HK 200-5(含5％油的粉末硫；可从细井化学工业株式会社获得)
硫化促进剂1：Sanceler NS-G(N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)；可从三新化学工业株式会社获得)
硫化促进剂2：Nocceler D(1,3-二苯胍(DPG)；可从大内新兴化学工业株式会社获得)
实施例和比较例
<橡胶组合物、轮胎的制造>
根据表1和表2所示的配方，使用1.7L密闭型班伯里混炼机，对除硫和硫化促进剂以外的化学品进行混炼5分钟直至达到排出温度170℃，得到混炼物。接着，通过上述班伯里混炼机，在排出温度150℃下对所得的混炼物进行再混炼(再炼(remill))4分钟。接着，使用双轴开放式辊炼机，向所得的混炼物中加入硫和硫化促进剂，进行捏合4分钟直至达到105℃，获得未硫化橡胶组合物。
在170℃的条件下，对上述所得的未硫化橡胶组合物进行加压硫化12分钟，制造硫化橡胶组合物。
在具有规定形状的模具的挤出机中，将上述所得的未硫化橡胶组合物挤出成形为轮胎胎面形状，并在轮胎成型机上与其他轮胎部件贴合在一起，形成未硫化轮胎，并通过在170℃的条件下加压硫化15分钟，制造试验用轮胎(尺寸：175/60R18)。
<评价>
对所得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物和试验用轮胎，进行以下评价。结果如表1和表2所示。
(加工性)
根据按照JIS K 6300-1的“未硫化橡胶-物理特性-第1部：由门尼粘度计所得的粘度和焦烧时间的求取方法”中门尼粘度测定方法，在130℃的温度条件下，对所得的未硫化橡胶组合物进行门尼粘度(ML1+4)测定。将比较例1的ML1+4作为100，并根据以下的计算式，将各配方的ML1+4表示为加工性指数。加工性指数越大，表示门尼粘度越低，加工性越优异。
(加工性指数)＝(比较例1的ML1+4)/(各配方的ML1+4)×100
(低油耗性)
对于试验用轮胎，将最大负荷能力设为615kg，其他条件根据JIS D 4234：2009，测定滚动阻力系数。将比较例1的滚动阻力系数作为100，并根据以下的计算式，将各配方的滚动阻力系数表示为低油耗性指数。低油耗性指数越大，表示滚动阻力越小，低油耗性越优异。
(低油耗性指数)＝(比较例1的滚动阻力系数)/(各配方的滚动阻力系数)×100
(湿抓地性能)
将根据防抱死制动系统(ABS)评价试验所得的制动性能作为基础，评价湿抓地性能。即，在配备有1800cc级ABS的乘用车上安装上述试验用轮胎，并在沥青路面(湿路面状况，滑移数(skid number)约50)上进行实车行驶，在时速100km/h的时刻下踩踏刹车，算出直到乘用车停止为止的减速度。此处，减速度是直到乘用车停止为止的距离。然后，将比较例1的减速度作为100，并根据以下的计算式，将各配方的减速度表示为湿抓地性能指数。湿抓地性能指数越大，表示制动性能越良好，湿抓地性能越优异。
(湿抓地性能指数)＝(比较例1的减速度)/(各配方的减速度)×100
(断裂特性)
使用由硫化橡胶组合物形成的6号哑铃型试验片，根据JIS K 6251：2010“硫化橡胶和热塑性橡胶—拉伸特性的求取方法”，在25℃的气氛下进行拉伸试验，并测定断裂强度TB(MPa)和断裂伸长率EB(％)。接着，算出TB×EB÷2(MPa％)的值。将比较例1的TB×EB÷2(MPa％)的值作为100，并根据以下的计算式，将各配方的TB×EB÷2(MPa％)的值表示为断裂特性指数。断裂特性指数越大，表示断裂特性越优异。
(断裂特性指数)＝(各配方的值)/(比较例1的值)×100
(综合性能)
将低油耗性指数、湿抓地性能指数、断裂特性指数和加工性指数的数值总和表示为“综合性能”。综合性能的数值越大，表示低油耗性、湿抓地性能、断裂特性和加工性的综合性能越优异。
【表1】
Figure BDA0002952311860000291
【表2】
Figure BDA0002952311860000301
根据表1和表2的结果可知，与比较例相比，实施例的橡胶组合物和轮胎能良好平衡地综合提高低油耗性、湿抓地性能、断裂特性和加工性。

Claims (12)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有：
包含异戊二烯系橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分；
包含20质量％以上的二氧化硅和20质量％以上的炭黑的填料；
巯基系硅烷偶联剂；
液态橡胶；以及
树脂。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述橡胶成分中的以质量％表示的所述异戊二烯系橡胶含量和相对于所述橡胶成分100质量份的以质量份表示的所述二氧化硅含量满足下述式(A)：
(异戊二烯系橡胶含量)/(二氧化硅含量)≦2.0 (A)。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述液态橡胶为液态苯乙烯丁二烯橡胶。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述树脂为芳香族系树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，以质量份表示的所述液态橡胶含量和以质量份表示的所述二氧化硅含量满足下述式(B)：
(液态橡胶含量)/(二氧化硅含量)≧0.1 (B)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述橡胶成分中的以质量％表示的异戊二烯系橡胶含量和相对于所述橡胶成分100质量份的以质量份表示的所述树脂含量满足下述式(C)：
(异戊二烯系橡胶含量)/(树脂含量)≦13.0 (C)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，以质量份表示的所述液态橡胶含量和以质量份表示的所述树脂含量满足下述式(D)：
(液态橡胶含量)+(树脂含量)≧11 (D)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述异戊二烯系橡胶在所述橡胶成分中的含量小于50质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述巯基系硅烷偶联剂选自下述式(S1)所示的化合物、下述式(1)所示的化合物以及包含下述式(2)所示的结合单元A与下述式(3)所示的结合单元B的化合物中的至少一种；
Figure FDA0002952311850000021
式中，R1001表示选自-Cl、-Br、-OR1006、-O(O＝)CR1006、-ON＝CR1006R1007、-NR1006R1007和-(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)的一价基团，其中，R1006、R1007和R1008可相同或不同，各自为氢原子或碳原子数1～18的一价烃基，h的平均值为1～4；
R1002表示R1001、氢原子或碳原子数1～18的一价烃基；
R1003表示-[O(R1009O)j]-基团，其中，R1009为碳原子数1～18的亚烷基，j为1～4的整数；
R1004表示碳原子数1～18的二价烃基；
R1005表示碳原子数1～18的一价烃基；
x、y和z为满足以下关系的数值：
x+y+2z＝3，0≦x≦3，0≦y≦2，0≦z≦1；
Figure FDA0002952311850000022
式中，R101～R103表示：直链或有支链的碳原子数1～12的烷基，直链或有支链的碳原子数1～12的烷氧基，或者以-O-(R111-O)z-R112表示的基团，其中，z个R111表示直链或有支链的碳原子数1～30的二价烃基；z个R111可彼此相同或不同；R112表示：直链或有支链的碳原子数1～30的烷基，直链或有支链的碳原子数2～30的烯基，碳原子数6～30的芳基，或者碳原子数7～30的芳烷基；z表示1～30的整数；
R101～R103可彼此相同或不同；
R104表示直链或有支链的碳原子数1～6的亚烷基；
Figure FDA0002952311850000031
式中，x为0以上的整数，y为1以上的整数；
R201各自表示：氢原子，卤素原子，直链或有支链的碳原子数1～30的烷基，直链或有支链的碳原子数2～30的烯基，直链或有支链的碳原子数2～30的炔基，或者上述烷基的末端氢原子被羟基或羧基取代而成的基团；
R202各自表示：直链或有支链的碳原子数1～30的亚烷基，直链或有支链的碳原子数2～30的亚烯基，或者直链或有支链的碳原子数2～30的亚炔基；
R201和R202可一起形成环结构。
10.一种轮胎胎面，其由权利要求1～9中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物形成。
11.一种乘用车用轮胎，其具备权利要求10所述的轮胎胎面。
12.根据权利要求11所述的乘用车用轮胎，其中，以mm表示的轮胎外径Dt和以mm表示的轮胎截面宽度Wt之间的关系满足下述式(α)：
1963.4≦(Dt2×π/4)/Wt≦2827.4 (α)。
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