TWI623611B - 難燃性樹脂組成物及難燃性樹脂成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供的難燃性樹脂組成物，係含有苯乙烯系樹脂與溴化聚合物型難燃劑，而難燃性樹脂組成物中的該溴化聚合物型難燃劑之熱安定性獲改善，另本發明亦提供經降低黑異物與變色發生的難燃性樹脂成形體。
本發明的難燃性樹脂組成物，相對於苯乙烯系樹脂與溴化聚合物型難燃劑的合計100質量份，添加鹵捕捉劑0.8~15質量份、添加抗氧化劑0.8~7質量份、添加液態石蠟0.8~6質量份、溴含有量係18~42質量%。

Description

難燃性樹脂組成物及難燃性樹脂成形體
本發明係關於含有苯乙烯系樹脂與溴化聚合物型難燃劑的難燃性樹脂組成物、以及使用該難燃性樹脂組成物形成的難燃性樹脂成形體。
為能對苯乙烯系樹脂成形體賦予難燃性而使用的難燃劑，一般係使用六溴環十二烷(HBCD)，但因為HBCD具有生物累積性，對水生生物具毒性，且不易分解，因而有針對代替品的溴化聚合物型難燃劑進行檢討(參照專利文獻1)。
然而，溴化聚合物型難燃劑的熱安定性不足，在與苯乙烯系樹脂混合而製造難燃性樹脂組成物的製程、以及使用該難燃性樹脂組成物成形為難燃性樹脂成形體的成形製程中，當暴露於高溫時會有發生熱劣化而出現黑異物、變色發生，導致損及成形體外觀的情況。
消除此種黑異物、變色發生的方法，專利文獻2有揭示：在將溴化聚合物型難燃劑與樹脂混合之際，將亞磷酸烷基酯、環氧化合 物使用為安定劑並添加的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2009-516019號公報
[專利文獻2]日本專利特表2012-512942號公報
本發明的課題在於提供：含有苯乙烯系樹脂與溴化聚合物型難燃劑的難燃性樹脂組成物、及難燃性樹脂成形體。
本發明第1發明的難燃性樹脂組成物，係含有：苯乙烯系樹脂、溴化聚合物型難燃劑、鹵捕捉劑、抗氧化劑、及液態石蠟；其特徵為，溴含有量係18~42質量%；相對於上述苯乙烯系樹脂與上述溴化聚合物型難燃劑的合計100質量份，含有上述鹵捕捉劑0.8~15質量份、上述抗氧化劑0.8~7質量份、上述液態石蠟0.8~6質量份。
本發明的難燃性樹脂組成物亦包括有下述較佳態樣：更進一步含有甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；相對於上述苯乙烯系樹脂與上述溴化聚合物型難燃劑的合計 100質量份，上述甲酚酚醛清漆型環氧樹脂係含有4~25質量份。
再者，本發明第2發明的難燃性樹脂成形體，係由上述本發明第1發明難燃性樹脂組成物構成。
再者，本發明第3發明的難燃性樹脂成形體，係由上述本發明第1發明的難燃性樹脂組成物、以及進一步的苯乙烯系樹脂構成。
根據本發明，藉由併用鹵捕捉劑、抗氧化劑及液態石蠟，並使用為溴化聚合物型難燃劑的安定劑，便可獲得溴化聚合物型難燃劑的熱安定性獲改善之難燃性樹脂組成物。所以，能提供當使用本發明難燃性樹脂組成物形成成形體時，能降低黑異物、變色發生、且外觀優異的難燃性樹脂成形體。
本發明的難燃性樹脂組成物(以下稱「樹脂組成物」)，特徵在於：摻合於苯乙烯系樹脂中的溴化聚合物型難燃劑之熱安定劑，係併用鹵捕捉劑、抗氧化劑及液態石蠟，藉由使用該樹脂組成物施行成形，便可獲得本發明的難燃性樹脂成形體。本發明的難燃性樹脂成形體係可直接使用本發明樹脂組成物進行成形的難燃性樹脂成形體(以下稱「第1成形體」)，或者亦可在本發明樹脂組成物中添 加苯乙烯系樹脂，調整更低溴含有量的難燃性樹脂成形體(以下稱「第2成形體」)。
以下，針對本發明的樹脂組成物、第1及第2成形體進行詳細說明。
本發明樹脂組成物所使用的苯乙烯系樹脂，係可舉例如：苯乙烯的均聚物；和能與苯乙烯進行共聚合單體的共聚物；以及對該等施行橡膠補強的苯乙烯系樹脂。例如：聚苯乙烯、橡膠強化聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚合樹脂(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(ABS)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚合樹脂(AAS)、丙烯腈-乙烯丙烯橡膠-苯乙烯共聚合樹脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚合樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚合樹脂等。該等苯乙烯系樹脂係可單獨使用、亦可同時使用2種以上。最佳係聚苯乙烯。
本發明所使用的溴化聚合物型難燃劑係習知公知物，可直接使用專利文獻1、2所揭示物。較佳係使用具有以下(a)~(f)特徵的溴化共聚合體。
(a)具有單體成分係丁二烯與乙烯基芳香族烴的共聚合體。
(b)溴化前的共聚合體中，乙烯基芳香族烴單體含有量係5~90質量%。
(c)丁二烯中含有1,2-丁二烯。
(d)重量平均分子量(Mw)達1000以上。
(e)利用1H-NMR光譜測得的未溴化非芳香族雙鍵含有量，依溴 化前共聚合體的非芳香族雙鍵含有量基準計係未滿50%。
(f)依熱重量分析(TGA、Thermogravimetric Analysis)測定的5%減量溫度達200℃以上。
其中，具有上述(a)~(f)特徵的乙烯基芳香族烴係苯乙烯，可舉例如：溴化苯乙烯‧丁二烯嵌段共聚合體、溴化苯乙烯‧丁二烯無規共聚合體、溴化苯乙烯‧丁二烯接枝共聚合體等。特別較佳係溴化苯乙烯‧丁二烯嵌段共聚合體，具體係可例如：Chemtura公司的「EMERALD INNOVATION 3000」、ICL公司的「FR122P」等市售物。
本發明中，溴化聚合物型難燃劑係依樹脂組成物中的溴含有量成為18~42質量%方式調整添加量。
本發明所使用的鹵捕捉劑係捕捉在從樹脂組成物製造製程起訖獲得第1成形體或第2成形體為止的過程中，所生成游離鹵用的成分。例如：白雲石系化合物、水滑石系化合物、過氯酸鋁化合物、鋁矽酸鹽化合物(沸石等)、有機錫化合物等。其中，就從抑制黑異物發生的效果觀點，較佳係白雲石系化合物、水滑石系化合物。水滑石系化合物係例如Mg6Al2(OH)16CO3‧nH2O等所代表的天然出產黏土礦物一種。該等鹵捕捉劑係可單獨使用，但藉由併用白雲石系化合物與水滑石系化合物，除抑制黑異物發生的效果之外，尚亦可有效地抑制變色發生。白雲石系化合物與水滑石系化合物的質量比率較佳係白雲石系化合物/水滑石系化合物=10/90~90/10、更佳係白 雲石系化合物/水滑石系化合物=30/70~70/30。
鹵捕捉劑的添加量，相對於苯乙烯系樹脂與溴化聚合物型難燃劑的合計100質量份，較佳係0.8~15質量份。若在該範圍內，樹脂組成物中的溴化聚合物型難燃劑之熱安定性獲改善，相關第1成形體、第2成形體，可有效抑制因溴化聚合物型難燃劑的熱劣化而造成的黑異物與變色發生，成形加工性亦佳，能獲得外觀優異的成形體。更佳係5~10質量份。
本發明所使用的抗氧化劑係可例如：酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等，較佳係酚系抗氧化劑、更佳係受阻酚系抗氧化劑。受阻酚系抗氧化劑係可舉例如：十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、乙烯雙(氧化乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、4,6-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚、4,6-雙[(十二烷硫基)甲基]鄰甲酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)酚、四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、DL-α-生育酚、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)等。
抗氧化劑的添加量，相對於苯乙烯系樹脂與溴化聚合物型難燃劑的合計100質量份，較佳係0.8~7質量份。若在該範圍內，則樹脂組成物中的溴化聚合物型難燃劑之熱安定性獲改善，相關第1成 形體、第2成形體能有效抑制因溴化聚合物型難燃劑熱劣化而造成的黑異物、變色發生，能獲得外觀優異的成形體。
本發明所使用的液態石蠟係只要沸點性屬於潤滑油餾出物，定義為屬於極高純度液狀飽和烴之混合物的公知物(亦稱「白油」)便可。該液態石蠟的添加量，相對於苯乙烯系樹脂與溴化聚合物型難燃劑的合計100質量份，較佳係0.8~6質量份。若在該範圍內，樹脂組成物中的溴化聚合物型難燃劑之熱安定性獲改善，且第1成形體、第2成形體的難燃性不會降低，能有效抑制因溴化聚合物型難燃劑熱劣化而造成的黑異物、變色發生，可獲得外觀優異的成形體。更佳係3~5質量份。
本發明中，藉由更進一步添加甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，便可更加改善溴化聚合物型難燃劑的熱安定性。甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的添加量，相對於苯乙烯系樹脂與溴化聚合物型難燃劑的合計100質量份，較佳係4~25質量份。若在該範圍內，溴化聚合物型難燃劑的熱安定性便獲良好改善，相關樹脂組成物、使用該樹脂組成物形成的第1成形體、第2成形體，可有效抑制因溴化聚合物型難燃劑熱劣化而造成的黑異物發生，成形加工性亦佳，能獲得外觀優異的成形體。更佳係10~20質量份。
本發明的樹脂組成物係在不致損及本發明效果範圍內，亦可添加其他添加劑。例如：脂肪酸系潤滑劑、脂肪族醯胺系潤滑劑、金屬皂系潤滑劑等潤滑劑；滑石、雲母、二氧化矽等填充劑；玻璃纖 維等補強劑；顏料、染料等著色劑；三氧化二銻等難燃助劑；非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑等抗靜電劑。
本發明的樹脂組成物係將苯乙烯系樹脂、溴化聚合物型難燃劑、鹵捕捉劑、抗氧化劑、液態石蠟、以及視需要的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，利用公知混合技術進行預摻合後，再施行熔融混練便可製造。預摻合方法係可利用例如攪拌式混合機、V型摻合機、及轉鼓式混合機等混合裝置。又，熔融混練方法並無特別的限制，可適用公知的熔融技術。該熔融混練時所使用的較佳熔融混練裝置係例如單軸擠出機、特殊單軸擠出機、及雙軸擠出機等，較佳係雙軸擠出機。
本發明的樹脂組成物係可直接使用成形為第1成形體，亦可在本發明樹脂組成物中更進一步添加苯乙烯系樹脂(第2苯乙烯系樹脂)，再成形為較少溴含有量的第2成形體，即便此情況，溴化聚合物型難燃劑的熱安定性仍可保持良好，可抑制黑異物與黃變發生，能獲得外觀優異的成形體。第2苯乙烯系樹脂係可使用就上述製造本發明樹脂組成物時所使用苯乙烯系樹脂(以下稱「第1苯乙烯系樹脂」)例示的苯乙烯系樹脂，較佳係使用與第1苯乙烯系樹脂相同的苯乙烯系樹脂。
在第2成形體成形時，可將本發明樹脂組成物與第2苯乙烯系樹脂進行熔融混練而預先製作第2樹脂組成物，再使用該第2樹脂組成物施行成形，亦可將本發明樹脂組成物與第2苯乙烯系樹脂丟 入成形機中，直接成形第2成形體。當預先製作第2樹脂組成物時，最好使用上述熔融混練裝置。
使用本發明樹脂組成物的第1成形體、第2成形體之成形方法並無限定，可適當使用習知在難燃性樹脂成形體成形時所使用的成形方法，較佳係擠出成形、較佳係使用板狀押出發泡體的押出發泡成形。板狀押出發泡體係例如摻合樹脂組成物的構成成分並施行加熱熔融，或者將預先製作的樹脂組成物施行加熱熔融，再依任意階段注入發泡劑並混練，調整為發泡最佳溫度，在低壓環境下(通常為大氣壓)施行押出發泡便可製造。注入發泡劑時的壓力並無特別的限制，只要依較擠出機等的內壓更高壓力施行氣化便可。又，製造板狀押出發泡體時，視需要亦可使用發泡核劑之例如：二氧化矽、滑石、碳酸鈣等無機填充劑。發泡體的密度、發泡倍率、平均氣泡徑，係藉由調整發泡劑量、發泡核劑量便可使變化。發泡劑係可使用公知物，例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷等低級烴；二甲醚、二乙醚等醚類；二甲酮、甲乙酮等酮類；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；一氟三氯甲烷、氯化甲烷等鹵化烴；碳酸氣體、水等無機氣體等等任意發泡劑，可單獨使用、或混合使用，最好將低級烴設為主成分。
[實施例]
以下舉例具體說明本發明，惟本發明並不僅侷限於該等例。
[苯乙烯系樹脂]
使用重量平均分子量(Mw)20萬、甲醇可溶成分量1.2質量%的 苯乙烯之均聚物(聚苯乙烯)。又，重量平均分子量(Mw)、甲醇可溶成分量係依照以下方法測定。
<重量平均分子量(Mw)之測定>
使用凝膠滲透色層分析儀(GPC)，依照下述條件測定：GPC機種：昭和電工股份有限公司製「Shodex GPC-101」
管柱：Polymer Laboratories公司製「PLgel 10μm MIXED-C」
移動相：氯仿
試料濃度：0.2質量%
溫度：40℃(烤箱)
檢測器：微差折射儀
本發明各成分的分子量測定，係利用單分散聚苯乙烯的溶出曲線計算出各溶出時間的分子量，再計算出聚苯乙烯換算的分子量。
<甲醇可溶成分量之測定>
將試料1g溶解於溶劑(甲乙酮)40ml中，利用10倍量不良溶劑(甲醇)400ml使聚苯乙烯再沉澱，求取再沉澱聚苯乙烯的質量，殘餘的視為甲醇可溶成分量。
[溴化聚合物型難燃劑]
Chemtura公司製「EMERALD INNOVATION 3000」(具上述(a)~(f)特徵的溴化苯乙烯‧丁二烯嵌段共聚合體，溴含有量：60質量%)
[鹵捕捉劑]
鹵捕捉劑-1：Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製「PLENLIZER HC-100B」(白雲石系化合物)
鹵捕捉劑-2：日東化成股份有限公司製「MC-63A」(水滑石系化合物)
[抗氧化劑]
抗氧化劑-1：BASF日本公司製「Irganox 1076」(十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)
抗氧化劑-2：BASF日本公司製「Irganox 245」(乙烯雙(氧化乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯])
[液態石蠟]
Exxon Mobil公司製「CRESTOR N352」
[甲酚酚醛清漆型環氧樹脂]
Huntsman‧日本公司製「ARALDITE(註冊商標)ECN 1280」
(實施例1~12、比較例1~3)
依照表1所示摻合量，將各成分丟入混合機中施行預摻合，再將摻合物使用定量進料器供應給雙軸擠出機(東芝股份有限公司製「TEM26SS：14桶」)，依圓筒溫度180℃、總供應量30kg/小時、螺桿轉數300rpm的擠出條件施行熔融混練並擠出。所擠出的股經水冷後導向造粒機，獲得樹脂組成物的顆粒。所獲得顆粒均沒有發生黑異物變色。所獲得樹脂組成物顆粒中的溴含有量係依照以下方 法測定，並施行下述熱安定性評價。結果如表1所示。
[溴含有量之測定方法]
樹脂組成物顆粒中的溴含有量，係使用燃燒-離子層析儀，並依照以下條件測定：機種：三菱化學股份有限公司製「AQF-100」及Dionex公司製「DX-120」
燃燒管溫度：1000℃
檢測器：電導度偵測器
管柱：AS12A
流量：1.5ml/min
析出液組成：2.7mM-Na2CO3+0.3mM-NaHCO3
試料導入量：5μl
試料量：3mg
[初期色相]
將樹脂組成物顆粒利用射出成形機(日本製鋼所股份有限公司製「J100E-P」)，在樹脂溫度：180℃、模具溫度：40℃條件下，成形為長×寬×厚=90mm×90mm×2mm成形體。根據JIS K7105，使用分光光度計(日本電色工業股份有限公司製「Σ80」)，確認成形體的黃色指數(YI)值，並依照以下基準評價。
○：YI值未滿35、良好。
×：YI值達35以上、差。
[熱安定性評價]
計量樹脂組成物顆粒10g裝入玻璃瓶中，利用220℃基爾烤箱加熱45分鐘後取出，並冷卻。經完全冷卻後，目視觀察黑異物發生狀態，依照以下基準評價。
◎：沒有發生黑異物。
○：黑異物發生1~4個。
×：黑異物發生達5個以上。
如表1所示，實施例1~12的樹脂組成物相較於比較例1~3的樹脂組成物之下，得知前者的初期色相較優異、即便依220℃加熱45分鐘仍可抑制黑異物發生，樹脂組成物中的溴化聚合物型難燃劑之熱安定性獲改善。所以，得知若使用本發明樹脂組成物施行成 形，便可降低黑異物、變色，能獲得外觀優異的成形體。

Claims (5)

  1. 一種難燃性樹脂組成物，係含有：苯乙烯系樹脂、溴化聚合物型難燃劑、鹵捕捉劑、抗氧化劑、及液態石蠟；其特徵為，溴含有量係18~42質量%；相對於上述苯乙烯系樹脂與上述溴化聚合物型難燃劑的合計100質量份，含有上述鹵捕捉劑0.8~15質量份、上述抗氧化劑0.8~7質量份、上述液態石蠟0.8~6質量份。
  2. 如請求項1之難燃性樹脂組成物，其中，更進一步含有甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
  3. 如請求項2之難燃性樹脂組成物，其中，相對於上述苯乙烯系樹脂與上述溴化聚合物型難燃劑的合計100質量份，上述甲酚酚醛清漆型環氧樹脂係含有4~25質量份。
  4. 一種難燃性樹脂成形體，係由請求項1至3中任一項之難燃性樹脂組成物構成。
  5. 一種難燃性樹脂成形體，係由請求項1至3中任一項之難燃性樹脂組成物、以及進一步的苯乙烯系樹脂構成。
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