JP4928269B2

JP4928269B2 - ガラス転移温度がより低いモノビニルアレーン／共役ジエンコポリマー

Info

Publication number: JP4928269B2
Application number: JP2006539728A
Authority: JP
Inventors: ステイシー、ネイサン、イー．; ナッシュ、ラリー、エル．; ホットヴィー、ジョン、ディー．
Original assignee: シェブロンフィリップスケミカルカンパニーエルピー
Priority date: 2003-11-10
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2024-11-05
Also published as: KR101168442B1; CN100523032C; CN1902248A; KR20060120082A; WO2005047355A2; CN101429268A; WO2005047355A3; TW200535155A; JP2007510803A; EP1687352A2; US20050101743A1; BRPI0416549A; CA2545747A1; CN102030874A; US7037980B2; SG126933A1

Description

本発明は一般的には高分子化学分野に関する。さらに具体的には、参照スチレン−ブタジエンコポリマーに比較してＴｇの低いモノビニルアレーン共役ジエンコポリマーに関する発明である。

スチレン−ブタジエンコポリマー、例えばＫ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）（ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．社、テキサス州、ＴｈｅＷｏｏｄｌａｎｄｓ所在）などのモノビニルアレーン／共役ジエンコポリマーから成形される物品は、一般的に多くの良好な物理的性質を有している。しかしながら、熱収縮が所望の加工ステップである物品の場合には、モノビニルアレーン／共役ジエンコポリマーは、収縮が起こる温度であるガラス転移温度（Ｔｇ）が通常約９５℃から約１０８℃の範囲内にあるので、使用に当って一般的にはやや不利である。この比較的高いＴｇのため、収縮が起こる温度に達するのに、比較的大量の熱の使用が必要になる。

したがって、より低いＴｇ及びより容易な熱収縮加工性を有するモノビニルアレーン／ブタジエンコポリマーがあれば望ましいであろう。

一実施形態において、本発明は、モノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーに関しており、
ランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍブロック（ｘは約２．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％であり、ｙは約９０ｗｔ％から約９７．５ｗｔ％であり、ｘ＋ｙは約９７．５ｗｔ％から１００ｗｔ％である）と、
（共役ジエン）_ｎブロックとを含み、ｎは約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％であり、ｍは約７０ｗｔ％から約８０ｗｔ％であり、ｍ＋ｎは約９０ｗｔ％から１００％であるブロックコポリマーに関する。

もう１つの実施形態で、本発明は上記のモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーを含む物品に関する。

さらに別の実施形態において、本発明は低いＴｇを有するモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーを調製する方法に関しており、
（ａ）モノビニルアレーンモノマー、共役ジエンモノマー、開始剤、及びランダム化剤を仕込み、重合を起こさせて、ランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍブロックを生成するステップと、
（ｂ）モノビニルアレーンモノマー、共役ジエンモノマー、及び開始剤を仕込み、重合を起こさせて、モノビニルアレーン／共役ジエンブロックを生成するステップと、
（ｃ）共役ジエンモノマーを仕込み、重合を起こさせて、（共役ジエン）_ｎブロックを生成するステップと、
（ｃ）反応混合物にカップリング剤を仕込み、モノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーを形成するステップと
を含む方法に関する。

さらにもう１つの実施形態で、本発明は物品の製作方法に関しており、モノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーが上記のものであるモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーを物品に成形することを含む方法に関する。

本発明により、より低いＴｇ及びより容易な熱収縮加工性を有するモノビニルアレーン／共役ジエンコポリマーが提供される。

次の図面は本明細書の一部を形成し、本発明の或る態様をさらに示すために含まれる。これらの図面の１つ又は複数を、本明細書中に呈示した具体的な実施形態の詳細な記述と組み合わせて参照することにより、本発明をさらによく理解できる。

一実施形態において、本発明はモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーに関しており、
ランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍブロック（ｘは約２．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％であり、ｙは約９０ｗｔ％から約９７．５ｗｔ％であり、ｘ＋ｙは約９７．５ｗｔ％から１００ｗｔ％である）と、
（共役ジエン）_ｎブロックとを含み、
ｎは約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％であり、ｍは約７０ｗｔ％から約８０ｗｔ％であり、ｍ＋ｎは約９０ｗｔ％から１００％であるブロックコポリマーに関する。

共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーを調製するための基本的出発材料及び重合条件は、米国特許第４０９１０５３号、第４５８４３４６号、第４７０４４３４号、第４７０４４３５号、及び第５２２７４１９号に開示されており、これらの開示は参照によって本明細書に組み込む。

本明細書において使用する「共役ジエン」は、共役した炭素−炭素二重結合及び合計して４から８個の炭素原子など４から１２個の炭素原子を含む有機化合物を指す。例示的共役ジエンには、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態において、共役ジエンは１，３−ブタジエン又はイソプレンであり得る。さらに別の実施形態において、共役ジエンは１，３−ブタジエンであり得る。ポリマーのユニットが共役ジエンモノマーの重合に由来する場合、ポリマーのユニットは「共役ジエンユニット」である。

本明細書において使用する「モノビニルアレーン」は、単一の炭素−炭素二重結合、少なくとも１つの芳香族部分、及び合計８から１８個の炭素原子、例えば８から１２個の炭素原子など、を含む有機化合物を指す。例示的モノビニルアレーンには、スチレン、アルファ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−デシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態において、モノビニルアレーンはスチレンである。ポリマーのユニットがモノビニルアレーンモノマーの重合に由来する場合、ポリマーのユニットは「モノビニルアレーンユニット」である。

本発明のポリマーにおいて、ランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍブロックは共役ジエンユニット及びモノビニルアレーンユニットを含む。どの特定のユニットも、共役ジエンユニットであるか又はモノビニルアレーンユニットであるかの確率が、前記ブロック中における共役ジエン及びモノビニルアレーンのモル分率と実質的に同じであるということにおいて、前記ブロックは「ランダム」である。このことは、ブロックの短い区間が規則性を有する（即ちランダムでないように見える）ことを排除するものではないが、しかしそのような規則的短区間が偶然によって予想されるおよそのレベルを超えて存在することは通常ないであろう。

ランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍブロックにおいて、共役ジエンユニットは重量分率ｘで存在することができ、前記ブロック中においてｘは約２．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％であることが可能で、またモノビニルアレーンユニットは重量分率ｙで存在することができ、前記ブロック中においてｙは約９０ｗｔ％から約９７．５ｗｔ％であることが可能である。

一実施形態において、ｘは約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％であることができる。

一実施形態において、ｙは約９０ｗｔ％から約９５ｗｔ％であることができる。

当業者には明らかなように、ｘ＋ｙは１００ｗｔ％以下であることができる。一実施形態において、ｘ＋ｙは約９７．５ｗｔ％から１００ｗｔ％であることができる。

ｘ＋ｙが１００ｗｔ％未満の場合に、ランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍブロックの重量分率の残余は１つ又は複数の他のユニットを含むことができる。ビニル付加重合によってポリマー中に含有できる如何なる他のユニットも、ランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍブロックの重量分率の残余に当てる他のユニットになり得る。

（共役ジエン）_ｎブロックは共役ジエンユニットを含み、少量の（約１ｗｔ％未満の）１つ又は複数の他のユニットも含むことができる。ビニル付加重合によってポリマー中に含有できる如何なる他のユニットも、（共役ジエン）_ｎブロックの少量を含む他のユニットになり得る。

ランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍブロック及び（共役ジエン）_ｎブロックの比率は、それらの重量分率、ｍ及びｎによって規定できる。

一実施形態において、ｎは約５ｗｔ％から約４５ｗｔ％であることができて、ｍは約５５ｗｔ％から約９５ｗｔ％であることができる。さらに別の実施形態において、ｎは約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％であることができて、ｍは約７０ｗｔ％から約８０ｗｔ％であることができる。別の実施形態において、ｎは約２５ｗｔ％であることができて、ｍは約７５ｗｔ％であることができる。

当業者には明らかであろうが、ｍ＋ｎは１００ｗｔ％以下であることができる。一実施形態において、ｍ＋ｎは約９０ｗｔ％から１００ｗｔ％であることができる。

ｍ＋ｎが１００ｗｔ％未満である場合に、コポリマーの重量分率の残余は１つ又は複数の他のブロックを含むことができる。ビニル付加重合によってブロックコポリマー中に含有できる如何なる他のブロックも、コポリマーの重量分率の残余に当てる他のブロックになり得る。そのようなブロックの一例はポリモノビニルアレーンブロックであるが、これに限定されない。

本発明のポリマーは、少なくとも１つのランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍブロック及び少なくとも１つの（共役ジエン）_ｎブロックを含む。これらのブロックは如何なる順序によってもポリマーに順次導入できる。本発明のポリマーは２以上のランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍブロック、２以上の（共役ジエン）_ｎブロック、又は両方を含むことができる。ブロックのいずれか又は両者が複数存在すれば、ブロックは如何なる順序によってもポリマー中に順次導入できる（例えば、他の導入順序もある中で、ランダムブロックと共役ジエンブロックの間で交互に、又は１タイプのブロックの一連に続いてもう１つのタイプのブロックの一連が存在するなど）。

一般に各ブロックは、ブロックの所望のユニットが誘導されるモノマー又はモノマーの混合物を重合させることにより形成させる。重合工程は、相違するブロック間で工程要因を比較的変更しにくいことを一般的には免れないであろうが、しかし本開示を利用する当業者は、日常的実験の問題として、相違するブロック間の工程要因における幾らかの軽微な変更をなすことができる。重合工程についての次の記述は、一般的に、本発明のポリマー中における全てのタイプのブロックの形成に適応するであろうが、或る記述が本発明のポリマー中における１つ又は複数のタイプのブロックの形成に多少の価値を有することはあり得る。

重合工程は、炭化水素希釈剤中において約−１００℃から約１５０℃の範囲内例えば約０℃から約１５０℃の任意の適当な温度で、且つ反応混合物を実質的に液相に保つのに十分な圧のもとで実施することができる。一実施形態において、炭化水素希釈剤は線状又は環状パラフィン、或いはそれらの混合物であり得る。例示的線状又は環状パラフィンには、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びそれらの混合物その他が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、パラフィンはシクロヘキサンである。

重合工程は、不活性ガス雰囲気下など、酸素及び水の実質的不存在において実施することができる。

重合工程は開始剤の存在において実施することができる。一実施形態においては、開始剤としての使用が知られている任意の有機モノアルカリ金属化合物が開始剤になり得る。さらに別の実施形態において、開始剤は式ＲＭを有することができ、式中、Ｒはｎ−ブチル基など４から８個の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり、またＭはリチウムなどのアルカリ金属である。１つの具体的実施形態で、開始剤はｎ−ブチルリチウムである。

使用する開始剤量は、当技術分野で知られているように所望のポリマー又はブロックの分子量に依存し、供給流れ中の痕跡量の阻害物質の許容量を設けて、容易に決定できる。一実施形態で、開始剤は約０．０１ｐｈｍ（モノマー合計百重量部当りの重量部）から約１．０ｐｈｍの範囲内の量で存在することができる。もう１つの実施形態で、開始剤は約０．０１ｐｈｍから約０．５ｐｈｍの範囲内の量で存在できる。さらに別の実施形態で、開始剤は約０．０１ｐｈｍから約０．２ｐｈｍの範囲内の量で存在できる。

重合工程は、さらに少量のランダム化剤の含有を伴うことができる。一実施形態では、エーテル、チオエーテル、又は第三級アミンなどの極性有機化合物がランダム化剤になり得る。別の実施形態では、アルコールのカリウム塩又はナトリウム塩がランダム化剤になり得る。ランダム化剤は、開始剤の有効性を向上させるために、仕込み混合モノマー中のモノビニルアレーンモノマーの少なくとも一部をランダム化するために、又は両方のために、炭化水素希釈剤中に含めることができる。ランダム化剤の含有は、本発明のポリマーのランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍブロックを作製するときに、有用である。例示的ランダム化剤には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、アニソール、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、テトラメチレンオキシド（テトラヒドロフラン即ちＴＨＦ）、カリウムｔｅｒｔ−アミラート（ＫＴＡ）、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジメチルエチルアミン、トリ−ｎ−エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルフォリン、及びこれらの混合物その他が含まれるが、これらに限定されない。

一実施形態で、ランダム化剤はテトラヒドロフランである。テトラヒドロフランを使用するとき、テトラヒドロフランは、通常、約０．０２ｐｈｍから約１．０ｐｈｍなど約０．０１ｐｈｍから約１．０ｐｈｍの範囲内の量で存在する。

別の実施形態で、ランダム化剤はカリウムｔｅｒｔ−アミラート（ＫＴＡ）である。ＫＴＡを使用するとき、ＫＴＡは、通常、約０．１ｐｈｍから約１．０ｐｈｍなど約０．０１ｐｈｍから約１．０ｐｈｍの範囲内の量で存在する。

特定のブロックを形成するとき、特定のブロックを形成するための各仕込みモノマー又は仕込みモノマー混合物の重合が、引き続く仕込みを仕込む前に実質的に完結するように、各仕込みモノマー又は仕込みモノマー混合物を溶液重合条件下において重合させる。本明細書中で使用する「仕込み」は反応容器の内部など、反応区域への化合物の導入を指す。

カップリング剤は重合が完結した後で加えることができる。適当なカップリング剤には、ジ−又はマルチビニルアレーン化合物、ジ−又はマルチエポキシド、ジ−又はマルチイソシアネート、ジ−又はマルチイミン、ジ−又はマルチアルデヒド、ジ−又はマルチケトン、アルコキシ錫化合物、ハロゲン化ケイ素及びハロシランなどのジ−又はマルチハロゲン化物、モノ−、ジ−又はマルチ酸無水物、モノアルコールとポリカルボン酸とのエステルなどのジ−又はマルチエステル、一価アルコールとジカルボン酸とのエステルであるジエステル、一塩基酸とグリセリンなどのポリアルコールとのエステルであるジエステル、及びそのような化合物２種以上の混合物その他が含まれるが、これらに限定されない。

有用な多官能性カップリング剤には、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、及びそれらの混合物などのエポキシ化植物油、その他が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態において、カップリング剤はエポキシ化大豆油である。エポキシ化植物油は、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）という商品名でＡｔｏｆｉｎａＣｈｅｍｉｃａｌｓ社（ペンシルバニア州、フィラデルフィア所在）から市販されている。

有効なら如何なる量のカップリング剤も使用することができる。一実施形態においては、活性ポリマーのアルカリ金属に対して化学量論量のカップリング剤が、最高のカップリングを進めるのに役立つ。しかし、特定の生成物が所望でカップリング効率を変化させるためには、化学量論量より多いか又は少ない量を使用することができる。典型的には、重合で使用されるカップリング剤の合計量は、約０．１ｐｈｍから約２０ｐｈｍの範囲内、例えば約０．１ｐｈｍから約５ｐｈｍ、又は約０．１ｐｈｍから約２ｐｈｍなどである。

カップリング反応の完結に続いて、ブロックコポリマーからアルカリ金属を除去するため及び着色抑制のために、重合反応混合物を、水、アルコール、フェノール、又は直鎖飽和脂肪族モノ−、ジカルボン酸などの停止剤で処理できる。一実施形態において、停止剤は水と二酸化炭素との混合物である。

停止の後、ポリマーセメント（重合溶媒中のポリマー）は、通常約１０から４０重量パーセントの固体を、より通常には２０から３５重量パーセントの固体を含んでいる。ポリマーセメントは、固体含有量を約５０乃至約９９重量パーセントの濃度に上げる目的で、溶媒の一部を蒸発させるために急速蒸発にかけることができ、続いて残存溶媒を除去するために、真空乾燥器又は揮発分除去押出機で乾燥することができる。

ブロックポリマーは回収して、圧延、押出し、又は射出成形などによって所望の形態に加工できる。本発明のブロックコポリマーは、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、剥離剤、充填剤、増量剤、及び染料、及びこれらに類するものなどの添加物を含むことができる。

具体的な重合工程において、代表的な開始剤、モノマー及びモノマー混合物の仕込み順序には次のものが含まれるが、これらに限定はされない。
仕込み実施形態１：
（ａ）ランダム化剤、開始剤、共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物
（ｂ）開始剤、共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物
（ｃ）共役ジエンモノマー
（ｄ）カップリング剤
仕込み実施形態２：
（ａ）開始剤、モノビニルアレーンモノマー
（ｂ）ランダム化剤、開始剤、共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物
（ｃ）共役ジエンモノマー
（ｄ）ランダム化剤、開始剤、共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物
（ｅ）共役ジエンモノマー
（ｆ）カップリング剤

他の実施形態において、本発明のモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーは、次の構造を含むことができる。式中、（Ｂ／Ｓ）はランダムモノビニルアレーン／共役ジエンブロックであり、＜Ｂ／Ｓ＞はテーパー付モノビニルアレーン／共役ジエンブロックであり、Ｂは共役ジエンブロックであり、Ｓはモノビニルアレーンブロックであり、ＣＡはカップリング剤残基、−はブロック間の共有結合連結である。

ここで、＜Ｂ／Ｓ＞１、＜Ｂ／Ｓ＞２、（Ｂ／Ｓ）１、及び（Ｂ／Ｓ）２の共役ジエン含有量は各々約２．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％であり、また＜Ｂ／Ｓ＞３、＜Ｂ／Ｓ＞４、＜Ｂ／Ｓ＞５、（Ｂ／Ｓ）３、（Ｂ／Ｓ）４、及び（Ｂ／Ｓ）５の共役ジエン含有量は各々約３０ｗｔ％から約７０ｗｔ％である。

本発明のモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーは、ｘが約０ｗｔ％であり、ｙが約１００ｗｔ％であることだけが相違する参照ポリマーのＴｇより少なくとも約１０℃低いＴｇを有することが可能である。

Ｔｇはポリマーのガラス転移温度、即ちその温度未満ではポリマーが比較的堅くて脆いガラス様の状態であり、その温度を超えるとポリマーが比較的軟らかく柔軟なプラスチック様の状態になる温度である。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などの知られている技法及び装置によって測定できる。各ポリマーには固有のガラス転移温度がある。

本明細書において使用する参照ポリマーは、ブロックの同一性とｍ及びｎの値とに関して本発明のモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーと同等のポリマーである。参照ポリマーは、ｘが約０ｗｔ％であり、ｙが約１００ｗｔ％であることだけが相違する（即ち、参照ポリマーは、ランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍブロックの代わりに、本質的にモノビニルアレーンからなるブロックを有する）。

上記のように一実施形態において、本発明のモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーは、参照ポリマーのＴｇより少なくとも約１０℃低いＴｇをもつことができる。別の実施形態では、モノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーが、参照ポリマーのＴｇより少なくとも２０℃低いＴｇをもつことができる。さらに別の実施形態では、モノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーが、参照ポリマーのＴｇより少なくとも３０℃低いＴｇをもつことができる。

そのようにＴｇを下げると、収縮フィルムその他の物品を形成するためにモノビニルアレーン／共役ジエンコポリマーを加工することが容易になる。

一実施形態において、本発明は上記のモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーを含む物品に関する。

物品は、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）（ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．社、テキサス州、ＴｈｅＷｏｏｄｌａｎｄｓ所在）の商品名で市販されているスチレン／ブタジエンコポリマーなど、当技術分野にて知られているモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーから、全体が又は一部が製作できる如何なる物品でもあり得る。

例示的物品には、容器、医療用パッケージ、医療用具、玩具、衣類ハンガー、並びに軟質及び硬質包装材その他が含まれるが、これらに限定はされない。

一実施形態において、物品は、約６０℃から約８０℃の温度に曝すと収縮し得るフィルムと定義される収縮フィルムである。

別の実施形態で、本発明は、低いＴｇを有するモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーを調製する方法に関しており、その方法は、
（ａ）モノビニルアレーンモノマー、共役ジエンモノマー、開始剤、及びランダム化剤を仕込み、重合を起こさせて、ランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍブロックを含む反応混合物を生成するステップと、
（ｂ）開始剤及び共役ジエンモノマーを仕込み、重合を起こさせて、（共役ジエン）_ｎブロックを含む反応混合物を生成するステップと、
（ｃ）前記混合物にカップリング剤を仕込み、モノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーを形成するステップと
を含む。

仕込みステップ（ａ）〜（ｃ）は、上で述べた説明に従って実施することができる。各仕込みステップで加える各種成分の比率は、本開示を利用する当業者にとって日常的実験の問題である。

一実施形態において、仕込みステップ（ａ）における成分比率は、生成物ブロック中で、ｘが約２．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％、ｙが約９０ｗｔ％から約９７．５ｗｔ％、ｘ＋ｙが約９７．５ｗｔ％から１００ｗｔ％になるように選ぶことができる。

一実施形態において、仕込みステップ（ａ）及び（ｂ）における成分比率は、生成物ポリマー中で、ｎが約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％、ｍが約７０ｗｔ％から約８０ｗｔ％、ｍ＋ｎが約９０ｗｔ％から１００ｗｔ％になるように選ぶことができる。

ステップ（ａ）及び（ｂ）の順序は変更可能であり、またステップ（ａ）及び（ｂ）のいずれか又は両方を１回又は複数回実施することができる。

別の実施形態において、本発明は物品を製作する方法に関しており、その方法は、モノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーが上記のものであるモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーを物品に成形することを含む。

製品は上記の如何なる物品でもよい。

成形ステップにおいて、如何なる適当な技法によってポリマーを物品又は物品の部品に成形してもよい。適当な技法の例には、シート押出し、熱成形、射出成形、吹込み成形、インフレーション成形、及びフィルム流延、その他が含まれるが、これらに限定されない。成形技法の選択は、本開示を利用する当業者には、日常的実験の問題である。

本発明の具体的実施形態を示すために、次の実施例を含める。本発明者によって見い出された技術を代表する次の実施例で開示した技法が、本発明の実施に当ってよく機能することを、当業者は理解するはずである。しかし、当業者は本開示を考慮して、開示された具体的実施形態において多くの変更をなすことが可能であることを理解し、さらに本発明の趣旨及び範囲から離れずに類似の又は同様の結果を得ることができるであろう。

（実施例１〜２）
ランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍ／（共役ジエン）_ｎブロックコポリマーの合成
２種のブロックコポリマーは、次のようにして合成した。

上記に加えて、最初のシクロヘキサンを仕込んだ後で、シクロヘキサンを各０．２ｌｂ（０．０９ｋｇ）ずつ続けて仕込んだ（反応終了時でシクロヘキサンの合計は９．０ｌｂ（４．０５ｋｇ）であった）。

両実施例において、最後の仕込みの５分後に、反応器の内容物を３ｇのＢｅＳｑｕａｒｅＷａｘ（ブローダウン容器を予熱する前に加えておく）を含むブローダウン容器に移した。反応器及び全ての配管を０．５ｌｂ（０．２２５ｋｇ）のシクロヘキサンですすぎ、すすぎ液はブローダウン容器に移した。それからブローダウン容器を１７８℃に加熱し、ポリマーを吐出してロープ状ポリマーを得た。ポリマーロープを真空乾燥器中（約１８０°Ｆ（８２．２℃）から約１８４°Ｆ（８４．４℃））で２．５時間乾燥し、細断して、さらなる検討のために保管した。

反応後ポリマーを回収して、上記実施例１〜２で述べたのと同じ操作によって処理した。

（実施例４〜５及び比較例６）
ランダム（共役ジエン_ｘ／モノビニルアレーン_ｙ）_ｍ／（共役ジエン）_ｎブロックコポリマー及び参照ポリマー両者のＴｇ
実施例１〜２で生じたポリマー及び実施例１〜２のポリマーのランダムブタジエン／スチレンブロックと本質的に同じ数及び重量のスチレンブロックを有する比較参照ポリマーについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。ＤＳＣにより生ずる熱流対温度のグラフを解析する標準的な方法により各ポリマーのＴｇを決定した。

（実施例４）
実施例１のポリマーをＤＳＣにかけた。結果を図１に示す。Ｔｇは７３．３２℃であった。

（実施例５）
実施例２のポリマーをＤＳＣにかけた。結果を図２に示す。Ｔｇは６３．９６℃であった。

（比較例６）
比較例３の参照ポリマーをＤＳＣにかけた。結果を図３に示す。Ｔｇは９５．５０℃であった。

実施例４〜５及び比較例６の結果は、ブタジエン／スチレンブロックコポリマーのスチレンブロックに約５〜１０ｗｔ％のブタジエンを置換すると、参照ポリマーに比較して約２０℃又は３０℃など、少なくとも約１０℃はＴｇが低下する結果になったことを示す。

本発明において開示し及び特許を請求する全ての組成物及び方法は、本発明を考慮すれば余計な実験作業をせずに行い且つ実施することができる。本発明の組成物及び方法を、具体的実施形態によって説明してきたが、添付の特許請求の範囲によって定義する本発明の概念、趣旨及び範囲から離れることなしに、本明細書で述べた組成物及び方法並びに方法のステップ又はステップの順序に、変更を適用することができることが、当業者には明らかであろう。

実施例１のポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）走査の結果を示す図である。実施例２のポリマーのＤＳＣ走査の結果を示す図である。実施例１〜２のポリマーへの参照ポリマーである比較例５のポリマーのＤＳＣ走査の結果を示す図である。

Claims

低いＴｇを有するモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーを調製する方法であって、
（ａ）モノビニルアレーンモノマー、共役ジエンモノマー、開始剤、及びランダム化剤を仕込み、重合を起こさせて、ランダム（共役ジエン _ｘ／モノビニルアレーン _ｙ） _ｍブロックを生成すること（ｘは２．５ｗｔ％から１０ｗｔ％であり、ｙは９０ｗｔ％から９７．５ｗｔ％であり、ｘ＋ｙは９７．５ｗｔ％から１００ｗｔ％である）、
（ｂ）モノビニルアレーンモノマー、共役ジエンモノマー、及び開始剤を仕込み、重合を起こさせて、モノビニルアレーン／共役ジエンブロックを生成すること、
（ｃ）共役ジエンモノマーを仕込み、重合を起こさせて、（共役ジエン） _ｎブロックを生成すること（ｎは２０ｗｔ％から３０ｗｔ％であり、ｍが７０ｗｔ％から８０ｗｔ％であり、ｍ＋ｎは９０ｗｔ％から１００ｗｔ％である）、及び
（ｄ）反応混合物にカップリング剤を仕込み、モノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーを形成すること
を含む、上記方法。
請求項１の方法に従って製造されたモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマー。
低いＴｇを有するモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーを調製する方法であって、
（ａ）開始剤及びモノビニルアレーンモノマーを仕込んで重合を起こさせ、モノビニルアレーンブロックを生成すること、
（ｂ）ランダム化剤、開始剤、及び共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物を仕込んで重合を起こさせ、ランダム（共役ジエン _ｘ／モノビニルアレーン _ｙ） _ｍブロックを生成すること（ｘは２．５ｗｔ％から１０ｗｔ％であり、ｙは９０ｗｔ％から９７．５ｗｔ％であり、ｘ＋ｙは９７．５ｗｔ％から１００ｗｔ％である）、
（ｃ）共役ジエンモノマーを仕込んで重合を起こさせ、共役ジエンブロックを生成すること、
（ｄ）ランダム化剤、開始剤、及び共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物を仕込んで重合を起こさせ、ランダム（共役ジエン _ｘ／モノビニルアレーン _ｙ） _ｍブロックを生成すること、
（ｅ）共役ジエンモノマーを仕込んで重合を起こさせ、（共役ジエン） _ｎブロックを生成すること（ｎは２０ｗｔ％から３０ｗｔ％であり、ｍが７０ｗｔ％から８０ｗｔ％であり、ｍ＋ｎは９０ｗｔ％から１００ｗｔ％である）、及び
（ｆ）反応混合物にカップリング剤を仕込み、モノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーを形成すること
を含む、上記方法。
請求項３に記載の方法に従って製造されたモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマー。
ｘが５ｗｔ％から１０ｗｔ％である、請求項２又は４に記載のモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマー。
ｙが９０ｗｔ％から９５ｗｔ％である、請求項２又は４に記載のモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマー。
ｎが２５ｗｔ％であり、ｍが７５ｗｔ％である、請求項２又は４に記載のモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマー。
ｘが０ｗｔ％であり、ｙが１００ｗｔ％であることのみ相違する参照ポリマーのＴｇよりＴｇが少なくとも１０℃低い、請求項２又は４に記載のモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマー。
参照ポリマーのＴｇよりＴｇが少なくとも２０℃低い、請求項８に記載のモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマー。
順次導入された２以上の（共役ジエン _ｘ／モノビニルアレーン _ｙ） _ｍブロックを含む、請求項２又は４に記載のモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマー。