TW200535155A - Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures - Google Patents

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TW200535155A
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conjugated diene
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block copolymer
ethylene
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TW093132472A
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Nathan E Stacy
Larry L Nash
John D Hottovy
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Chevron Phillips Chemical Co
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Description

200535155 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係有關聚合物化學之領域。更特定+之，本 發明係有關Tg較基準苯乙稀-丁二婦共聚物為低:單芳乙 稀-共軛二烯共聚物。 【先前技術】 由單芳乙烯-共軛二烯共聚物，如苯乙烯_ 丁二烯共聚 物，例如 κ-樹脂 ®(chevron Phillips化學公司，The w〇〇diands， TX)形成之物件一般都具有一些很好的物理性質。然而，在 熱收縮係所欲加工步驟之物件之情形時，單芳乙烯_共軛一 烯共聚物一般稍微不受歡迎，因為彼等之玻璃轉移溫度 (Tg)-即會發生收縮之溫度_通常在約95(>c至約1〇8它之範圍 内。這種相當高的\需要使用相當大的熱量始能達到發生 收縮之溫度。 因此，需要有具有較低Tg及更容易熱收縮加工性之單芳 乙稀-共輛二稀共聚物。 【發明内容】 在一具體例中，本發明係有關一種單芳乙烯/共軛二烯嵌 段共聚物，包含： 無規（共軛二烯χ/單芳乙烯y)m嵌段，其中X為約2 5重量％ 至約1〇重量％，y為約90重量％至約97.5重量％，及x+y為約 97.5重量％至約1〇〇重量％;及 (共軛二烯）η嵌段； 其中η為約20重量％至約30重量％，m為約70重量％至約80 96866.doc 200535155 重量°/〇，及m+n為約90重量％至100重量％。 在另一具體例中，本發明係有關一種包含上述單芳乙烯/ 共輛一細嵌段共聚物之物件。 在又一具體例中，本發明係有關一種製備具較低Tg之單 芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物之方法，包含： (a) 將單芳乙烯單體、共軛二烯單體、引發劑及無規化劑 加入，令聚合作用發生，以產生無規（共軛二烯x/單芳乙烯 嵌段； (b) 置入單芳乙烯單體、共輛二烯單體及引發劑，令聚合 作用發生，產生單芳乙烯/共輛二烯嵌段； (Ο將共軛二烯單體加入並令聚合作用發生，以產生（共軛 一稀）η嵌段；及 (d)將反應混合物與耦合劑加入以形成單芳乙烯/共軛二 烯嵌段共聚物。 在又一具體例中，本發明係有關一種製造物件之方法， 包含： 將單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物形成物件，其中芳乙稀 /共軛二烯嵌段共聚物為如上述。 本發明提供一種具較低Tg及更易熱收縮加工性之單芳乙 烯-共軛二烯嵌段共聚物。 【實施方式】 在一具體例中，本發明係有關一種單芳乙烯/共軛二烯嵌 段共聚物，包含： 無規（共軛二烯x/單芳乙烯y)m嵌段，其中x為約2 5重量％ 96866.doc 200535155 及x+y為約 至約1〇重量％，y為約90重量％至約97 5重量％ 97.5重量％至約1 〇〇重量％ •，及 (共輛二稀）η嵌段； 其中η為約20重量％至約3〇重量％，m為約7〇重量％至約⑽ 重量％，及m+n為約90重量％至100重量％。 製備共輛二稀/單芳乙職段共聚物之基本原料及聚合 條件’美國專利案第 4,091，053、4,584,346、4,7〇4,434、 4’704’4^5’227’41916有揭示；彼等揭示内容以參考方 式併於此。 「共軛二浠」，如此處所用，係指含共軛碳_碳雙鍵及總 數4至12個碳原子，如4至8個碳原子之有機化合物。代表性 共軛二烯包括，但不限於，L3-丁二烯、2_甲基山弘丁二烯、 2- 乙基_1，3-丁二烯、2,3-二甲基〇 丁二烯、^弘戊二烯、 3- 丁基-1，3-辛二烯及其混合物。在一具體例中，共軛二烯 可為1，3-丁二烯或異佛爾酮。在又一具體例中，共軛二烯可 為1，3-丁二烯。自共軛二烯單體之聚合作用衍生之聚合物之 單元，即為「共軛二烯單元」。 單芳乙烯」，如此處所用，係指含單一碳_碳雙鍵、至 ’ 方族基團及總數8至1 8個碳原子，如8至12個碳原子之 有機化合物。代表性單芳乙烯包括，但不限於，苯乙烯、 阿爾發-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3_甲基苯乙烯、4_曱 基笨乙稀、2-乙基苯乙烯、3 -乙基苯乙烯、4 -乙基笨乙稀、 4_正丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、 4-環己基苯乙烯、4-癸基苯乙稀、2 -乙基-4-苄基苯乙烯、 96866.doc 200535155 心（4-苯基丁基）苯烯 、、曰入 ^ 1乙烯基奈、2-乙烯基萘，及其 此a物。在一具體例中，單关 + 取八％ , 烯為本乙烯。自單芳乙烯 单體之+ 5作用衍生之聚入物留一 朱口物早兀，即為「單芳乙烯」。 在本發明之聚合物中，無規（ 包含丘鲕-说… 。、軛-烯"早方乙烯丄嵌段 ^ 早7^及單芳乙烯單元。喪段為「無規」，係因 =何特定單元為共輛二料元或為單芳乙稀單元之機率 與嵌段中共輛二稀及單芳乙稀之莫耳分率實質相同。這並 不非除敢段具規則性（亦即，顯示非無規）短段之可能 此種規則短段通常係以不超過偶然所期望之水準存在。— 在無規（共車厄二婦/單芳：膝、 车θ χ早方乙婦丄嵌段中’共耗二稀單元可 以重S分率X存在，其中 # 了為、，、勺2.5重ΐ%至約10重量0/〇， 及早方乙烯可以重量分率在 約97·5重量％。刀革y存在，其中y可為約㈣量％至 在具體例中，X為約5重量％至約重0 在一具體例中’ y可為約90重量％至約95重量％。 熟諳本技藝者將明白 乃白，x+y可為低於或等於1〇〇重 在一具體例中，X + y可兔的° y J為約97·5重量％至1〇〇重量％。 在x+y為低100重量％之袢游㈣ 。之隋形日守，無規(共軛二烯x/單芳Γ 烯y)m*段之重量分率钤链可—人』々 X平方己 平餘額可包含一或多個其他 乙烯加成聚合作用引入平入铷Λ 」猎 |入I合物中之任何其他單 無規（共軛二烯χ/單芳乙嫌）山仍 & 」馬钕供 方乙烯y)m肷段之重量分率 他單元。 頸之其 (共軛二烯）n嵌段包含妓 己，、孕厄一烯早兀，且也可包 於約1重量〇/〇)之一或多個iJ里（低 夕個其他早凡。可藉乙烯加成聚合作用 96866.doc 200535155 引入聚合物中之任何其他單元可為包含小量（共輛二稀^嵌 段之其他單元。 無規（共軛二烯χ/單芳乙烯yk嵌段與（共軛二烯）η嵌段之 比例可用彼等重量分率，m及η界定。 在具體例巾，η可為約5重量％至約4d4〇/(^m可為約 55重量％至約95重量％。在又—具體例中，n可為約2〇重量 〇/。至約30重量％&m可為7()重量％至㈣重量％。在另一具 體例中，η可為約25重量〇/^m可為約乃重量％。 ^本技藝者將明白’ m+n可為低於或等於1〇〇重量％。 在一具體例中，m+n可為約90重量％至100重量％。 ，二低於1()()重量％之情形時，共聚物重量分率之餘額 八❹個其他嵌段。可藉乙烯加成聚合作用引入聚 :之任何其他單元可為提供無規（共輛 嵌段之重量分率之铃* 平方G烯y)m 作不_ #額之其他單元。此種嵌段之實例為， 但不限於，聚單芳乙婦嵌段。 ^ 本發明聚合物含右s ^ 嵌段及至少一^有無規（共耗二婦X/單芳乙婦丄 引入聚合物中。。諸嵌段可以任何順序依序 :=rr_(共 _)上= 依一種嵌段之順岸技芏* 仅乂 $，或者 入順序）。、妾者為另—種嵌段之順序，還有其他引 β母—嵌段係藉街生所欲拔段單元之單體或單 96866.doc *10. 200535155 體混合物聚合而形成。¥八古、土 战1合方法在$同嵌段間《製 -般將無法作改變，但熟諳本技藝者，在得知本揭 内容之後，以例行試驗即可在不同嵌段間之製程參數作L' 些微小改變。以下聚人古、土 口方法之洗明一般將適用於本發明各 種嵌段之形成，雖然某些說明對形成本發明聚合物之一或 多種嵌段多少有些價值。 聚合方法可在煙稀釋劑中’在約_1〇〇t至約nc，如旳 至約15〇t之任何適當溫度下及在μ維持反應混合物實 該相之壓力下進行。在—㈣射可為直鍵 或％狀石燦。代表性直鏈或環狀石峨包括，但不限於，戊 烧、已院、辛院、環己烧、環己院及其他混合物等等。在 一具體例中，石蠟為環己烷。 聚口方法可在實質無氧及水之存在下，如惰性氣體 下進行。 聚口方法可在引發劑之存在下進行。在—具體例中，引 ^劑可為已知用作為引發劑之任何有機單驗金屬化合物。 在又一具體例中’引發劑可具化學式RM，其中R為含4至8 個碳原子之烷基、環烷Α、 衣沉暴或方基，如正-丁基及Μ為鹼金 屬如鐘。在特別具體例中，引發劑為正-丁基鋰。 &戶二用引發劑之量，如本技藝所知，端視所欲聚合物或欲 田刀子里而疋，且輕易可決定，而在進料流中適當預留微 里毋物纟~具體例中，引發劑之存在量可在約0.01 phm (對每百重ΐ份總單體之份數）至約！·〇 phm之範圍内。在 體例中，引發劑之存在量可在約0.01 phm至約0.5 96866.doc 200535155 phm之範圍内。在又一具體例 J中引發劑之存在量可在約 0.01 phm至約0·2 phm之範圍内。 聚合方法可進一步包含加入小 J里之無規化劑。在一具體 例中，無規化劑可為極性有機化人 ^ 戍化σ物如醚、硫醚或第三胺。 在另一具體例中，盔規化劍炎X- …現化Μ可為酵之鉀鹽或鈉鹽。無規化 劑可包括在烴稀釋劑中以改進引發劑之效率，以使混合翠 體加料中之單芳乙稀單體至少-部份無規化，或二者。益 規化劑之加人在形成本發明聚合物之無規（共輛υ單芳 乙烯y)m嵌段很有用。代表性無規化劑包括，但不限於，二 甲基醚、二乙基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二_正_丙基
驗、二-正-辛基峻、茴香ϋ、A 口骨蜒一噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、 二苄基醚、二苯基醚、U·二甲氧基苯、伸丁基氧(四氫呋 喃或THF)、第三-戊酸鉀（KTA)、一 } — T硫、一乙硫、二-正內 硫、二-正-丁硫、甲基乙基硫、二甲基乙基胺、三-正-乙基 胺、三-正-丙基胺、三-正-丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、 四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、N，N_:_甲基苯胺、n_甲基 -N-乙基胺、N-曱基嗎啉，及其混合物等等。 在一具體财，錢化料四氫料。#仙四氯咬喃 時，四氫吱喊之存在量-般為在約0 〇1 phm至約i 〇加， 如約0.02 phm至約1 ·〇 phm之範圍内。 在另一具體例中，無規化劑為第三_戊酸鉀（KTA)。當使 用KTA時，KTA之存在量一般為在約〇〇i phm至約ι〇 phm，如約〇·ι phm至約ι·〇 phm之範圍内。 當形成特线段時，每-單體加料或單體混合物加料都 96866.doc -12- 200535155 疋在浴液聚合作用下聚合，使得形成特定嵌段之每—單體 ::料：翠體混合物加料之聚合作用在加入後續加料前已實 貝凡畢。「加料」’如此處所用，係指化合物加至反應區中， 如反應器之内部中。 麵合劑可在聚合作用完畢後加人。適當耗合劑包括，_ 不，於，二或多芳乙稀化合物；二或多環氧化物·二或多— 異氣酸鹽；二或客脫：·-々、夕奴务 入你 一戈夕亞私，-或多醛；二或多鲷；烷氧錫化 口物’-或多_化物，如矽鹵化物及南矽烷；單，二或多 酸酑；二或多酯，如單元醇與多羧酸之酯；單元醇與多^ 酸，醋之二酯；驗式酸與多元醇如丙三醇之醋；二或多種 此等化合物之混合物等等。 发有用多官能搞合劑包括’但不限於，環氧化蔬菜油如環 氧化大豆油、環氧化亞麻子油及其混合物等等。在一具體 例中，耦合劑為環氧化大豆油。環氧化蔬菜油市面上有售， 商標名為Vikoflex® (Atofina化學品公司， PA) 〇 ’ 麵合劑可使用任何有效量。在—具體例中，耗合劑相對 於活性聚合物鹼金屬之化學計量之量可促進最大耦合。然 而’為了特定產物需要各種不同耦合效率，可使用多戍少 於化學計量之量。聚合作用所用耦合劑之量通常係在約〇1 phm至約20 phm，如約〇」phm至約5 phm或約〇」扑仿至約2 phm之範圍内。 耦合反應完畢後，聚合反應混合物可用終止劑如水、醇、 酚或直鏈飽和脂族單-二羧酸處理，以自嵌段共聚物移除鹼 96866.doc -13- 200535155 金屬並供顏色控制。在-具體例中，終止劑係水與二氧化 石反之混合物。 在終止後，聚合物泥（聚合物在聚合溶劑中）通常含有好 U)至40重量％固體物，更通常2〇至35重量％固體物。聚合物 泥可閃蒸以蒸發—部份溶劑，以便提高固體物含量至濃戶 :5。至約99重量%固體物，繼之真空爐或脫揮發擠塵：: 燥’以移除剩餘溶劑。
=共聚物可回收並處理成所欲形狀，如礙磨、擠壓或 成型。嵌段共聚物也可含有添加劑如抗 > 一 斷劑、釋離劑、增延劑及染料，及類似物。‘抗Β 料= '方法中’典型引發劑、單體及單體混合物加 丁卞旧序包括，但不限於以下。 加料具體例1 ·· ⑷ (b) (c) (d) 體混合物
無規化劑、引發劑、共軛二烯/單芳乙烯單 引發劑、共耗二稀/單芳乙缚單體現合物 共車厄二婦單體 耦合劑 加料具體例2 : (a) (b) (c) (d) (e) (0 引發劑、單芳乙烯單體 無規化劑、引發劑、共軛二 共柄》—稀'單體 無規化劑、引發劑、共軛二 共軛二烯單體 烯/單芳乙稀單 烯7單芳乙烯單 體混合物 體混合物 96866.doc -14- 200535155 在其他具體例中， 物可包含以下結構，
;CA係耦合劑殘基及_係嵌段 間之共 段；<8/8>係錐形單芳乙烯/共輛二烯嵌段；B係共幸厂 段；S係單芳乙烯嵌段； 價鍵結。
• (B/S)_(B/S)-B-CA
• (B/S)-B-CA
• (B/S)-(B/S)-B-(B/S)-B-CA
• (B/S)-B-(B/S)-B-CA
• S-(B/S)-B-(B/S)-B-CA
• <B/S>1-<B/S>2-<B/S>3-<B/S>4-<B/S>5-CA
• <B/S>2-<B/S>3-<B/S>4-<B/S>5-CA
• (B/S)1-(B/S)2_<B/S〉3-<B/S>4-<B/S〉5-CA • (B/S)1-(B/S)2-(B/S)3-(B/S)4-(B/S)5-CA ; 其中 <B/S>1、<B/S〉2、（B/S)l、及（B/S)2各具有共軛二烯 含量自約2·5重量％至約10重量％，及<B/S>3、<B/S>4、 <B/S>5、（B/S)3、（B/S)4及(B/S)5各具有共軛二烯含量自約 3 0重量％至約7 〇重量°/〇。 本發明之單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物，其Tg可較不同 處僅X為約〇重量％及y為約100重量％之基準聚合物之Tg低 至少約io°c。
Tg是聚合物之玻璃轉移溫度’亦即’在其以下聚合物呈 相當硬且似玻璃脆狀態，而在其上聚合物呈相當軟且似塑 膠可撓狀態之溫度。Tg可藉已知技術及裝置，如差示掃描 96866.doc -15- 200535155 熱量法(跳)，測量。每-聚合物固定有-個玻璃轉移溫度。 土準聚a物如此處所用，是一種就歲段本體及㈤與打值 而曰，與本發明之單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物相同之聚 。物基準聚合物不同處僅在X為約〇重量％及乂為約⑽重 量％ (亦即，基準聚合物具有之欲段主要是由單芳乙稀所組 成，而非無規（共輛二烯x/單芳乙稀丄後段）。 如上述’在一具體例中，本發明之單芳乙烯/共軛二烯嵌 段共聚物可具有Tg低於基準聚合物之Tg至少約阶。在另 具體例中，本發明之單芳乙烯/共輛二稀散段共聚物可具 有Tg低於基準聚合物之Tg至少約2(rc。在又一具體例中， 本發明之單芳乙烯/共輕二稀後段共聚物可具有Tg低於基 準聚合物之Tg至少約3〇°c。 這種較低Tg可讓單芳乙稀/共輛二稀嵌段共聚物更易加 工以形成收縮膜，還有其他物件。 在一具體例中，本發明係有關一種包含上述單芳乙烯/共 幸厄二稀嵌段共聚物之物件。 此物件可為全部或部份可自本技藝已知之單芳乙烯/共 輛二烯嵌段共聚物，如市售商標名為κ_樹脂⑧（chew〇n Phillips Chemical Co·，The w〇〇dlands，τχ)之苯乙烯-丁二 烯共聚物製造之任何物件。 代表性物件包括，但不限於，容器、醫藥包裝、醫療裝 置、玩具、衣架及可撓與堅硬包裝，還有其他等等。 在一具體例中，物件係收縮膜，其定義為在曝露於溫度 約60°C至約80°C下可收縮之膜。 96866.doc 200535155 在另一具體例中，本發明係有關一種製備具低Tg之單芳 乙蝉/共軛二烯嵌段共聚物，包含： U)將單芳乙烯單體、共軛二烯單體、引發劑及無規化劑 加入，令聚合作用發生，以產生包含無規（共軛二烯“單芳 乙烯y)ni嵌段之反應混合物； (b)將引發劑及共軛二烯單體加入並令聚合作用發生，以 產生包含（共軛二烯）η嵌段之反應混合物；及 (C)將反應混合物與耦合劑一起加入，以形成單芳乙烯/ 共軛二烯嵌段共聚物。 加料步驟⑷切可根據上述說明進行。每-加料步驟所 加入各種組份之比例是熟諳本技藝者得知本揭示内容可例 行试驗決定之事。 ，-具體例中，加料步驟⑷之組份之比例可經選擇，以 吏侍：產物嵌奴中，χ為約2·5重量％至約重量％，Υ為約 重里％至約97.5重量％，而巧為約97 5重量％至1〇〇重量 /、彳中加料步驟（&)與（b)之組份之比例可經選 擇，以使得在產物嵌段中，n為約2〇重量％至約3〇重量％， 100重 為、、勺70重里％至約8〇重量％，而為約⑽重量％至 量％。 ^驟⑷與⑻之順序可改變，及步驟⑷與⑻任 可進仃一或多次。 包:^另―具體例中，本發明係、有關―種製造物件之方法， 96866.doc 200535155 物件可為以上所稱任何物件。 一 η:中’聚合物可藉任何適當技術形成物件或其 型：出r技術之實例包括，但不限於平板㈣、熱成 ㈣，還有其他。成型 ^ ^丰么明揭不内容之熟諳本技藝者例行試 概爭〇 以下實例係為證明本發明之縣 符疋具體例而包括。熟諳本 技藝者應了解，以下實例所揭 ^ 耳例所揭不之技術代表發明人所發現 改變’而仍獲得相同成類彳以纟士 I 日丨j 4頰似L果，而不偏離本發明之精神 及範圍。 在實行本發明時最好用的技術 '然而，熟諸本技藝者，根 據本發明揭㈣容，應了解所_之特定具㈣可作許多 實例1-2 ·無規（共輛二烯χ/單芳乙烯y)m/(共輛二烯h嵌段共 聚物之合成 如下合成二種嵌段共聚物： 實例1 : 加入之化合物 加料篁(重1；/體積單位） 加入之時間 (分） 反應器溫度 (°C) 環己烷 6.9磅 αό 87.8 四氫呋喃(THF) 4 cc (0.04 PHM) 2J 40.3 第二-戊酸鉀(KTA) 5.6 cc (0.23 PHM) 41.6 正-Γ基經 72.5 g (0.072 PHM) ϊό ' 43.0 丁二烯/苯乙烯混合物 50.1 g/690 g (2.5/34.5 PHM) a7\ — 48.5 丁二烯/苯乙烯混合物 20.1 g/300.4 g (1.0/15.0 PHM) 16.2 62.9 96866.doc -18- 200535155 正-丁基鋰 77.5 g (0.076 PHM) 30,3 62.4 丁二烯/苯乙烯混合物 30.2 g/411.7 g (1.5/20.5 PHM) 31.3 61.2 丁二稀 500.8 g (25 PHM) 43.4 64.1 Vikoflex® (環氧化大 豆油） 16.4 g (0.4 PHM) 61.4 86.9 H20 4.5 cc (0.2 PHM) 78.0 91.7 C〇2 0.4 PHM 89.6 92.6 TNPP 0.5 PHM 112.1 93.5 frganox 1010® 0.2 PHM 115.8 93.6 除以上外，最初環己烷加料後之每一加料接著為0.2磅環 己烷（每次運轉結束時之總環己烷為9.0磅）。 實例2 : 加入之化合物 加料量(重量/體積單位） 加入之時間 (分） 反應Is溫度 (°C) 環己烷 6.9磅 0.0 65.7 THF 4 cc (0.04 PHM) 2.5 36.1 KTA 5.6 cc (0.23 ΡΗΜ0 2.6 37.4 正丁基鋰 73.1 g (0.072 PHM) 2.9 39.7 丁二烯/苯乙烯混合 物 100.3 g/640.7 g (5/32 PHM) 3.9 44.1 丁二烯/苯乙烯混合 物 40.2 g/280.2 g (2/14 PHM) 17.2 62.7 正-丁基裡 77.9 g (0.076 PHM) 30.7 63.4 丁二烯/苯乙烯混合 物 60.4 g/382.4 g 3/19 PHM) 32.0 61.9 丁二烯 500.4 g (25 PHM) 44.1 65.6 Vikoflex® 17 g (0.4 PHM) 61.5 88.4 h2o 4.5 cc (0.2 PHM) 78.1 91.7 C02 0.4 PHM 89.2 92.4 TNPP 0.5 PHM 116.2 93.4 Irganox 1010® 0.2 PHM 118.5 93.4 除以上外，最初環己烷加料後之每一加料接著為0.2磅環 己烷（每次運轉結束時之總環己烷為9.0磅）。 在二個實例中，在最後加料後5分鐘時，將反應容器内之 96866.doc -19- 200535155 内容物移至裝有3克Be Square蠟之下吹容器内（在下吹容器 内預熱前加入）。反應器及全部管緣都用〇·5磅環己烷沖洗， 並將沖洗液移至下吹容器内。然後，將下吹容器加熱至178 °C，並將聚合物閃蒸而得聚合物繩。將聚合物繩在真空爐 中（約180°F至約184°F)乾燥2.5小時，切斷並保存以供進一 步研究。 比較實例2 ··基準聚合物之合成 加入化合物 加料量(重量/體積單位) 加入之時間(分) 反應器溫度(°C) 環己烷 6.9磅 0.0 97.3 THF 4 cc (0.04 PHM) 3.4 43.8 正-丁基鋰 85.3 g(0.085 PHM) 3.4 43.8 苯乙烯 751.3 g (37.5 PHM) 6.4 45.0 苯乙烯 321.2 g(16.0 PHM) 18.4 63.7 正-丁基鋰 69.8 g (0.07 PHM) 32.3 63.1 苯乙烯 440.9 (22 PHM) 36.0 61.2 丁二烯 500.2 g (25 PHM) 48.0 62.4 Vikoflex® 16.0 g (0.4 PHM) 64.1 90.1 h2o 4.5 cc (0.2 PHM) 83.2 95.4 C〇2 0.2 PHM 93.2 96.4 TNPP 0.5 PHM 113.2 97.6 Irganox 1010® 0.2 PHM 113.2 97.6 除以上外，最初環己烷加料後之每一加料接著為0.2磅環 己烷（每次運轉結束時之總環己烷為9.0磅）。 反應後，將聚合物倒出並用以上實例1 -2所述相同程序加 工° 實例4-5及比較實例6 :無規（共軛二烯x/單芳乙烯y)m/(共輊 二烯）n嵌段共聚物及基準聚合物二者之Tg 以實例1-2所得聚合物，及具有與實例1-2之聚合物之無 規丁二烯/苯乙烯嵌段實質相同數量及重量之苯乙烯嵌段 96866.doc -20- 200535155 之比較基準聚合物進行差示掃描熱量法（DSC)測定。每一聚 合物之Tg都是經由用於分析Dsc所產生的熱流量對溫度之 曲線圖之標準技術測定。 實例4 實例1之聚合物經DSC測定。結果顯示於圖丨。Tgg 73 32t5c。 實例5 實例2之聚合物經dsc測定。結果顯示於圖2。\為63 96。〇。 比較實例6
比較實例3之聚合物經DSC測定。結果顯示於圖2 95.50〇C ° 實例4 5及比較實例6之結果顯示以約重量％丁二文 弋進入丁 —烯/苯乙烯嵌段共聚物之苯乙烯嵌段，其結; 為％較基準聚合物降低至少賴t，如約贼或⑽。
此處所揭示及請求專利之全部組合物及方法根據本發日 當試驗即可達成及實施。雖然本發明之組合物及； β :尤2疋具體例加以說明，但熟諳本技藝者應了解* 1里I化而不偏離隨附申 念、精神及範圍。I專利乾圍所界定本發明相 【圖式簡單說明】 二：圖構成本說明書之-部份，且包括於此以進-3 t明之某些方面。夂昭、丄 合此處m & Μ 9 h、、、廷些附圖之一或多個並酉丨 解。處所U特定具體例之詳細說明，本發明可被更為了 96866.doc -21 · 200535155 圖1顯示實例1聚合物之差示掃描熱量法（DSC)測定之結 果。 圖2顯示實例2聚合物之差示掃描熱量法（DSC)測定之結 果。 圖3顯示比較實例5，即實例1 -2聚合物之基準聚合物之 DSC測定之結果。
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Claims (1)

  1. 200535155 十、申請專利範圍： 1· 一種單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物，包含·· 無規（共輛二烯，/單芳乙稀y)m後段，其中 %至約10重量％，乂為約90重量％至約97. 5重量％，及重夏 ⑽.5重量％至約⑽重量％;及 及，為 (共輛二烯）n嵌段； 其中η為約20重量％至約3〇重量％， 80重景。/ 里里/g至約 里/。，及m+n為約90重量％至1〇〇重量％。 2. m項1之單芳乙稀/共輛二稀後段共聚物，其中X為約5 重里/〇至約10重量％ 〇 d貝1之單芳乙浠/共輛二稀喪段共聚物 90重量%至約95重量％。 Ty為約 8. 200535155 單芳乙浠叙段。 ίο. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 一種物件’包含如請求項1之單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚 物。 如請求項10之物件，其中物件為收縮膜。 種製備具低Tg之單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物之方 法’包含： (a) 將單方乙烯單體、共輛二料體、引發劑及無規化 片1加入’ I聚合作用發生，以產生無規(共軛二烯x/單芳 乙稀y)m嵌段； (b) 將早方乙烯單體、共輛二稀單體及引發劑加入，令 聚口作用發生，以產生單芳乙烯/共輛二烯後段； ⑷將共輛二烯單體加人並令聚合作用發生，以產生（共 車厄二烯）n嵌段；及 一⑷將反應混合物與麵合劑加入以形成單芳乙稀/共車厄 二烯嵌段共聚物。 ^ °月求項12之方法，其中x為約2.5重量％至約10重量％ 為約9 0重量％至约9 s舌旦〇/ 、' •重里/〇，及x+y為約97.5重量。/〇至約 100重量％。 ^求項12之方法’其中n為約2G重量％至約3G重量％，m 二。勺重里％至約8G重量％，及咖為物重量％至⑽重 里％ 0 烯嵌段共 聚物之方 -種如請求項12之方法製成之單芳 聚物。 带 一種製備具低Tg之單芳乙婦/共輛二稀嵌段共 96866.doc 200535155 法，包含： (a) 將引發劑及單芳乙烯單體加入，並令聚合作用發 生，以產生單芳乙烯嵌段； (b) 將無規化劑、引發劑及共軛二烯/單芳乙烯單體混合 物加入，並令聚合作用發生，以產生無規（共軛二烯χ/單 方乙細段； (c) 將共輛二烯單體加入並令聚合作用發生，以產生共 軛二烯嵌段； (d) 將無規化劑、引發劑及共軛二烯/單芳乙烯單體混合 物加入，並令聚合作用發生’以產生無規(共軛二烯"單 芳乙稀y)m後段； 以產生共 (e) 將共軛二烯單體加入並令聚合作用發生， 軛二烯嵌段；及 ⑴將反應混合物與耦合劑—起加入，以形成單芳乙烯/ 共軛二烯嵌段共聚物。 17. 18. 一種如請求項16之方法製成之單芳乙稀/隸二_段共 聚物。 一種製造物件之方法，包含： 將單芳乙稀/共扼二稀嵌段共聚物形成物件，盆中單芳 乙稀/共耗二稀嵌段共聚物包含⑴無規（共輛二稀x/單芳乙 烯y)m嵌段，其中X為約2.5重量％至約1〇重量％,y為為90 重量％至約97.5重量％，乃达从 里里/〇及X+y為約97.5重量％至1〇〇重量 %，及（ii)(共輛二稀）η嵌殺，立 ”中η為約2 0重量％至約3 〇重 量％，m為約70重量％至約8〇番旦 、J⑽重里％，及爪+n為約9〇重量％ 96866.doc 200535155 至100重量％。 19. 如請求項18之方法，其中形成方法包括平板擠壓、熱成 型、射出成型、吹製成型、吹膜或鑄膜。 20. —種單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物，包含結構： (B/S)-B-CA， 其中（B/S)係無規單芳乙烯/共軛二烯嵌段；B為共軛二 烯嵌段；CA為耦合劑殘基；及-為嵌段間之共價鍵結。 21. 如請求項20之單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物，進一步包 含共價鍵結於（B/S)-B-CA結構之（B/S)嵌段之第二（B/S)嵌 段。 22. 如請求項20之單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物，進一步包 含共價鍵結於（B/S)-B-CA結構之（B/S)嵌段之第二 (B/S)-(B/S)-B結構。 23. 如請求項20之單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物，進一步包 含共價鍵結於（B/S)-B-CA結構之（B/S)嵌段之第二 (B/S)-B結構。 24. 如請求項20之單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物，進一步包 含共價鍵結於（B/S)-B-CA結構之（B/S)嵌段之第二 S-(B/S)-B結構，其中S為單芳乙烯嵌段。 25. —種單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物，包含結構： <B/S >2-<B/S>3-<B/S>4-<B/S>5-CA 其中<3/8>為錐形單芳乙烯/共輛二烯嵌段；<B/S>2具 共軛二烯含量自約2.5重量％至約10重量％，及<B/S>3、 <B/S>4及<B/S〉5具共軛二烯含量自約30重量％至約70重 96866.doc 200535155 量％ 〇 26·如請求項25之單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物，進一步包 含共價鍵結於 <B/S>2-<B/S>3-<B/S>4-<B/S>5-CA結構之 <B/S>2嵌段之<B/S>1嵌段，其中<B/S〉1具共軛二烯嵌段 含量自約2.5重量％至約1〇重量〇/0。 27. —種單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物，包含結構： (B/S)1-(B/S)2-<B/S>3-<B/S>4-<B/S〉5-CA， 其中（B/S)係無規單芳乙烯/共軛二烯嵌段；<B/S>為錐 形單芳乙烯/共軛二烯嵌段；CA為耦合劑殘基；-為嵌段 間之共價鍵結；（B/S)l及（B/S)2各具共軛二烯含量自約2.5 重量％至約10重量％ ; & <B/S〉3、<B/S>4及<B/S>5各具共 軛二烯含量自約30重量％至約70重量％。 28· —種單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物，包含結構： (B/S)1-(B/S)2-(B/S)3-B/S)4-(B/S)5-CA 其中（B/S)係無規單芳乙烯/共軛二烯嵌段；CA為耦合劑 殘基；•係嵌段間之共價鍵結；（B/S)l及（B/S)2各具共軛二 烯含量自約2.5重量％至約1〇重量％ ;及（B/S)3、B/S)4及 (B/S)5各具共軛二烯含量自約30重量％至約70重量％。 96866.doc
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