DE102005051350A1

DE102005051350A1 - Kleber auf Ligninbasis

Info

Publication number: DE102005051350A1
Application number: DE102005051350A
Authority: DE
Inventors: Katrin U Schwarz
Original assignee: Schwarz Katrin U Dipl-Holzw Dr
Current assignee: Schwarz Katrin U Dipl-Holzw Dr
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2007-05-03
Also published as: WO2007048494A3; EP1940987A2; WO2007048494A2

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein als umweltfreundlich und für die Gesundheit als unbedenklich einzustufender Klebstoff, insbesondere für Werkstoffe aus Holz und Zellulose, dessen Herstellung sowie seine Verwendung. Der Klebstoff enthält als Komponenten mindestens ein Polysaccharid, Ligninsulfonat und ein wässriges Lösungsmittel oder mindestens ein Polysaccharid und ein in einem wässrigen Lösungsmittel gelöstes Ligninsulfonat. Im Unterschied zu den bekannten Klebstoffen auf der Basis von Ligninsulfonat ist der erfindungsgemäße Klebstoff gegenüber Wasser beständiger.

Description

Die Erfindung betrifft einen als umweltfreundlich und gesundheitsunbedenklich einzustufenden Klebstoff, insbesondere für Werkstoffe aus Holz und Zellulose, dessen Herstellung sowie seine Verwendung.
Die heute in Holzprodukten verwendeten synthetischen Bindemittel bzw. Klebstoffe sind in ihren mechanischen und technischen Eigenschaften von höchster Qualität, vor allem in den Bereichen Klebefestigkeit und Beständigkeit gegenüber Wasser. Nachteilig ist jedoch, das diese synthetischen Bindemittel bzw. Klebstoffe klebstoffflüchtige Bestandteile, beispielsweise Formaldehyd, enthalten, die gesundheitliche Beeinträchtigungen oder sogar Erkrankungen hervorrufen können. Diese unerwünschten klebstoffflüchtigen Bestandteile treten üblicherweise bereits während der Herstellung des Klebstoffes und bei der Verarbeitung, aber auch im Laufe der gesamten Verwendungszeit des mit dem Klebstoff behandelten Gegenstandes auf. Werden diese Gegenstände im Wohn- oder Arbeitsbereich, beispielsweise bei Inneneinrichtungen verwendet, sind die sich in diesen Bereichen aufhaltenden Personen besonders gefährdet. Problematisch ist auch, dass diese Gegenstände am Ende ihres Lebenszykluses nicht unbedenklich der Energiegewinnung, beispielsweise durch Verbrennung oder einer Kompostierung, zugeführt werden können. Die enthaltenen umweltbelastenden Inhaltsstoffe werden dann in Form giftiger Emissionen wieder freigesetzt.

Aus dem Stand der Technik sind natürliche Klebstoffe bekannt, die derartige schädigende und unerwünschte klebstoffflüchtige Bestandteile, wie sie bei den synthetischen Klebstoffen auftreten, vermeiden. Insbesondere sind natürliche Klebstoffe bekannt, die auf der Basis von Ligninsulfonat hergestellt werden. Ligninsulfonat ist ein Polymer mit Klebstoffeigenschaften, das in der Zellstoffindustrie bei der Herstellung von Zellstoff im sogenannten Sulfitverfahren dem Holz entzogen wird und als Bestandteil in der Sulfitablauge enthalten ist neben anderen Holzabbau produkten. Im Sulfitverfahren wird das Holz bestehend aus Zellulose, Hemizellulose und Lignin in einer Kochchemikalienlösung enthaltend Sulfite oder Hydrogensulfite aufgeschlossen und das Lignin, durch Einführung hydrophiler schwefelhaltiger Gruppen, in eine wasserlösliche Form übergeführt (sulfoniert). Das sulfonierte Lignin ist wasserlöslich und begründet auch die technologisch nachteilige Wasserlöslichkeit der aus dem Stand der Technik bekannten Klebstoffe auf der Basis von Ligninsulfonat.

Dies schränkt den Anwendungsbereich dieser Klebstoffe für bestimmte Bereiche, beispielsweise Nassräume, Außenbereiche von Gebäuden und generell in Bereichen mit hoher Luftfeuchtigkeit deutlich ein bzw. aus.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Klebstoff bzw. ein Bindemittel zu schaffen, das gegenüber den oben beschriebenen herkömmlichen natürlichen Klebstoffen neben dem Erhalt der Klebeeigenschaften eine höhere Wasserbeständigkeit aufweist.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch einen Klebstoff, der als Komponenten mindestens ein Polysaccharid, Ligninsulfonat und ein wässeriges Lösungsmittel oder mindestens ein Polysaccharid und ein in einem wässerigen Lösungsmittel gelöstes Ligninsulfonat enthält.

Die Erfindung hat erkannt, dass die Ligninsulfonate und die Polysaccharide zwar jeweils für sich genommen wasserlöslich sind, jedoch bei ihrer Kombination miteinander die dabei entstehende Mischung neben Ihren Klebeeigenschaften überraschenderweise auch deutlich wasserbeständiger ist. Nach Aushärten des hergestellten Stoffgemisches, das sowohl mit und ohne Wärmezufuhr erfolgen kann (Heiß- bzw. Kaltkleben) wird eine Klebeverbindung erhalten, die sogar direkten Wasserkontakt ohne Minderung der Klebefestigkeit standhält.

Dieser unerwartete Effekt könnte nach Auffassung der Anmelderin in der Modifizierung der Ligninsulfonate durch die Polysaccharidkomponente liegen. Dabei kommt es möglicherweise zu einer Reaktion, die einer Umkehrung des eingangs beschriebenen Zellstoffherstellungspozess darstellt. Das heißt, der Aufschlussprozess des Holzes in die Komponenten Polysaccharid (Zellulose), Ligninsulfonat und Monosaccharid (Hemizellulose) wird, zumindest teilweise, umgekehrt, wenn man den Polysacchariden das in der Ablauge des Zellstoffprozesses vorhandene Ligninsulfonat und gegebenenfalls abgebaute Monosaccharidfragmente der Hemizellulose hinzufügt.

Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Begriffe erläutert.

Der Begriff Klebstoff bezeichnet jeden Stoff, der zum Kleben, das heißt Verbinden zwischen zwei gleichen oder verschiedenen Werkstoffen bzw. Materialien, geeignet ist. Üblicherweise handelt es sich um ein unlösbares Verbinden. Als geeignete Materialien zum Verkleben mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff kommen beispielsweise Metall, Glass, Stein und Kunststoff, vorzugsweise Holz- und zelluloseartige Werkstoffe in Betracht.

Der erfindungsgemäße Klebstoff weist als eine erfindungswesentliche Komponente Ligninsulfonat auf. Dabei handelt es sich um ein Biopolymer mit einem Molekulargewicht M_W von 10–50 000, das als Lösung, oder als getrocknetes Pulver vorliegen kann. Das Ligninsulfonat kann als Salz, vorzugsweise Calcium-, Magnesium- und Ammoniumsalz, besonders bevorzugt als Natriumsalz, vorliegen. Von besonderen Vorteil ist es, wenn der erfindungsgemäße Klebstoff keine, bzw. nur einen geringen Anteil an Hemizellulose aufweist, beispielsweise bezogen auf die Klebstoffgesamtmenge von weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger 2 Gew.-%. Dadurch kann die Klebefestigkeit des erfindungsgemäßen Klebstoffs noch weiter deutlich gesteigert werden. Das heißt jedoch nicht, dass der erfindungsgemäße Klebstoff keine Hemizellulose enthalten muss. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge an Ligninsulfonat, bezogen auf die Klebstoffgesamtmenge, 0,5–60 Gew.-% und wird vorzugsweise als Bestandteil einer Trockensubstanzsulfitablauge, beispielsweise mit einem Mengenanteil an Ligninsulfonat in der Trockensubstanzsulfitablauge von 50–99 Gew.-%, bereitgestellt.

Erfindungsgemäß enthält der Klebstoff das Ligninsulfonat in einem wässerigen Lösungsmittel gelöst bzw. ist das Ligninsulfonat bereits in diesem Lösungsmittel gelöst, wobei die Menge des wässerigen Lösungsmittels, bezogen auf die Klebstoffgesamtmenge, vorzugsweise 20–65 Gew.-% beträgt. Dabei ist die möglicherweise miteingebrachte Wassermenge einer wässerig angewendeten Ligninsulfonatlösung bereits mit berücksichtigt. Wässeriges Lösungsmittel gemäß vorliegender Erfindung kann eine Lauge, vorzugsweise Natriumhydroxid, oder eine Säure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ameisensäure, Essigsäure und Zitronensäure, sein.

Als weitere erfindungswesentliche Komponente enthält der Klebstoff eine Polysacharidkomponente, vorzugsweise in einer Menge von vorzugsweise 0,1–75 Gew.-%, weiter vorzugsweise 5–70 Gew.-%, weiter bevorzugt 10–50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10–30 Gew.-% bezogen auf die Klebstoffgesamtmenge. Polysaccharide (Glycane) im Sinne vorliegender Erfindung sind Stärke, Zellulose, Pektine oder auch Chitin sowie deren Derivate, wobei besonders die wasserlöslichen Polysaccharide bevorzugt sind. Neben den nativen Stärken, beispielsweise die pflanzliche Stärke Amylose oder die tierische Stärke Glykogen, eignen sich chemisch modifizierte Stärken, z.B. durch Veretherung, Veresterung oder selektive Oxidation umgewandelte Stärken, Stärke-Fraktionen und Hydrolyseprodukte. Hervorzuheben ist, dass die in den Klebstoffen des Standes der Technik üblicherweise verwendeten Weichmacher ganz oder teilweise durch die Polysaccharide ersetzt werden können.

Neben den üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Klebstoffzusatzstoffen wie Farbstoffen etc., enthält der erfindungsgemäße Klebstoff gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung als weitere Komponenten Monosaccharide und/oder Weichmacher zur Einstellung der klebstofftechnischen Eigenschaften der Klebstoffendmischung.

Bei den Monosacchariden (z. B. Glucose) kann es sich um einen oder mehrere Monosaccharide handeln, deren Menge, bezogen auf die Klebstoffgesamtmenge, 0–15 Gew.-%, vorzugsweise 0–10 Gew.-%, beträgt.

Weichmacher im Sinne vorliegender Erfindung sind Stoffe, die anderen Stoffen, beispielsweise Harzen und Plasten, zugesetzt werden um diese geschmeidiger bzw. elastischer zu machen. Der Weichmacher, der als fakultative Komponente in dem erfindungsgemäßen Klebstoff vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Klebstoffgesamtmenge, enthalten ist, ist be vorzugt ein Polyol, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ethylenglykole, Glycerin und Sorbitol.

Besonders von Vorteil ist es, wenn der erfindungsgemäße Klebstoff auf einen pH-Wert von 3–12 eingestellt ist. Insbesondere bei der Verwendung als Holzkleber treten an den Holzverklebungsstellen keine unerwünschten Materialbeeinträchtigungen wie Risse oder Spaltenbildungen auf.

Eine erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann beispielsweise die folgenden Bestandteile aufweisen:

A) 0,5–60 Gew.% Ligninsulfonate bzw. Trockensubstanz Sulfitablauge mit 50–99% Anteil sulfoniertem Ligninsulfonat,
B) 20–65 Gew.% eines wasserbasiertem Lösungsmittels mit Einstellung des pH-Wertes des Klebstoffansatzes zwischen 3 bis 12,
C) 0,1–75 Gew.% eines oder mehrerer Polysaccharide, sowie gegebenenfalls
D) bis zu 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten A) bis C) eines oder mehrerer Monosaccharide und
E) bis zu 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten A) bis C) eines oder mehrerer Weichmacher.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Klebstoffs, wobei in einem ersten Schritt mindestens ein Polysaccharid, Ligninsulfonat und ein wässeriges Lösungsmittel oder mindestens ein Polysaccharid und ein in einem wässerigen Lösungsmittel gelöstes Ligninsulfonat bereitgestellt werden, bevor in einem zweiten Schritt die Komponenten in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise jedoch zunächst die Polysaccharide mit dem wässerigen Lösungsmittel vor der Mischung mit der Ligninsulfonatkomponente, gemischt werden. Zwar nimmt die Reihenfolge beim Mischungsvorgang keinen Einfluss auf die Qualität des Endproduktes. Dennoch führt die Lösung erst der kohlenhydrathaltigen Stoffgruppen zu kürzeren Zeiten bei der Homogenisierung des Stoffansatzes.
Das Mischen der Komponenten erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 100°C, vorzugsweise bei 30–80°C, besonders bevorzugt 50–70°C und unter Verwendung eines Rührwerks. Um ein Schäumen beim Mischen zu vermeiden wird vorzugsweise eine dementsprechend geringe Drehzahl, die in Abhängigkeit vom Mischansatz verschieden sein kann, beispielsweise zu Beginn des Mischvorgangs bis 1000 U/min, im weiteren Verlauf unter 700 U/min, gewählt und der Mischvorgang beendet und der Klebstoff verwendet, bevor er sich in einem nicht verarbeitungsfähigen, hochpolymeren Zustand befindet.
Der erfindungsgemäße Kleber härtet sowohl bei Raumtemperatur (20°C), als auch bei erhöhten Temperaturen und auch unter Pressbedingungen, wie sie eingangs zum Stand der Technik für Spanplattenkleber beschrieben wurden, aus. Er ist sowohl als Kalt-, als auch als Heißkleber geeignet.
Die Komponenten des erfindungsgemäßen Klebers können als einzelne Komponenten eines Kits bereitgestellt werden. Ein solcher Kit enthält erfindungsgemäß eine Polysaccharide enthaltende Komponente, eine Ligninsulfonat enthaltende Komponente und gegebenenfalls ein wässeriges Lösungsmittel oder eine Polysaccharide enthaltende Komponente und eine in einem wässerigen Lösungsmittel gelöste Ligninsulfonatkomponente.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Zu 15 g eines pulverförmigen Ligninsulfonates auf Natriumbasis und 10 g einer Kartoffelstärke wurden 40 g Lösungsmittel zugegeben, hier Citronensäure, und auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und 3 g Glycerin hinzugefügt. Die Mischung wird auf max. 100°C erwärmt und dann sofort wieder heruntergekühlt.
Beispiel 2
Zu 28 g eines Natriumligninsulfonatpulvers enthaltend 10% red. Substanzen und 10 g einer Kartoffelstärke wurden 40 g Lösungsmittel, hier Natriumhydroxid, Einstellung der Mischung auf einen pH-Wert von 12, und 5 g Sorbitol zugefügt. Die Mischung wurde ca. 15 min bei 60°C gerührt, bis ein Viskositätsanstieg erkennbar wird.
Beispiel 3. (Vergleichsbeispiel)
Als Referenzprobe wurde ein Klebstoff aufgeführt, der ohne Polysaccharidzusatz hergestellt wurde, bestehend aus 25 Gewichtsteilen eines Ligninsulfonates auf Natriumbasis und 40 Gewichtsteilen Lösungsmittel, Citronensäure mit einer pH-Werteinstellung der Mischung auf 3, und 10 Gewichtsteilen Glycerin.
Beispiel 4
Zur Prüfung der Klebefestigkeit wird folgende Methode praktiziert, die die Wirkung der Erfindung erläutert:
Die gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Klebstoffmischungen wurden nach DIN 205 mit Buchenfurnierhölzern bei Raumtemperatur für 24 h und bei 130°C für 10 min unter Verwendung kleiner Leimzwingen verpresst. Die ausgehärteten Proben wurden 7 Tage in einer Klimakammer unter Normalklima (20°C/65% r.L.) klimatisiert.
Zur Bewertung eines Klebstoffes sind Alterungsbedingungen auf die Klebungen anwendbar, wie die Prüfung bei unterschiedlichen Luftfeuchtebedingungen. Die ermittelten Zugscherfestigkeiten (N/mm²) der angeführten Beispiele sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst. Zugscherfestigkeiten [N/mm²] an ausgewählten Beispielen

Claims

Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er die folgenden Komponenten enthält: – mindestens ein Polysaccharid, – Ligninsulfonat und – ein wässeriges Lösungsmittel oder – mindestens ein Polysaccharid und – ein in einem wässerigen Lösungsmittel gelöstes Ligninsulfonat.
Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Ligninsulfonat, bezogen auf die Klebstoffgesamtmenge, 0,5–60 Gew.-% beträgt.
Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ligninsulfonat eine Komponente einer Sulfitablauge ist.
Klebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Trockensubstanzsulfitablauge einen Mengenanteil an Ligninsulfonat von 50–99 Gew.-% aufweist.
Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ligninsulfonat als Salz, vorzugsweise Calcium-, Magnesium- und Ammoniumsalz, besonders bevorzugt als Natriumsalz vorliegen.
Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff keine Hemizellulose enthält oder die Menge an Hemizellulose, bezogen auf die Klebstoffgesamtmenge weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew-% beträgt.
Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des wässerigen Lösungsmittels, bezogen auf die Klebstoffgesamtmenge, 20–65 Gew.-% beträgt.
Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wässerige Lösungsmittel eine Lauge, vor zugsweise Natriumhydroxid, oder eine Säure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ameisensäure, Essigsäure und Zitronensäure, ist.
Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polysaccharids, bezogen auf die Klebstoffgesamtmenge, 0,1–75 Gew.-%, vorzugsweise 5–70 Gew.-%, weiter bevorzugt 10–50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10–30 Gew.-%, beträgt.
Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysaccharide wasserlöslich sind.
Klebstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, das die wasserlöslichen Polysaccharide Stärke und/oder Stärkederivate sind.
Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Komponente mindestens ein Monosaccharid enthalten ist.
Klebstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Monosaccharids, bezogen auf die Klebstoffgesamtmenge höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, beträgt.
Klebstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Monosaccharid Glucose ist.
Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Komponente mindestens ein Weichmacher enthalten ist.
Klebstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Weichmachers, bezogen auf die Klebstoffgesamtmenge, 0–30 Gew.-% beträgt.
Klebstoff nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, das der Weichmacher ein Polyol, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ethylenglykole, Glycerin und Sorbitol, ist.
Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Klebstoffs 3–12 beträgt.
Verwendung eines Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zum Verkleben von Metall, Glass, Stein und Kunststoff, vorzugsweise von Holz- und zelluloseartigen Werkstoffen.
Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 18 mit den folgenden Schritten: i) Bereitstellung der folgenden Komponenten: – mindestens ein Polysaccharid, – Ligninsulfonat und – ein wässeriges Lösungsmittel oder – mindestens ein Polysaccharid und – ein in einem wässerigen Lösungsmittel gelöstes Ligninsulfonat; ii) Mischung der Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt ii) die Polysaccharide mit dem wässerigen Lösungsmittel vor der Mischung mit der Ligninsulfonatkomponente gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt ii) die Mischung der Komponenten bei einer Temperatur von höchstens 100°C, vorzugsweise bei 30–80°C, besonders bevorzugt 50–70°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt ii) das Mischen bei einer Drehzahl erfolgt, bei der die Mischung nicht schäumt, vorzugsweise zu Beginn des Mischvorgangs bei einer Drehzahl 1000 U/min, im weiteren Verlauf unter 700 U/min.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt ii) der Mischvorgang beendet wird bevor sich der Klebstoff in einem nicht verarbeitungsfähigen, hochpolymeren Zustand befindet.
Kit enthaltend: a) eine Polysaccharide enthaltende Komponente b) eine Ligninsulfonat enthaltende Komponente und gegebenenfalls c) ein wässeriges Lösungsmittel.
Kit enthaltend: a) eine Polysaccharide enthaltende Komponente b) eine in einem wässerigen Lösungsmittel gelöste Ligninsulfonatkomponente.