FI123482B - Kuitutuote sekä menetelmä paperista tai kartongista koostuvan kuitutuotteen painettavuus-ominaisuuksien modifioimiseksi - Google Patents

Kuitutuote sekä menetelmä paperista tai kartongista koostuvan kuitutuotteen painettavuus-ominaisuuksien modifioimiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI123482B
FI123482B FI20070440A FI20070440A FI123482B FI 123482 B FI123482 B FI 123482B FI 20070440 A FI20070440 A FI 20070440A FI 20070440 A FI20070440 A FI 20070440A FI 123482 B FI123482 B FI 123482B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
starch
paper
modifier
fiber
fiber product
Prior art date
Application number
FI20070440A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20070440A0 (fi
FI20070440A (fi
Inventor
Henna Lampinen
Pia Qvintus-Leino
Soili Peltonen
Kirsi Kataja
Sari Hyvaerinen
Terhi Saari
Pertti Moilanen
Juhani Paukku
Original Assignee
Teknologian Tutkimuskeskus Vtt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teknologian Tutkimuskeskus Vtt filed Critical Teknologian Tutkimuskeskus Vtt
Priority to FI20070440A priority Critical patent/FI123482B/fi
Publication of FI20070440A0 publication Critical patent/FI20070440A0/fi
Priority to CA 2689249 priority patent/CA2689249A1/en
Priority to PCT/FI2008/050319 priority patent/WO2008145827A1/en
Priority to EP20080761715 priority patent/EP2152968A1/en
Priority to US12/602,551 priority patent/US20100209725A1/en
Publication of FI20070440A publication Critical patent/FI20070440A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI123482B publication Critical patent/FI123482B/fi

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/54—Starch
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/12—Coatings without pigments applied as a solution using water as the only solvent, e.g. in the presence of acid or alkaline compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/508—Supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5236—Macromolecular coatings characterised by the use of natural gums, of proteins, e.g. gelatins, or of macromolecular carbohydrates, e.g. cellulose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5245—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers containing cationic or anionic groups, e.g. mordants
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/22—Addition to the formed paper
    • D21H23/46—Pouring or allowing the fluid to flow in a continuous stream on to the surface, the entire stream being carried away by the paper
    • D21H23/48—Curtain coaters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/22—Addition to the formed paper
    • D21H23/50—Spraying or projecting
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/22—Addition to the formed paper
    • D21H23/52—Addition to the formed paper by contacting paper with a device carrying the material
    • D21H23/56—Rolls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31975—Of cellulosic next to another carbohydrate

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

Kuitutuote sekä menetelmä paperista tai kartongista koostuvan kuitutuotteen painatettavuus-ominaisuuksien modifioimiseksi
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 kuitutuotteiden käsittelemiseksi, etenkin niiden pinnan modifioimiseksi.
Tällaisen menetelmän mukaan kuitutuotteiden pintaan tuodaan tärkkelyspohjaista polymeeriä niiden absorptio-ja desorptio-ominaisuuksien säätämiseksi.
10 Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 17 mukaista kuitutuotetta.
Painopaperin pohjapaperin ominaisuudet vaikuttavat siihen, miten painovärien liuottimet ja vastaavasti liuotinpohjaisten painovärit absorboituvat paperiin ja miten vesi poistuu paperista. Tästä syystä päällystämättömissä painopapereissa, kuten offset-ja 15 kopiopapereissa, käytetään tavallisesti korkealaatuista, kemiallista massaa ja kalsiumkarbonaattifilleriä mahdollisimman tasaisten absorptio-ominaisuuksien aikaansaamiseksi. Muissa laaduissa, kuten graafisissa papereissa, pohjapaperi päällystetään ainakin kerran, useimmiten 2-3 kertaa, mineraalisella pigmenttipastalla pinnan tasoittamiseksi ja liuottimen leviämisen vähentämiseksi.
20
Mineraalipigmentointi kasvattaa tuotteen hintaa ja vaikeuttaa kuitujakeen kierrätystä. Olisi myös toivottavaa enenevässä määrin voida käyttää puupitoisia kuitumassoja myös korkealaatuisissa painotuotteissa kuituosuuden kustannuksen vähentämiseksi.
co ^ 25 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tekniikan tasoon liittyvät ongelmat ja saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu painatusalustana käytettävän kuitutuotteen i ^ käsittelemiseksi etenkin sen painatusominai suuksi en parantamiseksi.
CC
CL
0 Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että muokkaamalla paperin, kartongin ja vastaavien, 2 30 painatukseen tarkoitettujen kuitutuotteiden pintaa kemiallisella käsittelyllä on mahdollista § vähentää pohjapaperin ominaisuuksien vaikutusta lopulliseen paperituotteeseen, jolloin
CVJ
paperin rakennetta ja sen valmistusprosessia voidaan yksinkertaistaa ja halvempia raaka-aineita käyttää.
2
Keksinnön yhteydessä on todettu, että applikoimalla kuitutuotteen painatuspinnalle hyvin pieniä määriä tärkkelysmodifikaattia, joka täplämäisesti tai jatkuvan kalvon muodossa kykenee peittämään ainakin osan pinnasta, vaikutetaan liuottimien ja liuotinpohjaisten painovärien absorptioon sekä veden poistumiseen kuitutuotteesta. Esimerkkeinä sopivista 5 tärkkelysmodifikaateista mainittakoon tärkkelyksestä kemiallisella derivatisoinnilla muodostetut tuotteet, jotka voivat olla anionisia, kationisia tai nonionisia ja joista on muodostettavissa laimeita vesiliuoksia tai -dispersioita.
Keksinnön mukaisella kuitutuotteella on parannetut absorptio-ja desorptio-ominaisuudet ja 10 se käsittää kuitusubstraatin, jonka ainakin toisessa pinnassa on pieni määrä, sopivimmin. alle 1 g/m2 tärkkelysmodifikaattia.
Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
15
Keksinnön mukaiselle tuotteelle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 17 tunnusmerkkiosassa.
Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä käsittelyn avulla voidaan 20 tehokkaasti vähentää painovärin absorboitumista painettavaan pintaan. Pienemmällä painovärimäärällä päästään tällöin haluttuun densiteettiin ja samalla vähennetään painojäljen haitallista läpipainatusta ainakin 5 %, etenkin ainakin 10 %, edullisesti jopa 20 % tai enemmän käsittelemättömään verrokkiin verrattaessa. Paperin tai kartongin päällystemäärää voidaan vähentää ja/tai käyttää huokeampaa pohjapaperia/kartonkia.
$2 25 Samaa pohjapaperia/kartonkia voidaan käyttää tarpeen mukaan useampiin lopputuotteisiin.
o c\j
C\J
9 Keksinnön avulla voidaan joko parantaa painojäljen laatua nykyisillä paperilaaduilla tai
LO
valmistaa yksinkertaisemmalla ja/tai kilpailukykyisemmällä ja sitä kautta edullisemmalla
X
£ tuotantokonseptilla nykyisen painopaperin korvaava tuote: ° 30 mineraalipäällysteen määrää voidaan vähentää, jolloin myös öljypohjaista 't ° päällysteen sideainetta tarvitaan vähemmän, o S - huokeampaa (ja huonolaatuisempaa) kuituverkkoa voidaan ominaisuuksiltaan parantaa ja käyttää käsittelemällä se polymeerillä ennen päällystystä, 3 - samaa yksinkertaistettua pohjapaperia voidaan tarpeen mukaan räätälöidä sopivaksi tiettyyn lopputuotteeseen/painotekniikkaan, ja - painovärin määrää vähentää, kun väri ei tunkeudu niin syvälle kuituverkkoon.
5 Veden nopea desorboituminen paperista kuumassa painonipissä (elektrofotografia painaminen) aiheuttaa normaalisti paperin haitallista käyristymistä. Keksinnön avulla voidaan tätä käyristymistä merkittävästi vähentää. Kokeet osoittavat, että käyristymistä voidaan vähentää ainakin 5 %, etenkin ainakin 10 %, edullisesti jopa 20 % tai enemmän.
10 Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen avulla oheisiin piirustuksiin viitaten.
Kuvio 1 on pylväsdiagrammi, jossa on esitetty IGT-syväpainatuksen tulokset nonionisella tärkkelyksen eetteriesterillä, 15 kuviossa 2 on esitetty pilot-mittakaavaisten syväpainatusten tuloksia, kuviossa 3 on esitetty vesiabsorptiotulokset nonionisella hydroksipropyylitärkkelyksellä (N2) ja anionisella tärkkelyksen oktenyylisukkinaatilla (AI) käsitellyille pohjapapereille, kuviossa 4 on esitetty mineraaliöljyabsorptiotulokset nonionisella hydroksipropyylitärkkelyksellä (N2) ja anionisella tärkkelyksen oktenyylisukkinaatilla (AI) käsitellyille 20 pohjapapereille, kuviossa 5 on esitetty mineraaliöljyabsorptiotulokset nonionisella hydroksipropyylitärkkelyksellä (N2) ja anionisella tärkkelyksen oktenyylisukkinaatilla (AI) käsitellyille pohjapapereille, kuviossa 6 on esitetty esiabsorptiotulokset nonionisella hydroksipropyylitärkkelyksellä o 25 (N2) ja anionisella tärkkelyksen oktenyylisukkinaatilla (AI) käsitellyille pohjapapereille, g kuviossa 7 on esitetty mineraaliöljyabsorptiotulokset neljällä erilaisella i •n tärkkelysmodifikaatilla käsitellyille esipäällystetyille pohjapapereille, g kuviossa 8 on kuvattu inkjet -painoväripisaran käyttäytyminen eri tavalla käsitellyillä
CL
papereilla, g 30 kuviossa 9 on pylväsdiagrammilla esitetty kahden modifioidun tärkkelyksen vaikutus g paperin käyristymään, c\j kuviossa 10 on esitetty molekyylipainon vaikutus tärkkelyksen z-suuntaiseen jakaumaan paperissa, 4 kuviossa 11 on esitetty hydroksipropyloidun perunatärkkelyksen molekyylikoon vaikutus paperin absorptio-ominaisuuksiin, kuviossa 12 on esitetty hydroksipropyloidun perunatärkkelyksen molekyylikoon vaikutus paperin pintalujuuteen.
5 kuviossa 13 on esitetty hydroksipropyloidun perunatärkkelyksen substituutioasteen vaikutus tärkkelyksen z-suuntaiseen jakaumaan paperissa ja kuviossa 14 on esitetty hydroksipropyloidun perunatärkkelyksen substituutioasteen vaikutus paperin absorptio-ominaisuuksiin.
10 Kuten edellä esitetystä kävi ilmi, esillä olevan keksinnön mukaan kuitutuotteiden pintaominaisuuksia muutetaan käsittelemällä pintaa hyvin pienellä määrällä tärkkelysmodifikaattia. Tätä levitetään kuitutuotteen ainakin toiselle pinnalle, jolloin applikointimäärä on ainakin 0,01 g/m2, mutta tyypillisesti alle 1 g/m2, etenkin korkeintaan noin 0,8 g/m2, per kuitutuotteen puoli. Erityisen edullinen applikointimäärä on noin 0,05 -15 0,5 g/m2/puoli. Alustavat kokeet ovat osoittaneet, että jo hieman suuremmilla applikointi- määrillä voidaan saada aikaan pienillä määrillä saavutettavista ominaisuuksista eroavia vaikutuksia kuitukerroksen pintaan, kuten alla lähemmin selostetaan.
Tärkkelysmodifikaatilla tarkoitetaan tärkkelyksestä etenkin kemiallisella käsittelyllä saatua 20 tärkkelysjohdannaista (polymeeriä). Sopivimmin keksinnössä käytetään tärkkelys-johdannaista, jonka affiniteettia kuitusubstraattia, painoväriä, painovärin liuotinta tai jonkin näiden kombinaatiota kohtaan on muutettuja parannettu. Tyypillisesti keksinnössä käytetään tärkkelyksen johdannaista, joka sisältää rakenteita, jotka kasvattavat sen hydrofiilistä tai hydrofobista luonnetta. On myös mahdollista käyttää tärkkelys-25 modifikaattia, jossa on sekä hydrofiilisiä että hydrofobisia rakenteita (esim.
^ hydroksipropyyli- ja asetaattiryhmiä). Modifioinnin seurauksena tärkkelysmodifikaatti ^ kiinnittyy kuitutuotteen pintaan ja kykenee tällöin muuttamaan kuitupinnan ominaisuuksia.
X
Tärkkelysmodifikaatti voi olla kationinen, anioninen tai non-ioninen. Tämä tuote ° 30 applikoidaan pieninä määrinä kuitutuotteen pinnalle emulsiosta, dispersiosta tai liuoksesta, h- mistä syystä käytettäviksi soveltuvat sellaiset tärkkelysmodifikaatit, joista voidaan o cv valmistaa suihkutettavissa olevia laimeita emulsioita, dispersioita tai liuoksia. Tätä ei kuitenkaan tule ymmärtää siten, että tärkkelysmodifikaatti keksinnön mukaan ainoastaan voidaan applikoida suihkuttamalla, vaan applikointi voidaan suihkuttamisen ohella myös 5 suorittaa esim. telapäällystyksellä tai filminsiirtopäällystyksellä, kuten alla lähemmin selostetaan.
Todettakoon että yllä kuvatun modifioinnin seurauksena tärkkelysmodifikaatti on yleensä 5 tärkkelystä helpommin liuotettavissa tai dispergoitavissa veteen, mikä helpottaa sen applikointia laimeasta vesifaasista.
Esimerkkeinä keksintöön sopivista tärkkelysmodifikaateista voidaan erityisesti mainita tärkkelysesterit, tärkkelyseetterit ja tärkkelysesterieetterit. Erityisen edullisia esimerkkejä 10 ovat seuraavat: anioninen tärkkelyksen alkenyylisukkinaatti, nonioninen hydroksipropyylitärkkelys, nonioninen karboksimetyylitärkkelys, nonioninen hydroksipropyloitu tärkkelysesteri, kuten hydroksipropyloitu tärkkelyasetaatti, tärkkelysasetaatti, kationinen tärkkelys sekä näiden seokset.
15 Keksinnön mukaisessa koostumuksessa tärkkelys tai sen johdannainen, josta muodostetaan tärkkelysmodifikaatti, voi pohjautua mihin tahansa luonnon tärkkelykseen (natiivitärkkelykseen), jonka amyloosipitoisuus on 0-100 % ja amylopektiinipitoisuus 100-0 %. Niinpä tärkkelyskomponentti voi olla peräisin ohrasta, perunasta, vehnästä, kaurasta, herneestä, maissista, tapiokasta, sagosta, riisistä tai sentapaisesta mukula- tai vilja-20 kasvista. Se voi pohjautua myös mainituista luonnontärkkelyksistä hapettamalla, hydrolysoimalla, silloittamalla, kationoimalla, oksastamalla, eetteröimällä tai esteröimällä valmistettuihin tärkkelyksiin.
Ensimmäisen sovelluksen mukaan tärkkelyksen modifikaattina käytetään tärkkelyseetteriä, o 25 esim. karboksi-alempi alkyyli-tärkkelystä tai hydroksi-alempi alkyyli-tärkkelystä, joissa rij alempi alkyyliryhmä on metyyli, etyyli, n- tai i-propyyli tai n-, i- tai t-butyyli. Esimerkkinä m mainittakoon karboksimetyylitärkkelys j a hydroksipropyylitärkkelys.
x cc
CL
Tällainen tärkkelysmodifikaatti voidaan valmistaa esim. hydroksialkyloimalla tärkkelys g 30 ennalta valittuun molekylaariseen substituutioasteeseen. Hydroksipropyylieetterien g valmistus on kuvattu esim. US-patenttijulkaisussa 3.033.853.
C\l
Valinnaisesti hydroksipropyylieetterit esteröidään tämän jälkeen. Esteröinti voidaan suorittaa sinänsä tunnetulla tavalla (ks. esimerkiksi FI-patenttijulkaisu 107930). Edullisen sovellutusmuodon mukaan käytetään asetyloitua hydroksipropyylitärkkelystäjoka voidaan valmistaa hydroksipropyylitärkkelyksestä saattamalla tämä reagoimaan etikkahappo- anhydridin kanssa.
6 5 Hydroksialkyloidun tärkkelysesterin molekulaarinen substituutioaste, MS, voi olla 0.5-4 ja esteriryhmien substituutioaste (DS) 0-3. Yhden sovelluksen mukaan käytetään hydroksipropyylitärkkelysasetaattia, jonka MS on tyypillisesti 0,05-2 ja DS on 0,3-3.
Anionisina tärkkelysestereinä käytetään esim. tärkkelyksen tai tärkkelysjohdannaisen 10 alkenyylisukkinaattia, kuten tärkkelyksen tai tärkkelysjohdannaisen oktenyylisukkinaattia. Yleisesti alkenyylisukkinaatin alkenyyliryhmä on johdettu 3-24, etenkin 3-12, hiiliatomia sisältävästä aikeenistä, kuten oktenyylistä.
Alkenyylisukkinaatti voidaan valmistaa saattamalla lähtöaine, kuten tärkkelys, reagoimaan 15 esteriä vastaavan alkenyylisukkiinianhydridin kanssa esim. vesifaasissa, jolloin saadaan alkenyylisukkinaatin vesidispersio. Sukkiinianhydridin määrä on jopa 2-kertainen tärkkelyksen massaan nähden. Sopivimmin alkenyylisukkiinianhydridiä on kuitenkin 0,01-95 paino-%, edullisesti noin 1-50 paino-% tärkkelyksen kuiva-aineen massasta. Yleensä määrä on 70 paino-% tai vähemmän kuiva-aineesta.
20
Keksinnössä käytettäviksi soveltuvat myös tärkkelysesterit, ks. esimerkiksi FI-patentti-julkaisu 107386.
Tärkkelysmodifikaattien molekyylipainolla ja substituutioasteella voidaan vielä vaikuttaa co g 25 niiden penetraatioon kuitutuotteeseen. Substituutioasteen asettamisella voidaan puolestaan c\j c<j vaikuttaa polymeerin ja kuitutuotteen väliseen affiniteettiin, o i m
Yleisesti keskimääräinen molekyylipaino on noin 5.000-2.500.0000 g/mol. Alla cc esitettävissä esimerkeissä on kuitenkin todettu, että parhaimpiin tulokseen päästään, kun o ^ 30 tärkkelysmodifikaatin molekyylipaino (Mw) on noin 40.000-2.000.000, etenkin noin o 6 100.000-1.500.000 g/mol.
o
CVJ
Puhtaiden tuotteiden lisäksi voidaan myös käyttää tärkkelyspolymeerien sekä muiden polymeerien, kuten kaupallisten polyvinyylialkoholien, seoksia. Tärkkelysmodifikaattien 7 määrä on tällaisissa polymeeriseoksissa yleensä ainakin 10 paino-%, etenkin niiden osuus on ainakin 50 paino-% seoksen kokonaismäärästä.
Tärkkelysmodifikaatti voidaan levittää (applikoida) substraatin pinnalle tavanomaisilla 5 menetelmillä, joista esimerkkinä mainittakoon telapinnoitus, teräpäällystys, spray-pinnoitus ja verhopinnoitus. Tyypillisesti tärkkelysmodifikaattia applikoidaan vesiemulsion, vesidispersion, kolloidisen liuoksen tai vesiliuoksen muodossa.
Polymeerin pitoisuus applikoitavassa emulsiossa, dispersiossa tai liuoksessa on yleisesti 10 noin 0,01 - 30 %, etenkin noin 0,1-20 %, tavallisesti noin 1-10 %, laskettuna emulsion, dispersion tai liuoksen massasta. Tärkkelysmodifikaatin kiintoainepitoisuus voi kuitenkin laimentamattomassa emulsiossa, dispersiossa tai liuoksessa olla jopa 90 paino-%, yleisesti noin 20 - 90 paino-%, etenkin noin 30- 85 paino-%.
15 Polymeeri joka levitetään substraatin pinnalle muodostaa keksinnön edullisessa sovellutusmuodossa yksittäisiä, toisistaan ainakin osittain erillisiä pisaroita tai täpliä. Tässä sovellutusmuodossa kuitutuotteen rakennetta ei tukita, vaan sen pintaan vaikutetaan kemiallisesti.
20 Tuomalla tärkkelysmodifikaatti kuitutuotteen pinnalle dispersiona tai emulsiona, saadaan se jäämään applikoinnin jälkeen diskreeteiksi pisteiksi tai pisaroiksi tai täpliksi pinnan päälle. Kalanteroimalla tai vastaavan tasoittavan, etenkin korotetussa lämpötilassa suoritettavan käsittelyn avulla ainakin osa näistä täplistä saadaan levitetyiksi ja tasoitetuiksi. Levittyessä täplät tai pisarat voivat yhdistyä toisiinsa ja muodostaa co q 25 kuitukerroksen päälle yhteisen pinnan.
c\j i
C\J
^ On kuitenkin myös mahdollista applikoinnin yhteydessä muodostaa yhtenäinen, ohut kerros, joka tavallisesti on korkeintaan noin 500 nm (esim. n. 10 - 500 nm) paksu.
^ Tällainen kerros saadaan etenkin aikaan käyttämällä olennaisesti vesiliuokoista 5 30 tärkkelysmodifikaattia. Kerroksella voidaan keksinnön yhdessä sovellutusmuodossa peittää ^ ainakin osa kuitukerroksen pinnasta, o
CVJ
Keksinnön mukaisesti voidaan modifioida mitä tahansa kuitusubstraattia. Etenkin kuitumateriaali on paperi, kartonki, selluloosalevy, kierrätyskuidusta tehty paperi, kartonki tai 8 massa, kangas, luonnonkuitumassa tai synteettisistä kuiduista tehty levy tai kangas, kuten kuitukangas, tai kolmiulotteinen kappale edellä mainituista ja siinä voi lisäksi olla muita komponentteja, kuten täyteaineita.
5 Etenkin keksinnön mukaisesti käsitelty paperi, kartonki tai vastaava kuitutuote sopii erinomaisesti painoalustaksi jo sellaisenaan ilman mitään lisäkäsittelyä. Esitetystä esimerkistä käy ilmi, että kun vesiliukoista väriä levitettiin päällystetylle ja päällystämättömälle alueelle, väri absorboitui huomattavasti heikommin päällystetylle alueelle, jolloin väri ei levinnyt laajemmalle. Painovärin absorbointi on toki riittävä 10 takaamaan värin pinnassa pysymisen.
Käsiteltävän paperin tai kartongin tai vastaavan kuitumateriaalin neliömassa voi vaihdella vapaasti, tyypillisesti se on kuitenkin noin 50 - 500 g/m2. Yleensä pohjapaperin neliömassa on papereilla 30 - 300 g/m2, edullisesti 30 - 80 g/m2, kartongeilla 90 - 400 g/m2.
15
Paperien ja kartonkien kohdalla substraatti on tyypillisesti puupitoinen tai puuvapaa rata, eli ns. pohjapaperi tai pohjakartonki, jonka kuidut ovat selluloosapohjaisia tai lignoselluloosapohjaisia. Esimerkkeinä mainittakoon LWC, SC, FP (fine papers) sekä sellupaperien pohjapaperit, fluting-ja taivekartonki. Tuotteiden kuidut voivat olla 20 neitseellisiä kuituja tai kierrätyskuituja.
Keksintöä sovelletaan etenkin päällystämättömälle pohjapaperille tai pohjakartongille, mutta sitä voidaan myös käyttää esim. mineraalisilla pigmenteillä esipäällystetylle kuituradalle tai konventionaalisella tavalla pintaliimatulle kuituradalle. Kokeet ovat o 25 osoittaneet, että jo pienillä määrillä voidaan käytännössä täysin blokata etenkin c\j esipäällystettyjen materiaalien vesiabsorptio.
i m x Kuitumateriaalin täyteaineista mainittakoon mineraaliset, kuten kalsiumkarbonaatti ja
CL
kaoliini. Esipäällystyksen mineraalipigmentti voi olla tavanomainen päällystyspigmentti, g 30 esim. kaoliini, kalsiumkarbonaatti (GCC), saostettu kalsiumkarbonaatti (PCC), kipsi, talkki o tai näiden seos.
o c\j
Erityisen edullisesti keksintö sopii paperi- ja kartonkiratojen ja -arkkien käsittelyyn, mutta on myös mahdollista modifioida esim. eristysmateriaaleissa käytettäviä puukuituja.
9 Käsittelyn jälkeen saadaan pinta, jonka ominaisuudet vaihtelevat sen mukaan, minkälaista tärkkelysmodifikaattia on käytetty.
5 Kuten yllä todettiin, tärkkelysmodifikaatin hydrofiilisyyttä/hydrofobisuutta on muutettu natiivitärkkelykseen verrattuna, jolloin esim. hydrofiiliseen pintaan, kuten kemiallista selluloosamassaa sisältävää rataan, voidaan applikoida hydrofiilisia kohtia tai rakenteita sisältävä johdannainen, ja vastaavasti hydrofobiseen pintaan, kuten lignoselluloosa-pitoiseen rataan, voidaan applikoida hydrofobisia kohtia tai rakenteita sisältävä 10 johdannainen. Käsittelyn jälkeen pinnan ominaisuudet määräytyvät tällöin ainakin osittain sen mukaan, mikä on pintaan applikoidun tärkkelysmodifikaatin kemiallinen luonne kyseisten hydrofiilisten/hydrofobisten osien lisäksi. Nämä osat jäävät vapaiksi pinnasta. Kiinnittämällä hydrofiiliseen pintaan tärkkelysmodifikaatti jolla on hydrofobinen häntä voidaan pinnan hydrofobisuutta kasvattaa, jolloin sen vedenhylkimiskyky paranee samalla 15 kuin öljyn ja orgaanisten liuottimien absorptio kasvaa. Toisaalta applikoimalla etupäässä hydrofobiseen pintaan hydrofiilisen hännän käsittävä tärkkelysmodifikaatti, hydrofiilisyyttä voidaan lisätä, jolloin öljyn ja orgaanisten liuottimien absorptio vähenee.
Olemme voineet todeta, että eräillä johdannaisilla pinnan ominaisuudet vaihtelevat sen 20 mukaan, mikä on applikointimäärä. Niinpä tärkkelyksen hydroksialkyyliesteridispersio (Nl) antaa pieninä määrinä (korkeintaan 0,5 g/m2/pinta) yleensä hydrofiilisen pinnan LWC pohjapaperilla, mutta levittämällä kuituradalle tällaista modifikaattia suurempia määriä (>1 g/m - 3,0 g/m ) saadaan hydrofobinen pinta.
co 0 25 Tärkkelyksen anioninen alkenyylisukkinaattiesteri taas käyttäytyy eri pohjapaperipinnoilla cvj eri tavalla tehden FP-pohjapaperin hydrofobiseksi ja LWC-pohjapaperin hydrofiili seksi I Λ m päällystemäärillä 0,3 g/m , ks. oheiset kuviot 3 ja 6 )
1 CC CL
Edellä esitetyllä tavalla muokattua paperi- tai kartonkirataa voidaan edelleen käsitellä g 30 pintaliimaamalla, päällystämällä tai kalanteroimalla se, aina käyttösovelluksen mukaan, o Kuten jo yllä mainittiin, keksinnön mukainen käsittely mahdollistaa radan modifioinnin
CVJ
ilman, että pinnalle tehdään mitään muuta käsittelyä kuin mahdollisesti kalanterointi. Kalanterointi voidaan tehdä online-kalanterointia tai offline-kalanterointia esim. käyttä- 10 mällä online-soft-kalanteria tai offline-superkalanteria.
Mikäli niin halutaan kuitutuotteen pintaa voidaan kuitenkin vielä muokata konventionaalisella pintaliimalla, esim. kationisella tärkkelykselläja/tai päällystämällä se 5 esim. mineraalisilla pigmenteillä, kuten kaoliinilla, jauhetulla tai saostetulla kalsiumkarbonaatilla, talkilla, kipsillä, muovipigmenteillä tai bariumsulfaatilla tai näiden seoksella.
Paperit ja kartongit soveltuvat käytettäviksi painatusalustoina keksinnön mukaisen 10 käsittelyn jälkeen. Etenkin niitä voidaan käyttää graafisina papereina, hienopapereina ja inkjet-painatukseen soveltuvina papereina.
Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit havainnollistavat keksintöä:
15 Esimerkki A
Koe Aa Tärkkelyksen oktenyylisukkinaatin valmistaminen vesilietemenetelmällä 202 g tärkkelystä lietettiin 200 mkaan vettä. Seoksen pH säädettiin 0,25 molaarisella 20 NaOH:lla 8:aan. Lisättiin 10,8 g oktenyylimeripihkahappoanhydridiä ja annettiin reagoida huoneen lämmössä koko ajan sekoittaen. Reaktioseoksen pH pidettiin NaOH-lisäyksin pH:ssa 8. Annettiin reagoida 18 h, minkä jälkeen reaktioseoksen pH asetettiin arvoon 6 laimealla suolahapolla ja laimennettiin reaktioseoksen kokonaismäärää vastaavalla määrällä vettä. Muodostunut saostuma dekantoitiin ja pestiin vedellä. Saostuma pestiin o 25 edelleen vesi-etanolilla (1:1 v/v) ja sitten 94 % etanolilla. Tuote ilmakuivatettiin.
cm Reaktiotuotteesta määritettiin C- ja H-pitoisuudet verrattuna natiivitärkkelykseen. Tuotteen i m hiilipitoisuus oli 45,27 % ja H-pitoisuus 6,31 %, kun vastaavat arvot natiivitärkkelykselle x ovat: C-pitoisuus 44,85 % ja H-pitoisuus 6,56 %. Hiilipitoisuuden kasvu kuvaa reaktion
CL
tapahtumista.
5 30 o o o C\l 11
Koe Ab Tärkkelyksen oktenvvlisukkinaatin valmistaminen etikkahapossa Tärkkelys kuivatettiin poistamalla siitä vesi aseotrooppitislauksella tolueenin kanssa.
5 Kuivatettua tärkkelystä 30 g, 300 ml etikkahappoa ja 50 g natriumasetaattia sekoitettiin. Joukkoon lisättiin 53 g oktenyylimeripihkahappoanhydridiä. Reaktioseoksen lämpötila nostettiin 100 °C:een kolmeksi tunniksi. Lisättiin 34 g oktenyylimeripihkahappoanhydridiä ja annettiin reagoida 12 h. Homogeeninen reaktioseos laimennettiin vedellä. Muodostunut saostuma pestiin kolmeen kertaan etanoli-vesi-seoksella ja lopuksi 90 %:lla etanolilla.
10 Suodatettu tuote ilmakuivatettiin ja kuivatusta jatkettiin 80 °C:ssa. Tuotteesta määritettiin substituutioaste hydrolysoimalla esterisidos emäksellä ja analysoimalla vapautunut happo kromatografisesti. Substituutioasteeksi saatiin 0,31.
Koe Ac 15 Tärkkelyksen oktenvvlisukkinaatin valmistus katalyyttinä ia lisäliuottimena pyridiini
Perunatärkkelys (60 g, 0,37 mol) liuotettiin DMSO:hon (200 g). Tuloksena oli kirkas viskoottinen liuos. Liuokseen lisättiin pyridiini (88 g, 3x0,37 mol), jonka jälkeen lisättiin OSA-reagenssi (oktenyylimeripihkahappoanhydridi) (194 g, 2,5 x 0,37 mol). Reagenssin 20 lisäyksen jälkeen nostettiin hauteen lämpötila, niin että reaktioseoksen sisälämpötila oli 90-100 °C. Annettiin reagoida 6 h. Tuote saostettiin vedestä ja sakkaa pestiin vedellä. Saatu raakatuote liuotettiin asetoniin ja joukkoon lisättiin vettä. Muodostuneesta dispersiosta haihdutettiin asetoni ja dispersio (AI) käytettiin sen jälkeen päällystyskokeisiin.
co
δ 25 Esimerkki B
CvJ
£j Karboksimetvylitärkkelyksen (A2) valmistus katalyyttinä natriumhydroksidi m x Perunatärkkelys (585 g) lietettiin etanoliin. Seokseen lisättiin natriumhydroksidin vesiliuos ja sekoitettiin (20 min). Lisättiin monokloorihappo (80 %, 294,6 g) ja nostettiin g 30 reaktioseoksen lämpötila 58 °C. Annettiin reagoida 2 h. Reaktioseos kaadettiin ylimäärään o vettä, neutraloitiin seos ja pestiin etanolilla. Lopuksi saostuma suodatettiin, kuivatettiin ja 00 jauhettiin.
Saanto: 820 g 12
Kuiva-ainepitoisuus: 93,7 % 1 % vesiliuos viskositeetti: 185 cP (sP 1, kerroin 5)
Hajoamislämpötila: 253 °C
5 Esimerkki C
Hydroksipropyylitärkkelyksen valmistaminen (N2, N4, N5)
Hydroksipropyylitärkkelys valmistettiin VTT:n FI-patenttijulkaisun 107930 esimerkin 3 mukaisella menetelmällä käyttämällä lähtöaineena perunatärkkelystä. Propyleenioksidin 10 määrä valittiin tavoitesubstituutioasteen mukaisesti. Tuotteiden substituutioasteet olivat NMR-analyysin perusteella: N2 MS 0,5 N4 MS 0,3 15 N5 MS 0,6
Esimerkki D
Koe Dl Hydroksipropyylitärkkelyksen asetvlointi käyttämällä katalyyttinä natriumhvdroksidia (N3) 20
Etikkahappo (550 g) ja etikkahappoanhydridi (350 g) sekoitettiin keskenään ja lisättiin sekoittajalla ja pystyjäähdyttäjällä varustettuun kolviin. Seoksen joukkoon lietettiin 250 g esimerkin C mukaista hydroksipropyylitärkkelystä, minkä jälkeen reaktioseoksen lämpötila nostettiin +40 °C:een. Kolviin lisättiin varovaisesti katalyyttinä käytetyn o 25 natriumhydroksidin 50 % vesiliuos (27,5 g eli 11 % hydroksipropyylitärkkelyksen g määrästä).
m x Katalyytin lisäyksen jälkeen nostettiin hauteen lämpötila 115 °C:een. Seos paksuni välittömästi, joten hydroksipropyyliasetaatti saostettiin vedestä ja pestiin, kunnes 5 30 suodoksen pH oli 5. Saostuma kuivatettiin lämpökaapissa.
r».
o o
CM
Saanto: 220 g, substituutioaste: 0,7 Kuiva-ainepitoisuus: 93,8 % 2 % vesiliuoksen Brookfield-viskositeetti 109 cP.
13
Koe D2
Hydroksipropyylitärkkelyksen asetylointi substituutioasteelle 2.5 katalyyttinä natriumasetaatti 5 Hydroksipropyylitärkkelysasetaatti valmistettiin VTT:n FI-patenttijulkaisun 107930 esimerkin 2 mukaisella menetelmällä.
Esimerkki E
Vesidispersion valmistaminen asetvloidusta hydroksipropyvlitärkkelyksestä (Nl) 10
Vesidispersio valmistettiin VTT:n FI-patenttijulkaisun 113874 esimerkin 4a mukaisella menetelmällä.
Esimerkki F
15 Tärkkelvsasetaatin valmistaminen kationisesta tärkkelyksestä (Cl)
Spary-kuivatettu Raibond (Ciba Specialty Chemicals Oy, DScat 0,2), Etikkahappoanhydridi, etikkahappo ja natriumasetaatti sekoitettiin keskenään. Reagenssimäärät kuiva-aineiksi laskettuna olivat alla olevan reseptin mukaiset.
20
Resepti: kg 7,9 Kuivattu Raibond 18,7 Etikkahappoanhydridi
CO
o 25 5,9 Etikkahappo c\j 0,6 Natriumasetaatti o i m x Reaktioseos lämmitettiin 60 °C:ssa n. 30 min. ja sen jälkeen edelleen 115 °C:ssa
CL
4 h. Tämän jälkeen reaktioseos kaadettiin 200 litraan vettä ja neutraloitiin NaOHdla pH-g 30 arvoon 5. Ultrasuodattamalla (kalvojen cut off 9000) poistettiin reaktioseoksesta suolat ja o reagenssijäämät. UItrasuodatusta jatkettiin, kunnes suodoksen johtavuus oli < 2 mS.
CVJ
Tuote spray-kuivatettiin ja tuotteen substituutioaste, DS acet, oli 2,3.
14
Esimerkki G
Hvdroksipropvvlitärkkelvksen (N2) pilkkominen eri molekvvlikokoihin
Hydroksipropyylitärkkelystä N2 pilkottiin happohydrolyysillä pienempiin 5 molekyylikokoihin käyttämällä rikkihappoa. Reaktantit: 2 M rikkihappoa 450 ml 150 g N2 tärkkelystä
Hydrolyysi suoritettiin huoneen lämmössä sekoittaen reaktioseosta. Valmistettiin kolme eri 10 moolimassan omaavaa hydrolysaattia käyttämällä hydrolyysiaikoina 24, 48 ja 216 tuntia. Hydrolyysin jälkeen reaktioseos neutraloitiin natriumhydroksidillajaultrasuodatettiin. Ultrasuodatuksessa kalvon cut off -arvona korkeammille molekyylipainoille käytettiin 10.000 ja matalimmalle molekyylipainolle 5.000. Ultrasuodatettu tuote pakastekuivatettiin. Tuotteiden molekyylipainot määritettiin SEC -tekniikalla käyttämällä standardeina 15 pullulaaneja. Molekyylipainoiksi (Mw) saatiin: N2 2 000 000 g/mol N2 24 h 1 500 000 g/mol N2 48 h 500 000 g/mol 20 N2 216 h 16 000 g/mol
Esimerkki 1
Laboratoriosyväpainatuskokeita suoritettiin polymeerikäsitellylle mineraalipäällysteet-o 25 tömälle pohjapaperille käyttämällä syväpaino-IGT-laitteistoa. Polymeeriä oli lisätty cvj pohjapaperin pintaa vain painettavalle puolelle 0,3 g/m2. Vertailunäytteinä käytettiin i m polymeerillä käsittelemätöntä mineraalipäällysteetöntä pohjapaperia sekä mineraali- x päällystettyä pohjapaperia (kaupallinen syväpainopaperilaatu), jossa mineraalipäällystettä O- 7 on 12,5 g/m /puoli, o 5 30 o o Nonioninen tärkkelyksen eetteriesteri vaikutti merkittävästi paperin syväpainatustulokseen.
CVJ
Painojäljen densiteetti parani n. 20 % ja läpipainatus väheni n. 21 %, kuten kuviosta 1 käy ilmi. Kuvio 1 on pylväsdiagrammi, jossa on esitetty IGT-syväpainatuksen tulokset nonionisella tärkkelyksen eetteriesterillä. Vertailunäytteinä ovat polymeeri käsittelemätön 15 mineraalipäällysteetön pohjapaperi (LWC BASE) ja samasta pohjapaperista valmistettu mineraalipäällystetty kaupallinen syväpainopaperi.
Huomautettakoon ettei tulos selity paperipinnan huokosten tukkeutumisella, sillä joillakin 5 vertailupolymeereillä saatiin sama ilmanläpäisevyys, mutta densiteetin ja läpi painatuksen muutokset olivat heikommat.
Esimerkki 2 10 Mineraalipäällysteetöntä pohjapaperia päällystettiin pienellä polymeerimäärällä < 0,2 g/m2 ja suoritettiin pilot-mittakaavainen yksiväri-syväpainatus TAPIO LPM painokoneella käyttämällä tolueenipohjaista mustaa testiväriä (Sun Chemicals 67-72692).
Vertailunäytteenä käytettiin polymeerillä käsittelemätöntä mineraalipäällysteetöntä 15 pohjapaperia.
Kuviossa 2 on asetettu rinnakkain leikatut palat viidestä eri painatusnäytteestä. Ylemmässä kuvassa ovat näytteet painetulta puolelta ja alemmassa kuvassa kääntöpuolelta skannattuna.
20
Kun verrataan kuvissa näkyviä täyspainettujen pintojen painopuolia ja kääntöpuolia, voidaan selkeästi havaita, että tärkkelyksen eetteri-esterillä pintakäsitelty paperi (Nl) ehkäisee painovärin tunkeutumista syvälle paperin rakenteeseen parantaen densiteettiä ja vähentäen haitallista läpipainatusta. SI ja S2 ovat erilaisilla synteettisillä polymeereillä o 25 käsiteltyjä pohjapapereita. LWC BASE on polymeerikäsittelemätön pohjapaperinäyte ja V
g on polymeerikäsittelemätön mutta vesikäsitelty pohjapaperinäyte.
m x Esimerkki 3
X
CL
O
g 30 Offset-painatusta simuloitiin laboratoriossa määrittämällä eri liuosten absorboitumista o pienellä polymeerimäärällä päällystettyihin näytteisiin FC Print -mittalaitteella.
c\j
Verrokkeina tuloksille käytettiin pelkällä vedellä käsiteltyjä pohjapapereita ja mineraalipäällystettyjä lopputuotteita (kaupalliset painopaperit). Vesikäsiteltyä 16 pohjapaperia käytettiin vertailussa, koska haluttiin erottaa pelkän veden aiheuttamat muutokset paperin pintaominaisuuksissa polymeeriliuoksella käsiteltyjen paperipintojen ominaisuuksista.
5 Polymeeri applikoidaan pintaan aina vesiliuoksena, minkä jälkeen tapahtuu kuivatus. Vesikäsitellyt pohjapaperit vastasivat kuitenkin ominaisuuksiltaan alkuperäisiä pohjapapereita. Vertailunäytteenä käytetyllä LWC-paperilla mineraalipäällystettä on 12,5 g/m2/puoli ja hienopaperilla mineraalipäällystettä on 15 g/m2/puoli.
10 Anioninen tärkkelyksen oktenyylisukkinaatti esti veden absorboitumisen hienoparipohjaan lähes kokonaan, vaikka polymeerin määrä paperin pinnassa oli vain 0,3 g/m2
Kuviossa 3 on esitetty vesiabsorptiotulokset nonionisella hydroksipropyylitärkkelyksellä (N2) ja anionisella tärkkelyksen oktenyylisukkinaatilla (AI). Verrokkeina ovat 15 vesikäsitelty mineraalipäällysteetön hienopaperipohja (WATER) ja samasta pohjapaperista valmistettu mineraalipäällystetty kaupallinen offset-painopaperi (FP end). Oikealla on esitetty pisarakuvat vesipisaran absorboitumisesta vedellä ja oktenyylisukkinaatilla käsiteltyihin näytteisiin ajanhetkellä t = 5.0 s. Mitä vaaleammaksi pisaran kohta kuvassa muuttuu, sitä enemmän pisara on absorboitunut pintakerroksen läpi.
20
Samainen polymeeri vähensi myös mineraaliöljyn absorboitumista hienopaperipohjaan
Kuviossa 4 on esitetty mineraaliöljyabsorptiotulokset nonionisella hydroksipropyylitärkkelyksellä (N2) ja anionisella tärkkelyksen oktenyylisukkinaatilla (AI). Verrokkeina
CO
o 25 ovat vesikäsitelty mineraalipäällysteetön hienopaperipohj a (WATER) j a samasta g pohjapaperista valmistettu mineraalipäällystetty kaupallinen offset-painopaperi (FP end), m Oikealla on esitetty pisarakuvat mineraaliöljypisaran absorboitumisesta vedellä ja x hydroksipropyylitärkkelyksellä käsiteltyihin näytteisiin ajanhetkellä t = 5.0 s.
CL
O
^j· 2 g 30 Nonioninen hydroksipropyylitärkkelys (0,5 g/m ) vähensi mineraaliöljyn absorboitumista o jopa enemmän kuin anioninen tärkkelyksen oktenyylisukkinaatti. Nonioninen CM 2 hydroksipropyylitärkkelys (0,5 g/m ) vähensi myös veden absorboitumista, mutta ei kuitenkaan anionisen tärkkelyksen oktenyylisukkinaatin tavoin. Polymeereillä voidaan siis 17 räätälöidä paperin pinnan sekä hydrofiilisyyttä/hydrofobi suutta että oleofiilisyyttä/oleofobisuutta.
Puupitoisella LWC-paperilla sekä nonioninen hydroksipropyylitärkkelys että anioninen 5 tärkkelyksen oktenyylisukkinaatti estivät merkittävästi mineraaliöljyn absorboitumista pohjapaperiin, lähes mineraalipäällystetyn (12,5 g/m2/puoli) lopputuotteen tavoin. Kuviossa 5 on esitetty mineraaliöljyabsorptiotulokset nonionisella hydroksipropyyli-tärkkelyksellä (N2) ja anionisella tärkkelyksen oktenyylisukkinaatilla (AI). Verrokkeina ovat vesikäsitelty mineraalipäällysteetön pohjapaperi (WATER) ja samasta pohjapaperista 10 valmistettu mineraalipäällystetty kaupallinen syväpainopaperi (LWC end). Oikealla on esitetty pisarakuvat mineraaliöljypisaran absorboitumisesta vedellä ja hydroksipropyylitärkkelyksellä käsiteltyihin näytteisiin ajanhetkellä t = 5.0 s.
Kuviossa 6 on esitetty esiabsorptiotulokset nonionisella hydroksipropyylitärkkelyksellä 15 (N2) ja anionisella tärkkelyksen oktenyylisukkinaatilla (AI). Verrokkeina ovat vesikäsitelty mineraalipäällysteetön pohjapaperi (WATER) ja samasta pohjapaperista valmistettu mineraalipäällystetty kaupallinen syväpainopaperi (LWC end). Oikealla on esitetty pisarakuvat vesipisaran absorboitumisesta vedellä ja oktenyylisukkinaatilla käsiteltyihin näytteisiin ajanhetkellä t = 5.0 s.
20
Anioninen tärkkelyksen oktenyylisukkinaatti lisäsi LWC-paperin hydrofiilisyyttä (kuvio 6), vaikkakin hienopaperin pinnan samainen tärkkelys oli tehnyt todella hydrofobiseksi (kuvio 3). Modifioiduilla polymeereillä voidaan siis räätälöidä paperin pintaa haluttuun suuntaan.
co o 25
CM
cm Polymeerikäsittelyjä tehtiin myös mineraalipigmentillä esipäällystetylle hienopaperille m (mineraalipigmentin päällystemäärä oli 2,5g/m /puoli) ja analysoitiin niiden absorptio- x ominaisuuksia. Tulokset on esitetty kuviossa 7 neljälle tärkkelysmodifikaatille: anioninen
CL
tärkkelys (oktenyylisukkinaatti), nonioninen hydroksipropyylitärkkelys, nonioninen g 30 hydroksipropyloitu perunatärkkelysasetaatti sekä kationinen tärkkelys. Verrokkeina ovat o mineraalipigmentillä esipäällystetty hienopaperi (FP pre-coated), vesikäsitelty
CM
mineraalipäällystetty hienopaperi (WATER) ja kaksi kertaa mineraalipäällystetty kaupallinen offset-painopaperi (FP end).
18
Kuten kuviosta käy ilmi, esipäällystetyn hienopaperin päällystys anionisella tärkkelyksen oktenyylisukkinaatilla (AI 0,1 g/m2), nonionisella hydroksipropyylitärkkelyksellä (N2 0,4 g/m ), nonionisella hydroksipropyloidulla perunatärkkelysasetaatilla (N3 0,3 g/m ) ja kationi sella tärkkelysasetaatilla (Cl 0,5 g/m2) vähensi mineraaliöljyn absorboitumista 5 näytteeseen. Modifioiduilla tärkkelyspolymeereillä voidaan siis räätälöidä myös mineraalipigmentillä päällystettyjen näytteiden absorptio-ominaisuuksia.
Esimerkki 4 10 Polymeerikäsitellyille mineraalipäällysteettömille pohjapapereille suoritettiin dynaamisia inkjet testipainatuksia. Testissä pieni pisara (80 pi) glykolipohjaista inkjet -painoväriä applikoidaan paperin pinnalle inkjet printterillä (Spectra) ja pisaran käyttäytymistä pinnalla kuvataan suurinopeuksisella kameralla (high-speed camera Hisis).
15 Kuvausnopeudeksi on valittu 160 kuvaa sekunnissa. Painoväri pisaran pinta-alaa, halkaisijan pituutta, pisaran ympärysmittaa sekä pyöreyttä mitataan ajan funktiona.
Kuviossa 8 on kuvattu inkjet -painoväripisaran käyttäytyminen eritavalla käsitellyillä papereilla. Aikaskaala on näkyvissä kuvassa vasemmalla (0 - 3000 ms). Kuvio osoittaa, 20 että tärkkelyksen anionisella eetterillä AI käsitellyllä (0,5 g/m2) pohjapaperilla painovärin penetroituminen on hitaampaa, leviäminen on vähäisempää ja pisteestä tulee selkeämpireunainen kuin käsittelemättömällä referenssillä. Myös tärkkelyksen anioninen esteri A2 hidastaa painovärin penetroitumista. S3 ja S4 ovat synteettisiä polymeerejä. Vertailunäytteinä olivat j älleen mineraalipäällysteetön polymeerikäsittelemätön o 25 pohjapaperi (LWC base) sekä vedellä käsitelty pohjapaperi (base water).
C\J
0 LO Esimerkki 5 cc
CL
Molemmin puolin polymeerikäsitellyille mineraalipäällystetyille pohjapapereille 5 30 suoritettiin elektrofotografista tulostusta vastaava käyristymätestaus. Testissä arkkiin |v, g kohdistuu kahden telan muodostamassa nipissä hetkellinen toispuoleinen korkea (200°C)
CM
lämpötila. Tyypillisesti toispuoleisen kosteusmuutoksen seurauksena arkkiin syntyy pysyvä käyristymä, joka vaikuttaa negatiivisesti arkin ulkoasuun ja käytettävyyteen. Koejärjestelyssä mitataan kuva-analyysin avulla arkin käyryys ennen ja jälkeen 19 tulostuksen, kun arkin kosteuspitoisuus on tasaantunut. Tuloksena saadaan yksikötön muodonmuutosindeksi, joka kuvaa arkin kokonaismuodonmuutosta koetilanteessa. Pienempi indeksiluku tarkoittaa pienempää muodonmuutosta.
5 Kuviosta 9 nähdään, että kationisella tärkkelysasetaatilla A (Esimerkki F ) ja nonionisella hydroksipropyylitärkkelyksellä B (Esimerkki C) käsitellyt paperit selviytyvät kokeesta selvästi pienemmällä kokonaismuodonmuutoksella kuin referenssinä käytetyt käsittelemätön pohjapaperi (Reference) ja vesikäsitelty referenssi (Water). Syynä tähän on todennäköisimmin hidastunut kosteuden siirtyminen paperin rakenteessa ja pienempi 10 toispuoleinen haihtuminen.
Esimerkki 6 Tärkkelyksen molekyylipainon (MW) vaikutusta tärkkelysliuoksen penetroitumiseen 15 paperiin testattiin eri molekyylipainoon (2.000.000, 1.500.000, 500.000 ja 16.000) happohydrolyysillä pilkotuilla neutraaleilla perunapohjaisilla hydroksipropyloiduilla tärkkelysliuoksilla (N2 xh). Tärkkelysliuokset applikoitiin 3-% sakeudessa LWC- ja hienopaperin pintaan sumuttamalla, jolloin applikoitu tärkkelyksen määrä paperissa oli 0,5 g/m2. Tärkkelyksen tunkeutumista paperiin analysoitiin paperin paksuussuuntaisen 20 tärkkelysjakauman määritysmenetelmällä (kuvio 10). Kuviossa käytettävä lyhenne SCSS tulee sanoista ’’starch content on sprayed side” ja kertoo, kuinka suuri osuus (%) tärkkelyksestä on jäänyt käsittelypuolelle paperia syvyyssuunnassa puolivälistä laskettuna. Kuviosta havaitaan, että mitä suurempi tärkkelyksen molekyylipaino on, sitä enemmän ko. tärkkelys on j äänyt paperin pintaan.
δ 25 c\j cvj Molekyylikoolla oli vaikutusta myös paperin absorptio-ominaisuuksiin ja pintalujuuteen.
i m Paperin käsittely pienimmän molekyylikoon omaavalla tärkkelyspolymeerillä (N2 216h, x Mw 16 000) ei vähennetty mineraaliöljyabsorptiota ja vesiabsorptiotakin hyvin vähän
CL
(kuvio 11). Kuviossa vasemmalla on esitetty vesiabsorptiotulokset ja oikealla mineraali-g 30 absorptiotulokset ajan funktiona. Käsittely suuremman molekyylipainon omaavilla o tärkkelyspolymeereillä sen sijaan vähensi sekä mineraaliöljyabsorptiota että etenkin
CVJ
vesiabsorptiota. Kaikki polymeerit paransivat hienopaperin IGT-pintalujuutta, mutta kuitenkin suurimman molekyylikoon omaava (N2, Mw 2 000 000) hydroksipropyloitu perunatärkkelys paransi pintaluj uutta vähiten (kuvio 12).
20
Modifioidun tärkkelyksen substituutioasteen (MS) vaikutusta testattiin samoilla menetelmillä kuin molekyylikoon vaikutusta. Tutkimuksessa käytettiin kolmeen eri substituutioasteeseen (MS 0,3, 0,5 ja 0,6) modifioitua hydroksipropyloitua perunatärkkelystä (N2, N4 jaN5). Tärkkelysliuokset applikoitiin 3-% sakeudessa LWC-ja 5 hienopaperin pintaan sumuttamalla, jolloin tärkkelyksen määrä paperissa oli 0,5 g / m2.
Kuviossa 13 on esitetty substituutioasteen vaikutus tärkkelyksen z-suuntaiseen jakaumaan LWC-paperissa. Vähiten substituoitu tärkkelys (N5; MS 0,3), joka oli myös vähiten hydrofiilinen, jäi eniten LWC-paperin pintaan (SCSS 91 %). Vastaavasti eniten 10 substituoitu tärkkelys (N4; MS 0,6), joka oli myös hydrofiilisin, tunkeutui eniten paperiin (SCSS 67 %).
Kaikki kolme hydroksipropyloitua perunatärkkelystä eri substituutioasteilla hidastivat sekä veden että mineraaliöljyn absorboitumista (kuvio 14). Kuviossa vasemmalla on esitetty 15 vesiabsorptiotulokset ja oikealla mineraaliabsorptiotulokset ajan funktiona.
Hydroksipropyloidun tärkkelyksen substituutioasteella (MS 0,3 - 0,6) ei kuitenkaan havaittu selvää vaikutusta tärkkelysellä käsitellyn paperin absorptio-ominaisuuksiin.
co δ c\j cm cp m
X
X
CL
O
TT
TT
o 1^- o o
CM

Claims (20)

1. Menetelmä paperista tai kartongista koostuvan kuitutuotteen painatettavuus-ominaisuuksien modifioimiseksiJonka menetelmän mukaan kuitutuotteen ainakin toiselle 5 pinnalle applikoidaan tärkkelysmodifikaattia 0,01-1,0 g/m2/kuitutuotteen puoli, tunnettu siitä, että tärkkelysmodifikaatti applikoidaan kuitutuotteen pinnalle siten, että se muodostaa yksittäisiä, toisistaan ainakin osittain erillisiä pisaroita tai täpliä, jolloin tärkkelysmodifikaatti saatetaan substraatin pintaan vesipohjaisen liuoksen, emulsion, kolloidisen seoksen tai dispersion muodossa. 10
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys-modifikaattia applikoidaan noin 0,05-0,5 g/m /kuitutuotteen puoli.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 tärkkelysmodifikaatti on veteen liuotettavissa tai dispergoitavissa sellaisen laimean vesikoostumuksen aikaansaamiseksi, joka on suihkutettavissa.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrofiiliselle kuitupinnalle applikoidaan tärkkelysmodifikaattia, joka sisältää hydrofiilisiä 20 rakenteita ja vastaavasti hydrofobiselle kuitupinnalle applikoidaan tärkkelysmodifikaattia, joka sisältää hydrofobisia rakenteita.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrofiilinen kuitupinta käsittää kemiallisesta selluloosamassasta muodostetun rainan. co δ 25 CM cm
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 0 i m hydrofobinen kuitupinta käsittää lignoselluloosamassasta muodostetun rainan. CC CL
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että o g 30 tärkkelysmodifikaattina käytetään tärkkelyseetteriestereitä, anionisia tärkkelysestereitä, tai o tärkkelyksen eettereitä tai estereitä. CM
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifioituna tärkkelyseetteriestereinä käytetään esteröityä hydroksi-alempi alkyyli-tärkkelystä, etenkin asetyloitua hydroksipropyylitärkkelystä.
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksialkyloidun tärkkelysesterin molekulaarinen substituutioaste, MS, on 0,5-5 ja esteriryhmien substituutioaste, DS, on 0,1-3, edullisesti hydroksipropyylitärkkelysasetaatin MS on 0,05-2 ja DS 0,3-3.
10. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ani oni sinä tärkkelysestereinä käytetään tärkkelyksen alkenyylisukkinaattia, jossa alkenyyliryhmä on johdettu 2-24 hiiliatomia sisältävästä alkeenistä.
11. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelyksen 15 eettereinä käytetään karboksi-alempi alkyyli-tärkkelystä tai hydroksi-alempi alkyyli- tärkkelystä.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelysmodifikaatti on anioninen tärkkelyksen oktenyylisukkinaatti, nonioninen 20 hydroksipropyylitärkkelys, nonioninen hydroksipropyloitu perunatärkkelysasetaatti tai kationinen tärkkelys.
13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelysmodifikaatin pitoisuus on noin 0,5-10 % liuoksen emulsion, kolloidisen seoksen CO o 25 tai dispersion painosta. i cm o
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että x tärkkelysmodifikaatti levitetään substraatin pinnalle telapinnoituksella, verho- CL pinnoituksella tai spray-pinnoituksella. 5 30 o
15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että CM kuitumaisesta materiaalista koostuva substraatti käsittää paperi- tai kartonkiradan.
16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelysmodifikaatilla käsiteltyä paperi- tai kartonkirataa kalanteroidaan polymeerikäsittelyn j älkeen.
17. Kuitutuote jolla on parannetut absorptio- j a desorptio-ominaisuudet j a j oka käsittää kuitusubstraatin, jonka ainakin toisessa pinnassa on pieni määrä tärkkelysmodifikaattia, tunnettu siitä, että se käsittää 0,01-1 g/m2 tärkkelysmodifikaattia ja se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-16 avulla.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen tuote, tunnettu siitä, että se käsittää korkeintaan 0,8 g/m2, tärkkelysmodifikaattia.
19. Jonkin patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukainen kuitutuote, tunnettu siitä, että tärkkelysmodifikaatti on tärkkelyseetteriesteri, anioninen tärkkelysesteri tai tärkkelyksen 15 eetteri.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen kuitutuote, tunnettu siitä, että tärkkelysmodifikaatti on anioninen tärkkelyksen oktenyylisukkinaatti, nonioninen hydroksipropyylitärkkelys, nonioninen hydroksipropyloitu perunatärkkelysasetaatti tai 20 kationinen tärkkelys. co δ CM CM cp n X X Q. o o 1^ o o CM
FI20070440A 2007-06-01 2007-06-01 Kuitutuote sekä menetelmä paperista tai kartongista koostuvan kuitutuotteen painettavuus-ominaisuuksien modifioimiseksi FI123482B (fi)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20070440A FI123482B (fi) 2007-06-01 2007-06-01 Kuitutuote sekä menetelmä paperista tai kartongista koostuvan kuitutuotteen painettavuus-ominaisuuksien modifioimiseksi
CA 2689249 CA2689249A1 (en) 2007-06-01 2008-06-02 Method of modifying paper and cardboard
PCT/FI2008/050319 WO2008145827A1 (en) 2007-06-01 2008-06-02 Method of modifying paper and cardboard
EP20080761715 EP2152968A1 (en) 2007-06-01 2008-06-02 Method of modifying paper and cardboard
US12/602,551 US20100209725A1 (en) 2007-06-01 2008-06-02 Method of modifying paper and cardboard

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20070440A FI123482B (fi) 2007-06-01 2007-06-01 Kuitutuote sekä menetelmä paperista tai kartongista koostuvan kuitutuotteen painettavuus-ominaisuuksien modifioimiseksi
FI20070440 2007-06-01

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20070440A0 FI20070440A0 (fi) 2007-06-01
FI20070440A FI20070440A (fi) 2008-12-02
FI123482B true FI123482B (fi) 2013-05-31

Family

ID=38212299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20070440A FI123482B (fi) 2007-06-01 2007-06-01 Kuitutuote sekä menetelmä paperista tai kartongista koostuvan kuitutuotteen painettavuus-ominaisuuksien modifioimiseksi

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100209725A1 (fi)
EP (1) EP2152968A1 (fi)
CA (1) CA2689249A1 (fi)
FI (1) FI123482B (fi)
WO (1) WO2008145827A1 (fi)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20105214A0 (fi) 2010-03-05 2010-03-05 Valtion Teknillinen Menetelmä merkinnän valmistamiseksi ja vastaava tuote
WO2011122599A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 日本製紙株式会社 印刷用塗工紙の製造方法
WO2013133093A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 国立大学法人京都大学 変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂組成物の製造方法、及びその樹脂組成物
US8962092B2 (en) * 2013-01-30 2015-02-24 Corn Products Development, Inc. Paper sizing using an agent containing uniformly bound octenyl succinic anhydride groups made by the reaction of octenyl succinic anhydride onto a dispersed waxy starch
US20150119505A1 (en) * 2013-10-29 2015-04-30 Edward Scott Williams Paper Coating Composition
FI126316B (fi) 2014-02-06 2016-09-30 Kemira Oyj Stabiloitu liima-aineformulaatio
US11396199B2 (en) 2015-03-23 2022-07-26 Stora Enso Oyj Inkjet ink receptive coating comprising esterified or etherified starch and laponite

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919042A (en) * 1967-01-05 1975-11-11 Ransburg Electro Coating Corp Method and apparatus for applying dry starch particles to water wet cellulosic webs using electrostatic attraction
US3536580A (en) * 1967-10-13 1970-10-27 Ransburg Electro Coating Corp Paper making methods and apparatus involving electrostatic spray coating
GB1495155A (en) * 1973-12-10 1977-12-14 Commw Scient Ind Res Org Paperboard
US5302249A (en) * 1990-01-25 1994-04-12 Xerox Corporation Treated papers
US5215626A (en) * 1991-07-19 1993-06-01 The Procter & Gamble Company Process for applying a polysiloxane to tissue paper
US5997692A (en) * 1996-02-07 1999-12-07 Gl&V-Paper Machine Group, Inc. Profiling wet end starch applicator
FI107930B (fi) * 1996-12-31 2001-10-31 Valtion Teknillinen Hydroksialkyloitu tärkkelysesteri, sen valmistus ja käyttö
DE19829757A1 (de) * 1998-07-03 2000-01-05 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wässrige Klebemitteldispersionen und deren Verwendung zur Herstellung von mehrlagigen Papieren
US6521088B1 (en) * 1999-11-23 2003-02-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Degraded hydrophobic, particulate starches and their use in paper sizing
FI117716B (fi) * 2000-04-18 2007-01-31 Ciba Sc Holding Ag Menetelmä täyteaineen esikäsittelemiseksi, modifioitu täyteaine ja sen käyttö
FI115149B (fi) * 2001-08-03 2005-03-15 Corenso United Oy Ltd Menetelmä ja laitteisto sideaineen annostelemiseksi
JP2003113592A (ja) * 2001-10-05 2003-04-18 Nippon Paper Industries Co Ltd オフセット印刷用新聞用紙
US20030173045A1 (en) * 2002-03-18 2003-09-18 Philip Confalone Liquid starch dispersions for coated paper and paperboard
US7691231B2 (en) * 2003-07-07 2010-04-06 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Newsprint paper treated with cationic surface sizing agent
WO2005052255A1 (en) * 2003-11-27 2005-06-09 Cerestar Holding B.V. Thickener for paper coating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
FI20070440A0 (fi) 2007-06-01
WO2008145827A1 (en) 2008-12-04
FI20070440A (fi) 2008-12-02
US20100209725A1 (en) 2010-08-19
EP2152968A1 (en) 2010-02-17
CA2689249A1 (en) 2008-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI123482B (fi) Kuitutuote sekä menetelmä paperista tai kartongista koostuvan kuitutuotteen painettavuus-ominaisuuksien modifioimiseksi
CN102459758B (zh) 水基乳胶涂料应用中的阳离子湿强树脂改性颜料
US20190309478A1 (en) Paper substrate having enhanced print density
RU2648328C2 (ru) Регистрирующий лист с улучшенным качеством печати при низких уровнях добавок
CA2728278C (en) Composition and recording sheet with improved optical properties
JP4995831B2 (ja) 高印刷濃度を有する紙基材
EP2701920B1 (en) Media used in digital high speed inkjet web press printing
KR20160103067A (ko) 폴리머 에멀젼화에 의해 에멀젼화된 asa 에멀젼의 사이징 효율을 개선시키기 위한 방법
CN110607710B (zh) 具有低卷曲度的单面涂布纸及其制备方法
FI123391B (fi) Menetelmä paperin tai kartongin painopinnan modifioimiseksi
US20070054068A1 (en) Component for use in paper manufacture, its preparation and use
JPH06248246A (ja) 澱粉糊液の調製方法
EP0776767B1 (en) Ink-jet recording sheet and a method for its preparation
CN113874582B (zh) 用于施胶压制应用的制剂
FI98235C (fi) Painopaperi, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
US20220372708A1 (en) Coating for reducing oil absorbency of cellulosic webs
JP5009698B2 (ja) 塗工紙の製造方法
JP3921096B2 (ja) 低粘度両性澱粉を用いた表面サイズプレス紙
JP2010265572A (ja) 塗工原紙用表面処理剤
TW202428793A (zh) 撥水撥油劑
CN108025580A (zh) 流平组合物
US20220002947A1 (en) Book printing paper
EP4379016A1 (en) Water repellent oil repellent agent
JP2005290608A (ja) オフセット印刷用紙

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: TEKNOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS VTT

FG Patent granted

Ref document number: 123482

Country of ref document: FI

Kind code of ref document: B

MM Patent lapsed