JP3921096B2 - 低粘度両性澱粉を用いた表面サイズプレス紙 - Google Patents
低粘度両性澱粉を用いた表面サイズプレス紙 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3921096B2 JP3921096B2 JP2002035248A JP2002035248A JP3921096B2 JP 3921096 B2 JP3921096 B2 JP 3921096B2 JP 2002035248 A JP2002035248 A JP 2002035248A JP 2002035248 A JP2002035248 A JP 2002035248A JP 3921096 B2 JP3921096 B2 JP 3921096B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- starch
- paper
- viscosity
- parts
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙の表面に特定の低粘度両性澱粉を塗工して表面強度を向上させることにより印刷適性に優れた効果を有するサイズプレス紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の印刷用紙はメカニカルパルプや古紙パルプを主体とする紙が使用されるようになり、特にゴミ増加等の環境問題や省資源の観点から古紙の多配合化が求められている。従来のように化学パルプを多配合化した印刷用紙も減少し、紙自身の強度も低下する一方である。また、板紙や石膏ボード原紙等は品質の劣る古紙パルプを多配合化したものが多く、擦れによる紙表面の毛羽立ちや紙剥けなど、紙の表面強度低下による損害が多くなっている。
【０００３】
更に、近年、印刷はオフセット化、カラー化及び高速化が急速に進んでおり、印刷媒体となる印刷用紙に対して、より優れたカラー印刷適性や印刷作業性が求められている。特にオフセット印刷は刷版に湿し水とインキを供給し、次いでブランケットと呼ばれるゴム版にインキを転移させた後、紙に転移させて印刷を行う方法であり、従来から使用されていた凸版印刷方式と比べて、比較的タックの強い印刷インキを使用するために、印刷用紙としては表面強度の強いことが要求される。表面強度が弱いと、紙剥け等により用紙から遊離した繊維や印刷用紙に含まれる填料や紙粉等がブランケットに堆積する所謂ブランケットパイリングの問題や、それらがインキに混入することにより、紙面の印刷面に所謂カスレ等が生じ、印刷品質の低下や印刷作業性の低下といったトラブルが起こる。
【０００４】
このように印刷や擦れに対する表面強度向上の要求は時と共に高まっている。表面強度向上の対策として、従来より紙の表面に澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子を表面処理剤として塗布することが行われてきている。この中でも合成高分子化合物であるポリビニルアルコールやポリアクリルアミドは高価であり、コスト高となるため敬遠されがちである。天然高分子化合物の澱粉には酸化澱粉や澱粉を酵素、酸、酸化剤等で低粘度化した自家変性澱粉が多用されているが、合成高分子化合物に比べて表面強度向上の効果は小さい。また、澱粉は安価な分、塗布量を増やして表面強度を向上させることが可能であるが、塗布量を増大させると紙表面塗布層の澱粉伸縮による紙カールの発生や紙表面が湿った状態になった時にネッパリ性と呼ばれる紙表面の粘着性を増大させる傾向にある。ネッパリ性に関してはオフセット印刷時のブランケットパイリングの問題や印刷走行中に紙がブランケットに貼り付きシワや断紙を誘発するといった問題、紙を保管している時に紙と紙、或いは紙と他の物が貼り付く等の問題を生じ易くする。
【０００５】
安価な澱粉を用いて表面強度を向上させ、印刷適性を向上させた例として、特開平１−１６２８９５号公報、特開平７−２４３１９２号公報があるが、これらは酢酸エステル化澱粉やカチオンエーテル化澱粉の酵素変性を利用したものである。しかし、いずれも現在の古紙多配合化による紙の強度低下、印刷の高速化による印刷負荷の増大に十分対応できていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価な澱粉を表面処理剤として用い、従来の澱粉に比べて表面強度を向上させ、印刷や擦れに対する強度を改善したサイズプレス紙を提供するものである。
本発明では表面処理剤に両性澱粉を用いているが、これは少量でもカチオン基を有するとアニオン性の紙繊維と結合し易く繊維間を強固に結合させる働きがあり、また、塗工後の乾燥過程において澱粉等の水溶性高分子はマイグレーションという紙表面から紙内部へ浸透した水溶性高分子が水分の蒸発と共に再び紙表面へ移動する現象があるが、カチオン基が紙繊維と静電的結合しているために、このマイグレーションを抑制することができ、紙表面に均一な澱粉フィルム層が形成されやすく、表面強度を向上させる効果があると考えられる。また、アニオン基も同時に有することで広い範囲で糊液ｐＨが安定すること、カチオン性、アニオン性の試薬を添加しても糊液が安定し、サイズプレスを行う際の操作性が向上する。更に、これらカチオン基、アニオン基は澱粉の水酸基に反応して結合しているため澱粉の老化性改善にも役立ち、澱粉のバインダー効果の低下が抑えられるものと考える。
しかし、様々な両性澱粉の表面サイズプレスを検討したが、全ての両性澱粉に効果があるわけではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、澱粉を紙の表面処理剤として利用することについて見直し、鋭意研究した結果、特定の低粘度両性澱粉を使用することにより紙の表面強度が飛躍的に向上することを突き止め、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）カチオン基置換度０．００５〜０．０６の三級アミン及び／又は四級アンモニウム塩を有するカチオン澱粉に、混合後のスラリーｐＨが５．０以下になるように尿素及び無機リン酸類を添加し、次いで乾式焙焼法で反応させて得られる、アニオン基（リン酸基）置換度が０．０００５以上であり、かつ、１５％の糊液Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、５０℃）が５００ｍＰａ・ｓ以下である両性澱粉を主成分とした表面処理剤を原紙表面に塗布し、乾燥してなるサイズプレス紙。
（２）両性澱粉が、尿素と無機リン酸類の他に無機酸及び／又は有機酸を添加し、次いで乾式焙焼法で反応させて得られるものである前記（１）に記載のサイズプレス紙。
（３）無機リン酸類が正リン酸並びに無機リン酸類のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）又は（２）に記載のサイズプレス紙。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記Ａ〜Ｃの条件を満たす両性澱粉を主成分とした表面処理剤使用する。
Ａ：カチオン基置換度０．００５〜０．０６の三級アミン及び／又は四級アンモニウム塩を有するカチオン澱粉を使用。
Ｂ：前記カチオン澱粉に尿素と無機リン酸類、必要に応じて少量の無機酸及び／又は有機酸を添加し、次いで乾式焙焼法にて焙焼反応させて得られるアニオン基（リン酸基）置換度が０．０００５以上である両性澱粉。
Ｃ：前記両性澱粉の１５％糊液Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、５０℃）が５００ｍＰａ・ｓ以下であること。
【００１０】
通常、低粘度の両性澱粉を得る場合、カチオン澱粉にアニオン基を導入して両性澱粉を得、この両性澱粉を酸、酸化剤、或いは酵素を用いて低粘度処理を行う。本発明で用いる低粘度両性澱粉の特徴は、カチオン澱粉を尿素と無機リン酸類を用いて焙焼反応させることでリン酸化（アニオン基導入）と低粘度化を同時に行うことである。本発明で用いられる低粘度両性澱粉と他の低粘度化された両性澱粉の明確な構造上の違いは分からないが、表面サイズプレスを行った際の表面強度向上効果には明確な差が現れる。
【００１１】
以下、本発明のサイズプレス紙に用いる両性澱粉について詳細を述べる。
本発明において用いられる両性澱粉の原料澱粉としては、例えばトウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、ワキシーコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、米澱粉等の未加工澱粉や、これらの未加工澱粉にその後のカチオン化とリン酸エステル化に必要なヒドロキシル基が残っているならば、公知の方法によりアセチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化等の置換基を導入した化学修飾澱粉、また、酸変性、酸化等により予め低粘度化（低分子化）した澱粉等を用いることができる。また、これらの澱粉を２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
本発明において用いられる両性澱粉を製造するにあたり、先ず原料澱粉のカチオン化を行うが、カチオン化は公知のいかなる技術を用いて行ってもよく、カチオン化剤としてはジエチルアミノエチルクロライド等のような三級アミン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等のような四級アンモニウム塩等が好ましく使用される。カチオン化には、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等アルカリ土類金属水酸化物が用いられる。
【００１３】
カチオン澱粉のカチオン基置換度は０．００５〜０．０６であることが必要であり、好ましくは０．００５〜０．０５である。前記置換度が０．００５未満では本発明の効果が低く、０．０６を超えると反応の困難さやコストが増大し実用的でなくなる。
【００１４】
カチオン化に引き続き尿素と無機リン酸類を用いた焙焼処理にて低粘度化とリン酸エステル化を同時に行い低粘度両性澱粉とする。両性澱粉を製造する場合、カチオン澱粉にアニオン基を導入しなければならないが、コスト、作業性の面からリン酸エステル基が好んで利用されている。
【００１５】
なお、本発明においては、焙焼反応の方法として乾式焙焼法を用いる。この乾式焙焼法とは、特公昭４５−２０５１２号公報に記載されている公知の方法であり、具体的には反応試薬と水との混合溶液を澱粉に含浸させるか、反応試薬の高濃度溶液を澱粉に含浸させる、又は、澱粉に対して前記混合溶液もしくは高濃度溶液をスプレー散布した後、これを均一になるまで攪拌した後、該混合物を攪拌式乾燥機、静置式乾燥機等を用いて加熱反応を行うものである。
【００１６】
リン酸エステル基を導入する方法としては、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩を単独で添加して焙焼反応させることによりリン酸エステル基を導入する方法、又は無機リン酸類と共に尿素を添加して焙焼反応によりリン酸エステル基とカルバミン酸エステル基（アニオン基ではない）を導入する方法等がある。本発明で用いる両性澱粉は後者の無機リン酸類と尿素を焙焼反応させる尿素リン酸化処理の方法によって得る。
【００１７】
前者のリン酸塩を単独で添加して焙焼させる方法では反応時のｐＨが５．５以上となることを条件としているため低粘度化されない。サイズプレス用として使用するためには、リン酸エステル化反応後、更に酸、酸化、酵素処理等で低粘度化しなければならず、コスト、作業性面でのデメリットが生じるばかりではなく、このような製造方法で得られた低粘度の両性澱粉では本発明におけるサイズプレスした紙の表面強度向上の効果が得られない。
【００１８】
後者の方法ではリン酸エステル基導入と同時に澱粉の低粘度化が行われ、コスト、作業性におけるメリットがある。更に、この後者の方法でリン酸エステル基導入及び低粘度化された両性澱粉のみ本発明におけるサイズプレスした紙の表面強度向上の効果を得ることができる。
【００１９】
本発明で用いられる無機リン酸類としては、例えば、正リン酸（オルトリン酸）、ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）及びアルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩）及びアンモニウム塩、具体的にはリン酸二水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸水素アンモニウムが挙げられ、これらが単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
カチオン澱粉への無機リン酸類と尿素の添加率は、無機リン酸類が澱粉固形分当り０．２〜５．０重量％、尿素は０．５〜１０．０重量％であることが望ましく、粘度コントロールのために少量（無機リン酸類に対して５０ｍｏｌ％以内）の無機リン酸類以外の無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸）及び／又は有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸）を添加することができる。同じく粘度コントロールのために少量（無機リン酸類に対して５０ｍｏｌ％以内）の無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア）、有機塩基（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン）を添加することができる。なお、無機リン酸類、尿素、（必要に応じてその他の酸や塩基）をカチオン澱粉と混合した時の１０％スラリーｐＨは５．０以下になるように気を付けなければならない。混合時のｐＨが高いと低分子化が進行しにくく、目的とする粘度まで低粘度化されない。前記ｐＨは、好ましくは１．５〜３．５である。無機リン酸類、尿素、（及び少量の他の酸或いは塩基）を水に溶解後、カチオン澱粉に均一に含浸混合させる。薬品の含浸混合は均一に混合できるならば、公知のあらゆる方法が利用できる。含浸混合後、気流乾燥等により水分１５重量％以下、好ましくは６重量％以下に乾燥するが、乾燥方法は特別限定されない。
【００２１】
乾燥後、焙焼反応器に入れ１１０〜１８０℃で数分から数時間焙焼反応を行う。焙焼温度が低過ぎるとリン酸エステル化が進行しづらく、高過ぎると着色反応が生じ、商品価値を低下させることになる。焙焼反応の条件（焙焼温度、焙焼時間）は無機リン酸類、尿素、（その他の酸）の添加量、焙焼反応機の種類及び求める品質（リン酸エステル基量、粘度等）によって適宣選択される。
【００２２】
リン酸エステル基の置換度は０．０００５以上であることが必要であり、０．０００５〜０．０８が好ましい。０．０００５よりも小さいと両性澱粉としての粘度安定性（老化抑制効果）や幅広いｐＨに対する粘度安定性が得られ難くなる。０．０８を越えると反応の困難さやコストが増大し実用的でなくなる。
【００２３】
焙焼反応終了後の粘度は１５％糊液Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、５０℃）で５００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であり、これより高過ぎるとサイズプレスを行う際の塗工が非常に困難になり実用的でない。前記１５％糊液Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、５０℃）は１０〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
次に、本発明におけるサイズプレス紙の製造について説明する。
【００２４】
本発明のサイズプレス紙は原紙に表面処理剤を塗布して得られる。
本発明に用いる表面処理剤は、前記低粘度両性澱粉を主成分とするものであり、任意的成分として、例えば他の接着剤のほか、消泡剤、耐水化剤、表面サイズ剤、防腐剤、蛍光染料等の各種助剤、紙の不透明度や白色度やインキ吸収性を向上させるための無機顔料や有機顔料等を適宜配合することができる。前記の他の接着剤としては、例えば各種変性澱粉類、スチレン−ブタジエン共重合体等のラテックス類、ポリビニルアルコールやポリアクリルアミド等が挙げられる。また、表面処理剤における全固形分に対する低粘度両性澱粉の割合は、通常５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％であり、表面処理剤における全固形分濃度は、塗布装置や目標とする塗布量に応じて適宜調節されるが、通常は２〜３０重量％の範囲である。
【００２５】
前記のようにして得られる表面処理剤は、製紙分野で一般に使用される塗布装置、例えばゲートロールコーター、２ロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター等の装置を適宜用いて原紙表面の片面又は両面に塗布される。このような装置を使用して表面処理剤を塗布する際の塗布量は、固形分換算で片面当り、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥されることが望ましい。因みに０．０５ｇ／ｍ２未満の場合には、紙表面の糊剤被膜が不十分であり、紙中の繊維、填料などを糊剤で固定化しきれず表面強度向上の効果が得られない。他方、５ｇ／ｍ２を超えるように塗布するとコスト高となるだけでなく、ネッパリ等の別の問題が発生することがある。なお、表面処理剤が塗布、乾燥された後、必要に応じてカレンダーに通紙し、加圧、平滑化処理を行うことができる。
【００２６】
また原紙としては特に制限はなく、表面サイズプレスによって表面強度向上の要求があるもの、例えば、新聞用紙、情報用紙、コート原紙、ライナー紙、各種板紙、難燃原紙、石膏ボード原紙、葉書用紙、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙等の酸性、中性又はアルカリ性抄紙した各種の上質紙又は中質紙が使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下において、部及び％は断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。
（実施例１）
タピオカ澱粉１００部に水１５０部を加えて溶解し、４０℃に加温した。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１．５とし、四級アンモニウム塩カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを５．８部添加した後、温度とｐＨを維持しながら１６時間反応後、ｐＨを６．０にして反応を終了させた。反応終了後のスラリーは脱水、洗浄、乾燥し、水分１２％のカチオン澱粉を得た。得られたカチオン澱粉をケルダール法により窒素量を測定し、四級アンモニウム塩の置換度として算出したところ０．０４０であった。
【００２８】
次いで、正リン酸０．８５部、尿素３．２部を水１５部に溶かして薬液とし、前記で得られたカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．３であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１３０℃で３０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施した。得られた低粘度両性澱粉（両性澱粉Ａ）を塩酸酸性水−メタノール１：１で精製した後、フィスケ・スバロー法により結合リン量を測定し、リン酸エステル基の置換度を算出した。Ｂ型粘度は１５％スラリーを攪拌しながら９５℃で３０分加熱糊化した後、５０℃迄冷却し、ブルックフィールド型粘度計を使用して６０ｒｐｍ、１５回転目で測定を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
また、前記で得られた低粘度両性澱粉の２０％スラリーを攪拌しながら９５℃で３０分加熱糊化後、澱粉固形分５％前後の糊液になるまで水で希釈を行い表面処理剤を調製した。２ロールサイズプレス機を用いて未塗工の中性中質紙（坪量６５ｇ／ｍ２）に乾燥後の重量が２．０ｇ／ｍ２となるように両面塗布し、ドラムドライヤーにて乾燥した後、ソフトカレンダーで１ニップ処理を行い、サイズプレス紙を得た。
【００３０】
得られたサイズプレス紙のＲＩ印刷強度、ワックスピック強度の結果を表２に示す。なお、ワックスピック強度はＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．１のワックスピック強度試験Ａ法に基づき試験を行った。また、ＲＩ印刷強度はＲＩ印刷機にてＰＲＩＮＴＩＮＧ ＩＮＫ ＳＭＸ Ｔ．Ｖ．＝１８（印刷試験用インキ、東洋インキ製）を用いて印刷を行い、印刷後の紙剥け状態を目視で観察し、１を劣とし、１０を優とした１０段階の相対評価を行った。
【００３１】
（実施例２）
実施例１のサイズプレス紙の作成において、２ロールサイズプレス機を用いて表面処理剤を未塗工の中性中質紙（坪量６５ｇ／ｍ２）に乾燥後の重量が１．５ｇ／ｍ２となるように両面塗布した以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００３２】
（実施例３）
タピオカ澱粉１００部に水１５０部を加えて溶解し、４０℃に加温した。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１．５とし、四級アンモニウム塩カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２．５部添加した後、温度とｐＨを維持しながら１６時間反応後、ｐＨを６．０にして反応を終了させた。反応終了後のスラリーは脱水、洗浄、乾燥し、水分１２％のカチオン澱粉を得た。得られたカチオン澱粉をケルダール法により窒素量を測定し、四級アンモニウム塩の置換度として算出したところ０．０１８であった。
【００３３】
次いで、正リン酸０．８部、尿素２．７部を水１５部に溶かして薬液とし、前記で得られたカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．２であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１５０℃で３０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施し、低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｂ）を得た。
前記で得られた澱粉を表面処理剤に用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００３４】
（実施例４）
タピオカ澱粉１００部に水１５０部を加えて溶解し、４０℃に加温した。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１．５とし、四級アンモニウム塩カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１．１部添加した後、温度とｐＨを維持しながら１６時間反応後、ｐＨを６．０にして反応を終了させた。反応終了後のスラリーは脱水、洗浄、乾燥し、水分１２％のカチオン澱粉を得た。得られたカチオン澱粉をケルダール法により窒素量を測定し、四級アンモニウム塩の置換度として算出したところ０．００７であった。
【００３５】
次いで、正リン酸１．０部、尿素２．９部を水１５部に溶かして薬液とし、前記で得られたカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．１であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１４５℃で３０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施し、低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｃ）を得た。
前記で得られた澱粉を表面処理剤に用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００３６】
（実施例５）
正リン酸０．４５部、塩酸０．０８部、尿素３．２部を水１５部に溶かして薬液とし、実施例１において作成したカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．５であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１２５℃で３５分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施し、低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｄ）を得た。
前記で得られた澱粉を表面処理剤に用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００３７】
（実施例６）
正リン酸１．１部、尿素２．８部を水１５部に溶かして薬液とし、実施例１において作成したカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．０であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１４０℃で４０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施し、低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｅ）を得た。
前記で得られた澱粉を表面処理剤に用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００３８】
（実施例７）
コーンスターチ１００部に水１５０部を加えて溶解し、４０℃に加温した。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１．５とし、四級アンモニウム塩カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを５．８部添加した後、温度とｐＨを維持しながら１６時間反応後、ｐＨを６．０にして反応を終了させた。反応終了後のスラリーは脱水、洗浄、乾燥し、水分１２％のカチオン澱粉を得た。得られたカチオン澱粉をケルダール法により窒素量を測定し、四級アンモニウム塩の置換度として算出したところ０．０３８であった。
【００３９】
次いで、正リン酸０．８５部、尿素３．７部を水１５部に溶かして薬液とし、前記で得られたカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．４であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１４５℃で３０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施し、低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｆ）を得た。
前記で得られた澱粉を表面処理剤に用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００４０】
（実施例８）
コーンスターチ１００部に水１５０部を加えて溶解し、４０℃に加温した。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１．５とし、四級アンモニウム塩カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１．１部添加した後、温度とｐＨを維持しながら１６時間反応後、ｐＨを６．０にして反応を終了させた。反応終了後のスラリーは脱水、洗浄、乾燥し、水分１２％のカチオン澱粉を得た。得られたカチオン澱粉をケルダール法により窒素量を測定し、四級アンモニウム塩の置換度として算出したところ０．００７であった。
【００４１】
次いで、正リン酸０．８５部、尿素３．７部を水１５部に溶かして薬液とし、前記で得られたカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．４であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１４５℃で３０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施し、低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｇ）を得た。
前記で得られた澱粉を表面処理剤に用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００４２】
（比較例１）
表面処理剤に用いる澱粉をエースＡ（酸化澱粉Ａ；王子コーンスターチ社製）とする以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００４３】
（比較例２）
表面処理剤に用いる澱粉をエースＡ（酸化澱粉Ａ；王子コーンスターチ社製）とし、実施例１のサイズプレス紙の作成において、２ロールサイズプレス機を用いて表面処理剤を未塗工の中性中質紙（坪量６５ｇ／ｍ２）に乾燥後の重量が１．５ｇ／ｍ２となるように両面塗布した以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００４４】
（比較例３）
トリポリリン酸ナトリウム０．７部を水１５部に溶かして薬液とし、実施例１において作成したカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは７．５であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１４０℃で６０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）を施した。反応終了後、塩酸を少量添加した水で中和、洗浄を行って余分な塩を取り除き、乾燥させて両性澱粉を得た。正リン酸０．２部を水１０部に溶かして薬液とし、前記で得られた両性澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．６であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１２５℃で３０分加熱焙焼を行い、酸変性による低粘度化を施して低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｈ）を得た。
【００４５】
また、前記で得られた低粘度両性澱粉の２０％スラリーにアンモニア水を添加してｐＨを６に調整し、攪拌しながら９５℃で３０分加熱糊化後、澱粉固形分５％前後の糊液になるまで水で希釈を行い表面処理剤を調製した。
前記で得られた表面処理剤を用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００４６】
（比較例４）
トリポリリン酸ナトリウム０．７部を水１５部に溶かして薬液とし、実施例７において作成したカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは７．５であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１４０℃で６０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）を施した。反応終了後、塩酸を少量添加した水で中和、洗浄を行って余分な塩を取り除き、乾燥させて両性澱粉を得た。正リン酸０．２部を水１０部に溶かして薬液とし、前記で得られた両性澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．６であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１２５℃で４０分加熱焙焼を行い、酸変性による低粘度化を施して低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｉ）を得た。
【００４７】
また、前記で得られた低粘度両性澱粉の２０％スラリーにアンモニア水を添加してｐＨを６に調整し、攪拌しながら９５℃で３０分加熱糊化後、澱粉固形分５％前後の糊液になるまで水で希釈を行い表面処理剤を調製した。
前記で得られた表面処理剤を用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００４８】
（比較例５）
正リン酸０．２部を水１５部に溶かして薬液とし、実施例１において作成したカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．６であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１２０℃で３０分加熱焙焼を行い、酸変性による低粘度化を施して、低粘度カチオン澱粉（カチオン澱粉Ａ）を得た。
【００４９】
前記で得られた低粘度カチオン澱粉の２０％スラリーにアンモニア水を添加してｐＨを６に調整し、攪拌しながら９５℃で３０分加熱糊化後、澱粉固形分５％前後の糊液になるまで水で希釈を行い表面処理剤を調製した。
前記で得られた表面処理剤を用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００５０】
（比較例６）
正リン酸０．２部を水１５部に溶かして薬液とし、実施例７において作成したカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．６であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１２０℃で４０分加熱焙焼を行い、酸変性による低粘度化を施して、低粘度カチオン澱粉（カチオン澱粉Ｂ）を得た。
【００５１】
前記で得られた低粘度カチオン澱粉の２０％スラリーにアンモニア水を添加してｐＨを６に調整し、攪拌しながら９５℃で３０分加熱糊化後、澱粉固形分５％前後の糊液になるまで水で希釈を行い表面処理剤を調製した。
前記で得られた表面処理剤を用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００５２】
（比較例７）
正リン酸０．８部、尿素５．８部を水１５部に溶かして薬液とし、タピオカ澱粉に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．８であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１４０℃で３０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施し、低粘度リン酸エステル澱粉（リン酸澱粉Ａ）を得た。
前記で得られた澱粉を表面処理剤に用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００５３】
【表１】
【表２】
【００５４】
表２から明らかなように、本発明によれば、非常に表面強度を向上させ、高負荷の印刷にも耐えられるサイズプレス紙を提供することができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、安価な澱粉を表面処理剤として用い、従来の澱粉に比べて表面強度を向上させ、印刷や擦れに対する強度を改善したサイズプレス紙を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙の表面に特定の低粘度両性澱粉を塗工して表面強度を向上させることにより印刷適性に優れた効果を有するサイズプレス紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の印刷用紙はメカニカルパルプや古紙パルプを主体とする紙が使用されるようになり、特にゴミ増加等の環境問題や省資源の観点から古紙の多配合化が求められている。従来のように化学パルプを多配合化した印刷用紙も減少し、紙自身の強度も低下する一方である。また、板紙や石膏ボード原紙等は品質の劣る古紙パルプを多配合化したものが多く、擦れによる紙表面の毛羽立ちや紙剥けなど、紙の表面強度低下による損害が多くなっている。
【０００３】
更に、近年、印刷はオフセット化、カラー化及び高速化が急速に進んでおり、印刷媒体となる印刷用紙に対して、より優れたカラー印刷適性や印刷作業性が求められている。特にオフセット印刷は刷版に湿し水とインキを供給し、次いでブランケットと呼ばれるゴム版にインキを転移させた後、紙に転移させて印刷を行う方法であり、従来から使用されていた凸版印刷方式と比べて、比較的タックの強い印刷インキを使用するために、印刷用紙としては表面強度の強いことが要求される。表面強度が弱いと、紙剥け等により用紙から遊離した繊維や印刷用紙に含まれる填料や紙粉等がブランケットに堆積する所謂ブランケットパイリングの問題や、それらがインキに混入することにより、紙面の印刷面に所謂カスレ等が生じ、印刷品質の低下や印刷作業性の低下といったトラブルが起こる。
【０００４】
このように印刷や擦れに対する表面強度向上の要求は時と共に高まっている。表面強度向上の対策として、従来より紙の表面に澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子を表面処理剤として塗布することが行われてきている。この中でも合成高分子化合物であるポリビニルアルコールやポリアクリルアミドは高価であり、コスト高となるため敬遠されがちである。天然高分子化合物の澱粉には酸化澱粉や澱粉を酵素、酸、酸化剤等で低粘度化した自家変性澱粉が多用されているが、合成高分子化合物に比べて表面強度向上の効果は小さい。また、澱粉は安価な分、塗布量を増やして表面強度を向上させることが可能であるが、塗布量を増大させると紙表面塗布層の澱粉伸縮による紙カールの発生や紙表面が湿った状態になった時にネッパリ性と呼ばれる紙表面の粘着性を増大させる傾向にある。ネッパリ性に関してはオフセット印刷時のブランケットパイリングの問題や印刷走行中に紙がブランケットに貼り付きシワや断紙を誘発するといった問題、紙を保管している時に紙と紙、或いは紙と他の物が貼り付く等の問題を生じ易くする。
【０００５】
安価な澱粉を用いて表面強度を向上させ、印刷適性を向上させた例として、特開平１−１６２８９５号公報、特開平７−２４３１９２号公報があるが、これらは酢酸エステル化澱粉やカチオンエーテル化澱粉の酵素変性を利用したものである。しかし、いずれも現在の古紙多配合化による紙の強度低下、印刷の高速化による印刷負荷の増大に十分対応できていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価な澱粉を表面処理剤として用い、従来の澱粉に比べて表面強度を向上させ、印刷や擦れに対する強度を改善したサイズプレス紙を提供するものである。
本発明では表面処理剤に両性澱粉を用いているが、これは少量でもカチオン基を有するとアニオン性の紙繊維と結合し易く繊維間を強固に結合させる働きがあり、また、塗工後の乾燥過程において澱粉等の水溶性高分子はマイグレーションという紙表面から紙内部へ浸透した水溶性高分子が水分の蒸発と共に再び紙表面へ移動する現象があるが、カチオン基が紙繊維と静電的結合しているために、このマイグレーションを抑制することができ、紙表面に均一な澱粉フィルム層が形成されやすく、表面強度を向上させる効果があると考えられる。また、アニオン基も同時に有することで広い範囲で糊液ｐＨが安定すること、カチオン性、アニオン性の試薬を添加しても糊液が安定し、サイズプレスを行う際の操作性が向上する。更に、これらカチオン基、アニオン基は澱粉の水酸基に反応して結合しているため澱粉の老化性改善にも役立ち、澱粉のバインダー効果の低下が抑えられるものと考える。
しかし、様々な両性澱粉の表面サイズプレスを検討したが、全ての両性澱粉に効果があるわけではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、澱粉を紙の表面処理剤として利用することについて見直し、鋭意研究した結果、特定の低粘度両性澱粉を使用することにより紙の表面強度が飛躍的に向上することを突き止め、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）カチオン基置換度０．００５〜０．０６の三級アミン及び／又は四級アンモニウム塩を有するカチオン澱粉に、混合後のスラリーｐＨが５．０以下になるように尿素及び無機リン酸類を添加し、次いで乾式焙焼法で反応させて得られる、アニオン基（リン酸基）置換度が０．０００５以上であり、かつ、１５％の糊液Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、５０℃）が５００ｍＰａ・ｓ以下である両性澱粉を主成分とした表面処理剤を原紙表面に塗布し、乾燥してなるサイズプレス紙。
（２）両性澱粉が、尿素と無機リン酸類の他に無機酸及び／又は有機酸を添加し、次いで乾式焙焼法で反応させて得られるものである前記（１）に記載のサイズプレス紙。
（３）無機リン酸類が正リン酸並びに無機リン酸類のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）又は（２）に記載のサイズプレス紙。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記Ａ〜Ｃの条件を満たす両性澱粉を主成分とした表面処理剤使用する。
Ａ：カチオン基置換度０．００５〜０．０６の三級アミン及び／又は四級アンモニウム塩を有するカチオン澱粉を使用。
Ｂ：前記カチオン澱粉に尿素と無機リン酸類、必要に応じて少量の無機酸及び／又は有機酸を添加し、次いで乾式焙焼法にて焙焼反応させて得られるアニオン基（リン酸基）置換度が０．０００５以上である両性澱粉。
Ｃ：前記両性澱粉の１５％糊液Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、５０℃）が５００ｍＰａ・ｓ以下であること。
【００１０】
通常、低粘度の両性澱粉を得る場合、カチオン澱粉にアニオン基を導入して両性澱粉を得、この両性澱粉を酸、酸化剤、或いは酵素を用いて低粘度処理を行う。本発明で用いる低粘度両性澱粉の特徴は、カチオン澱粉を尿素と無機リン酸類を用いて焙焼反応させることでリン酸化（アニオン基導入）と低粘度化を同時に行うことである。本発明で用いられる低粘度両性澱粉と他の低粘度化された両性澱粉の明確な構造上の違いは分からないが、表面サイズプレスを行った際の表面強度向上効果には明確な差が現れる。
【００１１】
以下、本発明のサイズプレス紙に用いる両性澱粉について詳細を述べる。
本発明において用いられる両性澱粉の原料澱粉としては、例えばトウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、ワキシーコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、米澱粉等の未加工澱粉や、これらの未加工澱粉にその後のカチオン化とリン酸エステル化に必要なヒドロキシル基が残っているならば、公知の方法によりアセチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化等の置換基を導入した化学修飾澱粉、また、酸変性、酸化等により予め低粘度化（低分子化）した澱粉等を用いることができる。また、これらの澱粉を２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
本発明において用いられる両性澱粉を製造するにあたり、先ず原料澱粉のカチオン化を行うが、カチオン化は公知のいかなる技術を用いて行ってもよく、カチオン化剤としてはジエチルアミノエチルクロライド等のような三級アミン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等のような四級アンモニウム塩等が好ましく使用される。カチオン化には、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等アルカリ土類金属水酸化物が用いられる。
【００１３】
カチオン澱粉のカチオン基置換度は０．００５〜０．０６であることが必要であり、好ましくは０．００５〜０．０５である。前記置換度が０．００５未満では本発明の効果が低く、０．０６を超えると反応の困難さやコストが増大し実用的でなくなる。
【００１４】
カチオン化に引き続き尿素と無機リン酸類を用いた焙焼処理にて低粘度化とリン酸エステル化を同時に行い低粘度両性澱粉とする。両性澱粉を製造する場合、カチオン澱粉にアニオン基を導入しなければならないが、コスト、作業性の面からリン酸エステル基が好んで利用されている。
【００１５】
なお、本発明においては、焙焼反応の方法として乾式焙焼法を用いる。この乾式焙焼法とは、特公昭４５−２０５１２号公報に記載されている公知の方法であり、具体的には反応試薬と水との混合溶液を澱粉に含浸させるか、反応試薬の高濃度溶液を澱粉に含浸させる、又は、澱粉に対して前記混合溶液もしくは高濃度溶液をスプレー散布した後、これを均一になるまで攪拌した後、該混合物を攪拌式乾燥機、静置式乾燥機等を用いて加熱反応を行うものである。
【００１６】
リン酸エステル基を導入する方法としては、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩を単独で添加して焙焼反応させることによりリン酸エステル基を導入する方法、又は無機リン酸類と共に尿素を添加して焙焼反応によりリン酸エステル基とカルバミン酸エステル基（アニオン基ではない）を導入する方法等がある。本発明で用いる両性澱粉は後者の無機リン酸類と尿素を焙焼反応させる尿素リン酸化処理の方法によって得る。
【００１７】
前者のリン酸塩を単独で添加して焙焼させる方法では反応時のｐＨが５．５以上となることを条件としているため低粘度化されない。サイズプレス用として使用するためには、リン酸エステル化反応後、更に酸、酸化、酵素処理等で低粘度化しなければならず、コスト、作業性面でのデメリットが生じるばかりではなく、このような製造方法で得られた低粘度の両性澱粉では本発明におけるサイズプレスした紙の表面強度向上の効果が得られない。
【００１８】
後者の方法ではリン酸エステル基導入と同時に澱粉の低粘度化が行われ、コスト、作業性におけるメリットがある。更に、この後者の方法でリン酸エステル基導入及び低粘度化された両性澱粉のみ本発明におけるサイズプレスした紙の表面強度向上の効果を得ることができる。
【００１９】
本発明で用いられる無機リン酸類としては、例えば、正リン酸（オルトリン酸）、ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）及びアルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩）及びアンモニウム塩、具体的にはリン酸二水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸水素アンモニウムが挙げられ、これらが単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
カチオン澱粉への無機リン酸類と尿素の添加率は、無機リン酸類が澱粉固形分当り０．２〜５．０重量％、尿素は０．５〜１０．０重量％であることが望ましく、粘度コントロールのために少量（無機リン酸類に対して５０ｍｏｌ％以内）の無機リン酸類以外の無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸）及び／又は有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸）を添加することができる。同じく粘度コントロールのために少量（無機リン酸類に対して５０ｍｏｌ％以内）の無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア）、有機塩基（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン）を添加することができる。なお、無機リン酸類、尿素、（必要に応じてその他の酸や塩基）をカチオン澱粉と混合した時の１０％スラリーｐＨは５．０以下になるように気を付けなければならない。混合時のｐＨが高いと低分子化が進行しにくく、目的とする粘度まで低粘度化されない。前記ｐＨは、好ましくは１．５〜３．５である。無機リン酸類、尿素、（及び少量の他の酸或いは塩基）を水に溶解後、カチオン澱粉に均一に含浸混合させる。薬品の含浸混合は均一に混合できるならば、公知のあらゆる方法が利用できる。含浸混合後、気流乾燥等により水分１５重量％以下、好ましくは６重量％以下に乾燥するが、乾燥方法は特別限定されない。
【００２１】
乾燥後、焙焼反応器に入れ１１０〜１８０℃で数分から数時間焙焼反応を行う。焙焼温度が低過ぎるとリン酸エステル化が進行しづらく、高過ぎると着色反応が生じ、商品価値を低下させることになる。焙焼反応の条件（焙焼温度、焙焼時間）は無機リン酸類、尿素、（その他の酸）の添加量、焙焼反応機の種類及び求める品質（リン酸エステル基量、粘度等）によって適宣選択される。
【００２２】
リン酸エステル基の置換度は０．０００５以上であることが必要であり、０．０００５〜０．０８が好ましい。０．０００５よりも小さいと両性澱粉としての粘度安定性（老化抑制効果）や幅広いｐＨに対する粘度安定性が得られ難くなる。０．０８を越えると反応の困難さやコストが増大し実用的でなくなる。
【００２３】
焙焼反応終了後の粘度は１５％糊液Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、５０℃）で５００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であり、これより高過ぎるとサイズプレスを行う際の塗工が非常に困難になり実用的でない。前記１５％糊液Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、５０℃）は１０〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
次に、本発明におけるサイズプレス紙の製造について説明する。
【００２４】
本発明のサイズプレス紙は原紙に表面処理剤を塗布して得られる。
本発明に用いる表面処理剤は、前記低粘度両性澱粉を主成分とするものであり、任意的成分として、例えば他の接着剤のほか、消泡剤、耐水化剤、表面サイズ剤、防腐剤、蛍光染料等の各種助剤、紙の不透明度や白色度やインキ吸収性を向上させるための無機顔料や有機顔料等を適宜配合することができる。前記の他の接着剤としては、例えば各種変性澱粉類、スチレン−ブタジエン共重合体等のラテックス類、ポリビニルアルコールやポリアクリルアミド等が挙げられる。また、表面処理剤における全固形分に対する低粘度両性澱粉の割合は、通常５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％であり、表面処理剤における全固形分濃度は、塗布装置や目標とする塗布量に応じて適宜調節されるが、通常は２〜３０重量％の範囲である。
【００２５】
前記のようにして得られる表面処理剤は、製紙分野で一般に使用される塗布装置、例えばゲートロールコーター、２ロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター等の装置を適宜用いて原紙表面の片面又は両面に塗布される。このような装置を使用して表面処理剤を塗布する際の塗布量は、固形分換算で片面当り、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥されることが望ましい。因みに０．０５ｇ／ｍ２未満の場合には、紙表面の糊剤被膜が不十分であり、紙中の繊維、填料などを糊剤で固定化しきれず表面強度向上の効果が得られない。他方、５ｇ／ｍ２を超えるように塗布するとコスト高となるだけでなく、ネッパリ等の別の問題が発生することがある。なお、表面処理剤が塗布、乾燥された後、必要に応じてカレンダーに通紙し、加圧、平滑化処理を行うことができる。
【００２６】
また原紙としては特に制限はなく、表面サイズプレスによって表面強度向上の要求があるもの、例えば、新聞用紙、情報用紙、コート原紙、ライナー紙、各種板紙、難燃原紙、石膏ボード原紙、葉書用紙、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙等の酸性、中性又はアルカリ性抄紙した各種の上質紙又は中質紙が使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下において、部及び％は断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。
（実施例１）
タピオカ澱粉１００部に水１５０部を加えて溶解し、４０℃に加温した。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１．５とし、四級アンモニウム塩カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを５．８部添加した後、温度とｐＨを維持しながら１６時間反応後、ｐＨを６．０にして反応を終了させた。反応終了後のスラリーは脱水、洗浄、乾燥し、水分１２％のカチオン澱粉を得た。得られたカチオン澱粉をケルダール法により窒素量を測定し、四級アンモニウム塩の置換度として算出したところ０．０４０であった。
【００２８】
次いで、正リン酸０．８５部、尿素３．２部を水１５部に溶かして薬液とし、前記で得られたカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．３であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１３０℃で３０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施した。得られた低粘度両性澱粉（両性澱粉Ａ）を塩酸酸性水−メタノール１：１で精製した後、フィスケ・スバロー法により結合リン量を測定し、リン酸エステル基の置換度を算出した。Ｂ型粘度は１５％スラリーを攪拌しながら９５℃で３０分加熱糊化した後、５０℃迄冷却し、ブルックフィールド型粘度計を使用して６０ｒｐｍ、１５回転目で測定を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
また、前記で得られた低粘度両性澱粉の２０％スラリーを攪拌しながら９５℃で３０分加熱糊化後、澱粉固形分５％前後の糊液になるまで水で希釈を行い表面処理剤を調製した。２ロールサイズプレス機を用いて未塗工の中性中質紙（坪量６５ｇ／ｍ２）に乾燥後の重量が２．０ｇ／ｍ２となるように両面塗布し、ドラムドライヤーにて乾燥した後、ソフトカレンダーで１ニップ処理を行い、サイズプレス紙を得た。
【００３０】
得られたサイズプレス紙のＲＩ印刷強度、ワックスピック強度の結果を表２に示す。なお、ワックスピック強度はＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．１のワックスピック強度試験Ａ法に基づき試験を行った。また、ＲＩ印刷強度はＲＩ印刷機にてＰＲＩＮＴＩＮＧ ＩＮＫ ＳＭＸ Ｔ．Ｖ．＝１８（印刷試験用インキ、東洋インキ製）を用いて印刷を行い、印刷後の紙剥け状態を目視で観察し、１を劣とし、１０を優とした１０段階の相対評価を行った。
【００３１】
（実施例２）
実施例１のサイズプレス紙の作成において、２ロールサイズプレス機を用いて表面処理剤を未塗工の中性中質紙（坪量６５ｇ／ｍ２）に乾燥後の重量が１．５ｇ／ｍ２となるように両面塗布した以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００３２】
（実施例３）
タピオカ澱粉１００部に水１５０部を加えて溶解し、４０℃に加温した。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１．５とし、四級アンモニウム塩カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２．５部添加した後、温度とｐＨを維持しながら１６時間反応後、ｐＨを６．０にして反応を終了させた。反応終了後のスラリーは脱水、洗浄、乾燥し、水分１２％のカチオン澱粉を得た。得られたカチオン澱粉をケルダール法により窒素量を測定し、四級アンモニウム塩の置換度として算出したところ０．０１８であった。
【００３３】
次いで、正リン酸０．８部、尿素２．７部を水１５部に溶かして薬液とし、前記で得られたカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．２であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１５０℃で３０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施し、低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｂ）を得た。
前記で得られた澱粉を表面処理剤に用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００３４】
（実施例４）
タピオカ澱粉１００部に水１５０部を加えて溶解し、４０℃に加温した。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１．５とし、四級アンモニウム塩カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１．１部添加した後、温度とｐＨを維持しながら１６時間反応後、ｐＨを６．０にして反応を終了させた。反応終了後のスラリーは脱水、洗浄、乾燥し、水分１２％のカチオン澱粉を得た。得られたカチオン澱粉をケルダール法により窒素量を測定し、四級アンモニウム塩の置換度として算出したところ０．００７であった。
【００３５】
次いで、正リン酸１．０部、尿素２．９部を水１５部に溶かして薬液とし、前記で得られたカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．１であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１４５℃で３０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施し、低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｃ）を得た。
前記で得られた澱粉を表面処理剤に用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００３６】
（実施例５）
正リン酸０．４５部、塩酸０．０８部、尿素３．２部を水１５部に溶かして薬液とし、実施例１において作成したカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．５であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１２５℃で３５分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施し、低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｄ）を得た。
前記で得られた澱粉を表面処理剤に用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００３７】
（実施例６）
正リン酸１．１部、尿素２．８部を水１５部に溶かして薬液とし、実施例１において作成したカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．０であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１４０℃で４０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施し、低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｅ）を得た。
前記で得られた澱粉を表面処理剤に用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００３８】
（実施例７）
コーンスターチ１００部に水１５０部を加えて溶解し、４０℃に加温した。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１．５とし、四級アンモニウム塩カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを５．８部添加した後、温度とｐＨを維持しながら１６時間反応後、ｐＨを６．０にして反応を終了させた。反応終了後のスラリーは脱水、洗浄、乾燥し、水分１２％のカチオン澱粉を得た。得られたカチオン澱粉をケルダール法により窒素量を測定し、四級アンモニウム塩の置換度として算出したところ０．０３８であった。
【００３９】
次いで、正リン酸０．８５部、尿素３．７部を水１５部に溶かして薬液とし、前記で得られたカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．４であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１４５℃で３０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施し、低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｆ）を得た。
前記で得られた澱粉を表面処理剤に用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００４０】
（実施例８）
コーンスターチ１００部に水１５０部を加えて溶解し、４０℃に加温した。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１．５とし、四級アンモニウム塩カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１．１部添加した後、温度とｐＨを維持しながら１６時間反応後、ｐＨを６．０にして反応を終了させた。反応終了後のスラリーは脱水、洗浄、乾燥し、水分１２％のカチオン澱粉を得た。得られたカチオン澱粉をケルダール法により窒素量を測定し、四級アンモニウム塩の置換度として算出したところ０．００７であった。
【００４１】
次いで、正リン酸０．８５部、尿素３．７部を水１５部に溶かして薬液とし、前記で得られたカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．４であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１４５℃で３０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施し、低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｇ）を得た。
前記で得られた澱粉を表面処理剤に用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００４２】
（比較例１）
表面処理剤に用いる澱粉をエースＡ（酸化澱粉Ａ；王子コーンスターチ社製）とする以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００４３】
（比較例２）
表面処理剤に用いる澱粉をエースＡ（酸化澱粉Ａ；王子コーンスターチ社製）とし、実施例１のサイズプレス紙の作成において、２ロールサイズプレス機を用いて表面処理剤を未塗工の中性中質紙（坪量６５ｇ／ｍ２）に乾燥後の重量が１．５ｇ／ｍ２となるように両面塗布した以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００４４】
（比較例３）
トリポリリン酸ナトリウム０．７部を水１５部に溶かして薬液とし、実施例１において作成したカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは７．５であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１４０℃で６０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）を施した。反応終了後、塩酸を少量添加した水で中和、洗浄を行って余分な塩を取り除き、乾燥させて両性澱粉を得た。正リン酸０．２部を水１０部に溶かして薬液とし、前記で得られた両性澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．６であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１２５℃で３０分加熱焙焼を行い、酸変性による低粘度化を施して低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｈ）を得た。
【００４５】
また、前記で得られた低粘度両性澱粉の２０％スラリーにアンモニア水を添加してｐＨを６に調整し、攪拌しながら９５℃で３０分加熱糊化後、澱粉固形分５％前後の糊液になるまで水で希釈を行い表面処理剤を調製した。
前記で得られた表面処理剤を用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００４６】
（比較例４）
トリポリリン酸ナトリウム０．７部を水１５部に溶かして薬液とし、実施例７において作成したカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは７．５であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１４０℃で６０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）を施した。反応終了後、塩酸を少量添加した水で中和、洗浄を行って余分な塩を取り除き、乾燥させて両性澱粉を得た。正リン酸０．２部を水１０部に溶かして薬液とし、前記で得られた両性澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．６であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１２５℃で４０分加熱焙焼を行い、酸変性による低粘度化を施して低粘度両性澱粉（両性澱粉Ｉ）を得た。
【００４７】
また、前記で得られた低粘度両性澱粉の２０％スラリーにアンモニア水を添加してｐＨを６に調整し、攪拌しながら９５℃で３０分加熱糊化後、澱粉固形分５％前後の糊液になるまで水で希釈を行い表面処理剤を調製した。
前記で得られた表面処理剤を用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００４８】
（比較例５）
正リン酸０．２部を水１５部に溶かして薬液とし、実施例１において作成したカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．６であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１２０℃で３０分加熱焙焼を行い、酸変性による低粘度化を施して、低粘度カチオン澱粉（カチオン澱粉Ａ）を得た。
【００４９】
前記で得られた低粘度カチオン澱粉の２０％スラリーにアンモニア水を添加してｐＨを６に調整し、攪拌しながら９５℃で３０分加熱糊化後、澱粉固形分５％前後の糊液になるまで水で希釈を行い表面処理剤を調製した。
前記で得られた表面処理剤を用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００５０】
（比較例６）
正リン酸０．２部を水１５部に溶かして薬液とし、実施例７において作成したカチオン澱粉１００部に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．６であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１２０℃で４０分加熱焙焼を行い、酸変性による低粘度化を施して、低粘度カチオン澱粉（カチオン澱粉Ｂ）を得た。
【００５１】
前記で得られた低粘度カチオン澱粉の２０％スラリーにアンモニア水を添加してｐＨを６に調整し、攪拌しながら９５℃で３０分加熱糊化後、澱粉固形分５％前後の糊液になるまで水で希釈を行い表面処理剤を調製した。
前記で得られた表面処理剤を用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００５２】
（比較例７）
正リン酸０．８部、尿素５．８部を水１５部に溶かして薬液とし、タピオカ澱粉に薬液と澱粉が均一になるよう含浸混合させた。この混合物の１０％スラリーｐＨは２．８であった。次いで、熱風式加熱機で水分が５％になるまで乾燥させた後、同熱風式加熱機にて１４０℃で３０分加熱することにより焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施し、低粘度リン酸エステル澱粉（リン酸澱粉Ａ）を得た。
前記で得られた澱粉を表面処理剤に用いる以外は実施例１と同様にしてサイズプレス紙を得た。
【００５３】
【表１】
表２から明らかなように、本発明によれば、非常に表面強度を向上させ、高負荷の印刷にも耐えられるサイズプレス紙を提供することができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、安価な澱粉を表面処理剤として用い、従来の澱粉に比べて表面強度を向上させ、印刷や擦れに対する強度を改善したサイズプレス紙を提供することができる。
Claims (3)
- カチオン基置換度０．００５〜０．０６の三級アミン及び／又は四級アンモニウム塩を有するカチオン澱粉に、混合後のスラリーｐＨが５．０以下になるように尿素及び無機リン酸類を添加し、次いで乾式焙焼法で反応させて得られる、アニオン基（リン酸基）置換度が０．０００５以上であり、かつ、１５％の糊液Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、５０℃）が５００ｍＰａ・ｓ以下である両性澱粉を主成分とした表面処理剤を原紙表面に塗布し、乾燥してなるサイズプレス紙。
- 両性澱粉が、尿素と無機リン酸類の他に無機酸及び／又は有機酸を添加し、次いで乾式焙焼法で反応させて得られるものである請求項１記載のサイズプレス紙。
- 無機リン酸類が正リン酸並びに無機リン酸類のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のサイズプレス紙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002035248A JP3921096B2 (ja) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | 低粘度両性澱粉を用いた表面サイズプレス紙 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002035248A JP3921096B2 (ja) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | 低粘度両性澱粉を用いた表面サイズプレス紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003239196A JP2003239196A (ja) | 2003-08-27 |
| JP3921096B2 true JP3921096B2 (ja) | 2007-05-30 |
Family
ID=27777492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002035248A Expired - Fee Related JP3921096B2 (ja) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | 低粘度両性澱粉を用いた表面サイズプレス紙 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3921096B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2894261B1 (fr) * | 2005-12-02 | 2008-02-22 | Clariant France Soc Par Action | Composition aqueuse insolubilisante a base de glyoxal pour le traitement de surface des papiers et cartons. |
| JP4847376B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2011-12-28 | 北越紀州製紙株式会社 | オフセット印刷用塗被紙の製造方法及びその塗被紙 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57117697A (en) * | 1981-01-09 | 1982-07-22 | Nippon Synthetic Chem Ind | Paper treatment |
| JPS62116602A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-28 | Sanwa Denpun Kogyo Kk | 尿素・リン酸澱粉の製造方法 |
| JPH05230792A (ja) * | 1992-02-17 | 1993-09-07 | Sanwa Kosan Kk | 多層抄き合わせ板紙の層間スプレー用澱粉およびそれを用いる抄紙方法 |
| JP2936996B2 (ja) * | 1994-03-03 | 1999-08-23 | 王子製紙株式会社 | オフセット印刷用新聞印刷用紙 |
| JP3608650B2 (ja) * | 1999-07-05 | 2005-01-12 | 日本食品化工株式会社 | 両性澱粉、その製造方法および紙または板紙の製造方法 |
-
2002
- 2002-02-13 JP JP2002035248A patent/JP3921096B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003239196A (ja) | 2003-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3682733A (en) | Coated paper | |
| JP5798182B2 (ja) | 塗工紙およびその製造方法 | |
| FI123482B (fi) | Kuitutuote sekä menetelmä paperista tai kartongista koostuvan kuitutuotteen painettavuus-ominaisuuksien modifioimiseksi | |
| JP3765149B2 (ja) | パルプ、紙及び塗被紙 | |
| JP4231531B2 (ja) | 新聞用紙 | |
| JP3921096B2 (ja) | 低粘度両性澱粉を用いた表面サイズプレス紙 | |
| US5399193A (en) | Starch composition | |
| JPH06248246A (ja) | 澱粉糊液の調製方法 | |
| US3425896A (en) | Starch coating insolubilized with a zirconium salt | |
| KR101625408B1 (ko) | 저점도 변성전분 제조방법, 그에 의해 제조된 저점도 변성전분, 그 변성전분을 포함하는 종이 표면 사이징용 조성물 및 그 조성물로 표면 처리된 종이 | |
| MXPA06014803A (es) | Productos de almidon no cerosos reticulados cationicos, un metodo para producir los productos de almidon, y uso en productos de papel. | |
| JP4060912B2 (ja) | 低粘度澱粉誘導体及びその澱粉誘導体を配合した塗被紙用塗被組成物 | |
| MXPA06014800A (es) | Productos de almidon cerosos reticulados cationicos, un metodo para producir los productos de almidon, y uso en productos de papel. | |
| JP4976878B2 (ja) | 印刷用塗工紙及びその製造方法 | |
| JP4528032B2 (ja) | 表面サイズプレス紙及びその製造方法 | |
| JP2525601B2 (ja) | 製紙方法 | |
| JP3852470B2 (ja) | 紙の製造方法 | |
| JP2002530542A (ja) | 部分含浸リグノセルロース材料 | |
| JP2516751B2 (ja) | 紙用塗工組成物 | |
| US3387998A (en) | Surface-sizing of paper with cyanoethyl acid hydrolyzed starch | |
| JP5883326B2 (ja) | 印刷用非塗工紙およびその製造方法 | |
| CA2277009C (en) | Hydroxyethyl starch composition | |
| JP3608650B2 (ja) | 両性澱粉、その製造方法および紙または板紙の製造方法 | |
| JPH11323774A (ja) | 中性紙及びその製造方法 | |
| JP2002004194A (ja) | オフセット印刷用新聞用紙 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070131 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110223 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |