DE2702260A1 - Klebstoff, verklebungsverfahren und die dabei erhaltenen substrate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Klebstoffe, die im wesentlichen Polyvinylalkohol oder ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein kristallines Lösungsmittel für die Polymerkomponente (wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetamid, Ammoniumformiat usw.) und ein Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung (wie Wasser, Glykole usw.) enthalten. Die Klebstoffe sind besonders für cellulosehaltige Substrate geeignet und -besitzen bei Umgebungstemperatur eine sehr gute Wasserbeständigkeit. In heißem Wasser sind sie leicht wieder zu einem Brei verarbeitbar.

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen bzw. Massen auf PoIyvinylalkohol-Grundlage. Sie betrifft insbesondere Polyvinylalkohol oder ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein kristallines Lösungsmittel für das Polymer und Verdünnungsmittel zur Erniedrigung der Viskosität enthaltende Klebstoffe.

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In der JA-OS 12851/72 wird die Herstellung von geformten Gegenständen aus Polyvinylalkohol beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine bis zu 20 gew.tfige wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung hergestellt. Bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, werden dann zu der Lösung 5 bis 55 Gew.tf Harnstoff zugegeben. Durch mechanisches Rühren wird anschließend eine einheitliche Kraft an die wäßrige Lösung angewendet. Das bei diesem Verfahren verwendete Polyvinylalkohol/Wasser/Harnstoff-Gemisch enthält 0,1 bis 19% Polyvinylalkohol, 55 bis 95* Wasser und 5 bis 36# Harnstoff, wobei sämtliche Prozentgehalte auf das Gesamtgewicht der Lösung bezogen sind. Die nach diesem Verfahren hergestellten, geformten Gegenstände sind als sehr zähe, nichtgewebte bzw. -gewirkte, flächenhafte Textilmaterial!- en, als Flocken für Matratzeneinlagen bzw. -Wattierungen geeignet. Sie können auch als Filamente nach dem Spalten der geformten Gegenstände verwendet werden. Es finden sich keinerlei Hinweise auf die Verwendbarkeit von irgendeiner der wäßrigen Lösungen oder der geformten Gegenstände als Klebstoffe.

In der US-PS 3 313 637 werden Modelle beschrieben, die leicht aus ihren Formen entnommen werden können. Die Modelle bestehen aus einem Hauptgewichtsteil an feinverteiltem, kristallinem Material (wie Harnstoff), einem geringeren Gewichtsanteil an feinverteiltem organischem Material (wie Polyvinylalkohol) und einem flüssigen Lösungsmittel für das kristalline Material (wie Wasser). In Beispiel 1 wird die Verwendung einer Masse beschrieben, die 85% Harnstoff, 10% Polyvinylalkohol und 5% Wasser enthält. Es finden sich jedoch keinerlei Hinweise auf die Verwendung von Klebstoffen allgemein oder als Heißschmelzklebstoffe im besonderen; im Gegenteil, es wird betont, daß die Modelle nach dem Pressen leicht aus der Matrix, in der sie gebildet werden, entnommen werden können.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff bzw. eine Klebstoffzusammensetzung, die im wesentlichen enthält oder besteht aus: etwa 2 bis 35 Gew.96 eines Polymeren aus der Gruppe Polyvinylalkohol und Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere, die mindestens 50 Mol-% Vinylalkohol enthalten; etwa 10 bis 80 Gew.% mindestens eines Lösungsmittels für das Polymer, wobei das Lösungsmittel bei 40⁰C kristallin ist und aus der Gruppe ausgewählt wird: Harnstoff, feste alkylsubstituierte Harnstoffe, die insgesamt bis zu 9 Kohlenstoffatome enthalten, Thioharnstoff, Biuret, £ -Caprolactam, feste aliphatische Amide, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, feste, polyhydrische Verbindungen und Ammoniumcarboxylatsalze; etwa 5 bis 80 Gew.Jo mindestens eines Verdünnungsmittels zur Viskositätserniedrigung, aus der Gruppe Wasser, flüssige polyhydrische Verbindungen, flüssige alkylsubstituierte Harnstoffe mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, flüssige aliphatische Amide, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, und Dimethylsulfoxid; und 0 bis etwa 60 Gew.% eines Streckmittels bzw. Verschnittmittels aus der Gruppe Stärke, Dextrin, Ton, Siliciumdioxid, bzw. Kieselerde, Ruß, Talk, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Vinylpolymerlatices, vorausgesetzt, daß, wenn das Verdünnungsmittel für die Viskositätserniedrigung in einer Menge von über 45 Gew.96 vorhanden ist, die Klebstoffzusammensetzung als Suspension vorliegt und das Polymer Polyvinylalkohol ist, der bei einer Temperatur von mindestens 50°C, dispergiert in einer Behandlungsflüssigkeit, enthaltend eine 2- bis 20 gew.jS-

ige Lösung aus Essigsäure in einem Lösungsmittel, das Methanol oder Methylacetat oder ein Gemisch aus Methanol und Methylacetat enthält, in der V/ärme behandelt wurde, damit der Polyvinylalkohol in Wasser bei 20°C unlöslich wird, seine Löslichkeit in Wasser bei Temperaturen über 70°C jedoch beibehält.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Strukturen, die cellulosehaltige Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Kleb-

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stoffzusammensetzungen verklebt wurden, enthalten.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen enthaltend" oder "im wesentlichen bestehend aus", daß nur solche nichtspezifizierten Bestandteile vorhanden sind, die die Grundeigenschaften und neuen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen nicht materiell beeinflussen. Solche Bestandteile können z.B. Benetzungsmittel, Härtungsmittel usw. sein.

Erfindungsgemäß wurden Klebstoffe aus der Grundlage von Polyvinylalkohol (PVA) und Äthylen/Vinylalkohol(E/VOH)-Copolymeren, die mindestens 50 Mol-% VOH enthalten, entwickelt. Diese Klebstoffe können nach an sich bekannten Beschichtungs-, Sprayoder Heißschmelzverfahren angewendet werden. Die Zusammensetzungen, die homogen sein können oder nicht, stellen verschiedene neue Arten von Klebstoffsystem zum Verkleben von cellulosehaltigen Materialien dar. Alle Klebstoffzusammensetzungen bzw. -massen enthalten mindestens das Polymer, ein kristallines Lösungsmittel für das Polymer und ein Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung, das im folgenden der Einfachheit halber auch als "Viskositätserniedrigungs-Verdünnungsmittel" bezeichnet wird.

Eine Vielzahl von zusätzlichen Streckmitteln bzw. Extendern bzw. Verschnittmitteln (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet), wie Stärke, Dextrin, Ton, Siliciumdioxid bzw. Kieselerde, Ruß, Talk, Calciumcarbonat, Bariumsulfat wie auch Vinylpolymerlatices (wie Polyvinylacetat- und Vinylacetat/Äthylen-Copolymer-Emulsionen) und auch Gemische dieser Materialien kann in die Klebstoffmischungen eingearbeitet werden, so daß man einen breiten Anwendungsbereich und vielerlei Klebstoffeigenschaften erhält.

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Die Polymerkomponente wirkt als Bindemittel und trägt zur Klebebindungsfestigkeit und Wasserbeständigkeit bei. Das kristalline Lösungsmittel für den Polyvinylalkohol oder das Äthylen/Vinylalkohol-Copolymer wirkt als Lösungsmittel für das Polymer, wenn die erfindungsgemäßen Massen als Heißschmelzklebstoffe zubereitet bzw. hergestellt werden. Es wirkt weiterhin als Viskositätssenkungsmittel und verleiht einigen der später beschriebenen Zusammensetzungen das "Abbinden" oder ein "schnelles Haften". Werden die Zusammensetzungen als Heißschmelzkleber verwendet, so hat das Verdünnungsmittel für die Viskositätserniedrigung die Rolle eines Viskositäts- und Schmelzpunkterniedrigungsmittels und als solches verbessert es die Handhabbarkeit und Schmelzstabilität des geschmolzenen Klebstoffs.

Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen können nach einer Vielzahl von Wegen hergestellt werden, so daß sie an cellulosehaltigen Materialien innerhalb eines breiten Temperaturbereichs angewendet v/erden können, abhängig von der physikalischen Form des Klebstoffs. Genauer können die Klebstoffe von Zimmertemperatur (etwa 20°C) bis zu einer so hohen Temperatur wie 135°C oder bei irgendeiner dazwischenliegenden Temperatur angewendet werden.

V/erden die erfindungsgemäßen Massen in geschmolzenem Zustand oder als Heißschmelzkleber verwendet, so sind sie homogen und "binden" beim Kühlen sehr schnell ab. Diese Abbindungseigenschaft ergibt ein "schnelles Haften" bzw. eine "schnelle Haftfähigkeit" bzw* ein "schnelles Kleben". Dies ist ein einzigartiges Merkmal der erfindungsgemäßen geschmolzenen, homogenen Klebstoffsysteme, das im scharfen Gegensatz zu den Eigenschaften bekannter Polyvinylalkohol-Klebstoffe steht, die beim Kühlen schwache, nichthaftende bzw. nichtklebrige Bindungen ergeben. Der Ausdruck "Haften" bzw. "Klebrigkeit"(der angel-

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sächsische Ausdruck hierfür, wie er sich auch in Deutschland bereits eingebürgert hat, lautet "Tack") wird von Skeist (Ref. Handbook of Adhesives, S. 63, Reinhold, 1962) als die "Klebrigkeit¹¹ eines Klebstoffs definiert, die dieser zeigt und stellt seine Fähigkeit dar, beim Kontakt zu kleben. Wenn der Klebstoff diese Eigenschaft in hohem Ausmaß besitzt, sagt man, daß er "schnell klebt" bzw. "schnell haftet" (der angelsächsische Ausdruck lautet "quick tak"). Für Diskussionszwecke wird das "schnelle Haften" als die Zeit in Sekunden definiert, die erforderlich ist, bis der Klebstoff eine Faser-Zerreißbindung bei einem cellulosehaltigen Substrat in dem Standard-T-Abschältest (T-peel test) entwickelt. Bei Klebstoffen, die bei Wellpappe bzw. bei welligem . Material verwendet werden oder die zum Verkleben von Kartons verwendet werden, ist ein "schnelles Haften" von 1 bis 3 Sekunden der bevorzugte Bereich, wobei ein Bereich von 0,5 bis 10 Sekunden annehmbar ist. Die erfindungsgemäßen geschmolzenen, homogenen Klebstoffsysteme zeigen ein schnelles Haften, das innerhalb des annehmbaren Bereichs liegt. Klebstoffe, die Harnstoff oder Thioharnstoff als kristallines Hauptlösungsmittel für das Polymer enthalten, zeigen ein "schnelles Haften", was innerhalb des bevorzugten Bereichs liegt.

Die erfindungsgemäßen geschmolzenen, homogenen Klebstoffe können leicht von Mischungen unterschieden werden, die nur einen der beiden wesentlichen Lösungsmittel- und Verdünnungsmittel-Bestandteile enthalten, d.h. von solchen, die nur das kristalline Lösungsmittel oder das Viskositätserniedrlgungs-Verdünnungsmittel enthalten. Solche Zwei-Komponenten-Systeme zeichnen sich durch eine sehr schlechte Schmelzstabilität (z.B. PVA/Harnstoff-Gemische), übermäßige und instabile Anwendungsviskositäten (z.B. PVA/Harnstoff- oder FVA/Thionarnstoffgemische) und ein Versagen beim "Haften" durch Kristallisation beim Abkühlen (z.B. PVAA/asser-'oder PVA/N-Methylpyrrolidon-Gemische) aus. Ähnlich zeigen Lösungen, die 20 Gew.96

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oder mehr Polyvinylalkohol in üblichen Lösungsmitteln. (z.B.* Wasser, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon) enthalten, übermäßig hohe Viskositäten, und es ist sehr wahrscheinlich, daß sie beim Abkühlen ein Gel bilden.

Werden die oben beschriebenen Klebstoffgemische in geschmolzenem Zustand, normalerweise bei 100 bis 135°C, während längerer Zeiten gehalten, so ist es empfehlenswert, sie in festverschlossenen Behältern zu lagern, damit ein Verlust des Viskositatserniedrigungs-Verdünnungsmittels vermieden wird. Findet ein übermäßiger Verlust an Verdünnungsmittel statt, so wird die Schmelze fortschreitend blasiger, bedingt durch die Bildung von Ammoniak, das durch die Umsetzung von Polyvinylalkohol und Harnstoff bei steigender Temperatur gebildet wird.

Es können Klebstoffgemische und -verschnitte, die keine homogenen Schmelzen sind, hergestellt werden. Diese können unter Verwendung üblicher Beschichtungsverfahren bei Temperaturen, die niedriger sind als sie bei den geschmolzenen, homogenen Zusammensetzungen verwendet werden, z.B. im Bereich von 40 bis 80°C, angewendet werden. Diese Klebstoffgemische sind viskose Systeme (bis zu 20 000 cP. bei 70⁰C) und enthalten als zusätzlichen Bestandteil ein Streckmittel bzw. Verschnittmittel. Im allgemeinen besitzen sie niedrigere Viskositäten als die oben beschriebenen geschmolzenen, homogenen Systeme. Lösungen von nur einem Polymer, d.h. von Polyvinylalkohol in dem Verdünnungsmittel (z.B. Wasser), von etwa 20 Gew.% oder mehr Polymer würden eine extrem hohe Viskosität besitzen. In den erfindungsgemäßen heterogenen Klebstoffgemischen wirkt das kristalline Lösungsmittel als Viskositätssenkmittel, mit dem die hohe Viskosität beseitigt wird, die auftreten würde, wenn es nicht vorhanden wäre. Diese heterogenen Systeme zeigen das "Abbinden" oder "schnelle Haften" nicht so schnell wie die geschmolzenen, homogenen Zusammensetzungen, aber sie ergeben wasserbeständige Faser-Reißbindungen nach dem Abbinden. Der

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vollständige Vorteil der Haftfähigkeit tritt dann in Erscheinung, wenn das Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung, üblicherweise Wasser, nach der Anwendung des Klebstoffs entfernt wird, entweder durch Verdampfen oder durch Erhitzen, wie dies bei vielen bekannten, Lösungsmittel enthaltenden Klebstoff systemen der Fall ist. Diese Systeme kosten außerdem wesentlich weniger als die zur Zeit bekannten Polyvinylalkohol-Klebstoffe.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine besonders bevorzugte Art von Polyvinylalkohol verwendet. Der Polyvinylalkohol wurde in der Wärme aus Dispersion in Essigsäure und Methanol und/oder Methylacetat zur Erhöhung der Kristallinitat behandelt, die als eine Erniedrigung der Löslichkeit in kaltem Wasser erkennbar ist. Diese Art von Polyvinylalkohol ist in Wasser bei 20⁰C unlöslich, während sie ihre

Löslichkeit in V/asser bei Temperaturen über 70⁰C beibehält. Solche Polyvinylalkohol-Produkte und das verwendete Behandlungsverfahren zu ihrer Herstellung werden in der US-PS 3 497 487 (Bristol) näher beschrieben.

Unter Verwendung dieser Art von Polyvinylalkohol können heterogene Klebstoffsysteme mit niedrigen Viskositäten(bis zu 2000 cP. bei 70⁰C) und stabile Suspensionen hergestellt werden. Diese können in diesem Zustand bei Zimmertemperatur während langer Zeiten gelagert werden. Diese Systeme sind Suspensionen von feinverteiltem Polyvinylalkohol in einer Lösung des kristallinen Lösungsmittels (bevorzugt Harnstoff) in dem Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung (bevorzugt Wasser). Der bei diesem System verwendete, feinverteilte PVA wird während langer Zeiten nach der Anfangsdispersion während der Herstellung suspendiert verbleiben. Während der Verwendung kann eine dauerhaft stabile Suspension erhalten werden, indem man etwas bewegt, wie etwas rührt oder während des Strömens oder Pumpens. Man kann auch ein Hydrokolloid wie Guargummi, Suspensions- und/oder Redispersionshilfsmittel während der

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Zeiten der statischen Lagerung, z.B. bei der Lagerung über Nacht, verwenden. Die entstehende Suspension kann von Zimmertemperatur (etwa 20⁰C) bis etwa 6O⁰C an cellulosehaltigen Materialien angewendet bzw. darauf aufgebracht werden. Dazu kann man an sich bekannte Verfahren, wie Spray-, Walzenbeschichtungs-, Rakelbeschichtungsverfahren oder andere Emulsionsbeschichtungsverfahren, verwenden. Werden die Klebstoffzusammensetzungen nach diesen Verfahren angewendet, so haften sie fest als Überzug an dem cellulosehaltigen Material, wenn sie an der Luft getrocknet werden. Sie können so unbegrenzt gelagert werden, bis ihre Klebefähigkeit durch weiteres Erhitzen aktiviert v/ird. In dieser Form zeichnen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen durch wärmeaktivierbare Systeme aus.

Außer der Forderung, daß besonders behandelter Polyvinylalkohol bei den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen verwendet wird, wenn aktivierbare, stabile Suspensionen mit niedriger Viskosität hergestellt v/erden, wurde gefunden, daß alle im Handel erhältlichen, untersuchten Qualitäten von Polyvinylalkohol als Verschnittkomponenten geeignet sind. Diese Qualitäten umfassen sowohl vollständig hydrolysierte (d.h. etwa 99% oder höher hydrolysierte) als auch partiell hydrolysierte (etwa 88?a) Arten, die einem Polymerisationsgrad (DP) im Bereich von etwa 300 bis 2000 (zahlendurchschnittliche Basis) entsprechen, wie auch vollständig hydrolysierte Copolymere von Polyvinylalkohol (einschließlich solcher, die etwa 4% Methylmethacrylat-Comonomer enthalten) mit einem ähnlichen DP-Bereich. Die Viskosität (bestimmt bei 20⁰C unter Verwendung einer 4#igen wäßrigen Lösung) der Polyvinylalkohole, bestimmt in den Gemischen, liegt im Bereich von etwa 4 bis etwa 65 cP. Bevorzugt sollte die Viskosität etwa 10 bis etwa 65 cP. betragen.

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Der Polyvinylalkohol, der als Komponente bei den besprochenen Klebstoffen bevorzugt ist, unabhängig davon, ob er gemäß der US-PS 3 497 487 behandelt wurde oder nicht, ist eine 99#ige hydrolysierte Qualität mit einem DP von 800 und einer Viskosität (20⁰C) von 12 bis 14 cP. als 4#ige wäßrige Lösung. Die für die erfindungsgemäßen Gemische geeigneten E/VOH-Copolymeren enthalten mindestens etwa 50 Mol-# VOH-Einheiten.

Die Menge an Polyvinylalkohol oder E/VOH-Copolymer in den erfindungsgemäßen Gemischen kann im Bereich von etwa 2 bis 35 Gew.% liegen. In den erfindungsgemäßen geschmolzenen, homogenen Systemen sollten etwa 10 bis 35 Gew.% Polyvinylalkohol vorhanden sein. Die Verwendung solcher Mengen an Polymer ergibt in trockenem Zustand feste Verklebungen bzw. Bindungen. Bei der erfindungsgemäßen viskosen, heterogenen Ausführungsform sollten etwa 5 bis 25 Gew.% Polymer verwendet werden. Polymergehalte unter etwa 5% ergeben, keine ausreichende Klebefähigkeit für zufriedenstellende Bindungen, wohingegen Gemische, die über etwa 25% enthalten, für ein zufriedenstellendes Handhaben und eine Anwendung der Klebstoffe auf Substrate zu viskos sind. Stabile Suspensionen mit niedriger Viskosität können erfindungsgemäß mit etwa 2 bis 35 Gew.% Polyvinylalkohol hergestellt werden. Polymergehalte unter etwa 2% ergeben keine wasserbeständigen 3indungen, wohingegen Konzentrationen über etwa 35$ nicht nur wirtschaftlich ungeeignet sind, sondern weiterhin die Suspensionseigenschaften beseitigen und eine pastenförmige Konsistenz ergeben.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe zeigen eine ausgezeichnete Viasserbeständigkeit bei Umgebungsbedingungen, sind jedoch in heißem V/asser leicht wieder zu einem Brei verarbeitbar (repulpable). Die Wasserbeständigkeit bei Umgebungstemperatur wird nach dem Schichten- bzw. Lagen-Trenntest, ASTM-D 1028, bestimmt. Dementsprechend können sie als Heißkleber überall

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dort verwendet werden, wo billige, wachsfreie Systeme benötigt werden. Sie sind zum Verkleben von cellulosehaltigen Materialien bei nassen Umgebungsbedingungen geeignet. Als solche können sie als Klebstoffe für Wellpappe bzw. gewelltes Material verwendet werden. V/erden sie als stabile Suspension mit niedriger Viskosität verwendet, so können sie als nachaktivierbare Karton- und Gehäuse- bzw. Kisten- bzw. KartonJklebstoffe zum Abdichten, die wenig kosten, verwendet werden. In diesen Systemen werden Faser-Reißbindungen (fiber tearing bonds) erhalten, wenn die Polymerkonzentration in dem Klebstoffgemisch 2% oder mehr, berechnet auf Trockengewichtsbasis, beträgt.

Das Verhalten bei hoher Feuchtigkeit wird durch Altern der verklebten Strukturen bei einer 9O#igen relativen Feuchtigkeit während 1 bis 2 Stunden bestimmt. Es wird festgestellt, daß es sehr gut ist. Beispielsv/eise werden Faser-Reißbindungen bei Tests mit konditionierten Pappeproben festgestellt, die mit geschmolzenem, homogenem Klebstoff, der 2O?6 PVA (berechnet auf Trockengewichtsbasis) enthält, hergestellt wurden. Verklebte Strukturen werden mit einem stabilen Suspensions-Klebstoff mit niedriger Viskosität, der so wenig wie 2% des in der US-PS 3 497 487 beschriebenen PVA enthält. Man erhält nach dem Eintauchen in Wasser während mindestens 24 Stunden Faser-Reißbindungen .

Das kristalline Lösungsmittel für die Polymer-Komponente muß die folgenden Erfordernisse erfüllen: (1) Es muß bei 40⁰C kristallin sein; (2) es muß als Lösungsmittel für das Polymer wirken, d.h. es, muß mindestens 5 Ge\r.% des letzteren bei oder über dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels lösen; und (3) es muß mit dem Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung mischbar sein. Es wurde gefunden, daß die folgenden Verbindungen diese Erfordernisse erfüllen: (1) Harnstoff; feste, alkylsubstituierte Harnstoffe, die insgesamt bis zu 9 Kohlenstoffatome

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enthalten, wie Methylharnstoff (Fp. 95 bis 98°C), Äthylharnstoff (Fp. 92°C), 1,1-Diäthylharnstoff (Fp. 112°C), Thioharnstoff; Biuret und £ -Caprolactam; (2) feste aliphatische Amide, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acetamid, Propionamid, Butyramid; (3) feste polyhydrische Verbindungen, wie Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan; und (4) Ammoniumcarboxylatsalze, wie Ammoniumformiat. In der obigen Beschreibung bedeutet "fest", daß die angegebene Verbindung bei 20⁰C in ihrem festen Zustand vorliegt.

Harnstoff ist als kristallines Lösungsmittel für das Polymer am meisten bevorzugt, hauptsächlich wegen seiner geringeren hygroskopischen Natur und da sein Schmelzpunkt (132°C) innerhalb des bevorzugten B_ereichs von 75 bis 175°C liegt. £ -Caprolactam ist ebenfalls ein bevorzugtes kristallines Lösungsmittel. Thioharnstoff ist ebenfalls bevorzugt, obgleich er die Eigenschaft besitzt, rostfreie Stahlvorrichtungen zu korrodieren.

Das kristalline Lösungsmittel für das Polymer sollte in einer Menge von etwa 10 bis 80 Gew.% vorhanden sein. Unter diesem Bereich wird das Produkt zu viskos, d.h. zeigt ein schlechtes "Haften", wohingegen Konzentrationen über 80#. auf die Wasserbeständigkeit der erhaltenen Verklebungen bei Umgebungstemperatur einen nachteiligen Einfluß haben.

Die Menge an kristallinem Lösungsmittel in den verschiedenen erfindungsgemäßen Klebstoff-Formen ist wie folgt: etwa 40 bis 80 GeMf.% in den geschmolzenen, homogenen Gemischen; etwa 10 bis 45 Gew.% in den viskosen, heterogenen Gemischen und etwa 15 bis 68 Gew.% in den stabilen Suspensionen mit niedriger Viskosität.

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Die erfindungsgemäßen Klebstoffgemische enthalten zusätzlich zu dem Bindemittelpolymeren und dem kristallinen Lösungsmittel dafür ein Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung, das vollständig verträglich ist, unabhängig von dem Zustand des Klebstoffgemisches, d.h. in geschmolzener, homogener Form, viskoser, heterogener Form oder als stabile Suspension mit niedriger Viskosität. Bei der Verwendung in geschmolzenen, homogenen oder viskosen, heterogenen Gemischen bedeutet der Ausdruck "Verdünnungsmittel für die Viskositätsemiedrigung¹¹, daß diese Komponente die Viskosität des Gemisches erniedrigt, d.h. die Viskosität eines geschmolzenen Gemisches, das das Polymer, kristallines Lösungsmittel für das Polymer und das Verdünnungsmittel zur Viskositätsemiedrigung enthält, ist, bestimmt bei einer Temperatur von etwa 9O°C bis etwa 135⁰C, niedriger als die Viskosität des Gemisches, das die gleiche Menge an Polymer und kristallinem Lösungsmittel enthält, ohne daß irgendwelches Verdünnungsmittel vorhanden ist, wobei die Viskosität bei der gleichen Temperatur bestimmt wird. Bei der Verwendung heterogener Suspensionen mit niedriger Viskosität, die den in der US-PS 3 497 987 beschriebenen PVA enthalten, wirkt das "Verdünnungsmittel zur Viskositätsemiedrigung" als Träger zur Erleichterung der Anwendung des Polymeren und des kristallinen Lösungsmittels in bzw. auf das cellulosehaltige Substrat. Im Gegensatz zu der beschränkten Anzahl von Verbindungen, die als kristallines Lösungsmittel für das Polymer geeignet sind, kann ein relativ breiter Bereich an Materialien als Verdünnungsmittel zur-Viskositätsemiedrigung verwendet werden. Eine Hauptforderung ist die, daß solche Verdünnungsmittel in den Gemischen relativ unreaktiv sind. Eine weitere Forderung ist die, daß das Verdünnungsmittel mit dem Gemisch vollständig mischbar ist, obgleich es für die Bindemittelkomponente selbst kein Lösungsmittel sein muß. Als Verdünnungsmittel zur Erniedrigung der Viskosität kann man Wasser, flüssige polyhydrische, d.h. mehrere Hydroxygruppen enthalten-

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de Verbindungen, wie Glykole mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Glykoläther (worin die Acylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthält), niedermolekulare (bis zu einem Molekulargewicht von 1000) Polyalkylenoxide und ihre Alkyläther (wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält), Polyalkylenoxidester (wobei die Acylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält), flüssige alkylsubstituierte Harnstoffe (mit bis zu 9 Kohlen-· stoffatomen in der Alkylgruppe), wie Tetramethylharnstoff und Tetraäthylharnstoff, flüssige aliphatische Amide, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Formamid und Dimethylsulfoxid, verwenden. Der Ausdruck "flüssig" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die erwähnte Verbindung bei 2O°C in flüssigem Zustand vorliegt. Einige feste Diole zeigen ebenfalls eine Viskositätserniedrigungswirkung. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Dimethylsulfat und Formamid sind bevorzugte Verdünnungsmittel für die Viskositätserniedrigung.

Diese Verdünnungsmittel sollten in den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen bzw. -zusammensetzungen in einer Menge von etwa 5 bis 80 Gew.% vorhanden sein.

Bei Konzentrationen des Verdünnungsmittels für die Viskositätserniedrigung von unter etwa 5% ist die Schmelze sehr gashaltig, bedingt durch die Entwicklung von Ammoniak bei der Umsetzung von Polyvinylalkohol und Harnstoff. Bei Konzentrationen des Verdünnungsmittels zur Viskositätserniedrigung von über etwa 80% entwickeln die Klebstoffe die Grünfestigkeit oder Faser-Reißeigenschaften nicht so schnell, wie es gewünscht wird.

Die Konzentration an Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung besitzt einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften und Merkmale der verschiedenen Arten von" Klebstoffgemischen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können. Bei homogenen

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Schmelzen aktiviert eine Konzentration an Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung unter 5% die Ammoniakbildung, die durch Umsetzung von Polyvinylalkohol und Harnstoff hervorgerufen wird. Bei Konzentrationen an Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung über etwa 40% entwickelt das geschmolzene, homogene Klebstoffgemisch die Grünfestigkeit oder Faser-Reißeigenschaf ten· nicht schnell genug.

Geschmolzene, homogene Gemische, die bis zu etwa 15% Wasser als Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung enthalten, erfordern Handhabungstemperaturen von 115 bis 135°C und müssen zur Verhinderung eines V/asserverlustes in festverschlossenen Behältern gelagert werden. Wenn etwa 15 bis 30% Wasser vorhanden sind, wird der Schmelzpunkt des Gemisches erniedrigt, und eine Handhabung bei etwa 90 bis 11O⁰C wird möglich, vorausgesetzt, daß ein Wasserverlust durch Verdampfung verhindert wird. Bei Schmelzen, die mehr als etwa 30% V/asser enthalten, ist das Handhaben bei etwa 100⁰C einfacher, da sie eine verbesserte Stabilität und niedrigere Viskositäten besitzen, aber der Wasserverlust aus diesen Gemischen sollte trotzdem minimal gehalten v/erden. Homogene Gemische, die mehr als etwa 30% V/asser enthalten, entwickeln im allgemeinen keine Grünfestigkeit und Faser-Reißbindung und Wasserbeständigkeitseigenschaften. Dies gilt auch für homogene Gemische mit niedrigem Wassergehalt.

Bei den erfindungsgemäßen viskosen, heterogenen Gemischen können Verarbeitungs- bzw. Handhabungstemperaturen von etwa 40 bis 80°C erhalten werden. Diese Anwendungstemperatüren sind erwünscht, da der Verlust an Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung weiter vermindert werden kann. Bei dieser Art von Klebstoffzusammensetzung ergeben Verdünnungsmittelkonzentrationen unter etwa 20% eine zu hohe Viskosität. Andererseits ergeben Konzentrationen an Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung über etwa 40% Zusammensetzungen mit zu

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niedriger Viskosität, und solche Zusammensetzungen zeigen keine ausreichende Klebrigkeit, um als Klebstoffe verwendet werden zu können.

Bei den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen der stabilen Suspensionsart mit niedriger Viskosität können die Verdünnungsmittelkonzentrationen von etwa 30 bis etwa 8095 variieren. Unter einer 3O?6igen Konzentration an Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung ist nicht ausreichend Verdünnungsmittel (z.B. Wasser) vorhanden zur vollständigen Auflösung des kristallinen Lösungsmittels oder zur zufriedenstellenden Dispersion des polymeren Bindemittels, d. h. Polyvinylalkohol. Bei Konzentrationen über etwa 80% Wasser ist der nachfolgend durch Wärme aktivierbare Klebstoff zu fließend und haftet beim Kontakt mit dem cellulosehaltigen Substrat, auf das er aufgebracht wird, nicht ausreichend.

Die erfindungsgemäßen homogenen, geschmolzenen Klebstoffsysteme können nach verschiedenen Verfahren, wie im folgenden erläutert, hergestellt werden. Man kann ein trockenes Gemisch, das z.B. aus 28 Teilen Elvanol'^R' 90-50 (Polyvinylalkohol, Hydrolysegrad 99,0 bis 99,8%, einer Viskosität von 12 bis

14 cP. bei 20°C als 4#ige wäßrige Lösung, erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company) und 72 Teilen Harnstoff, so pulverisiert, daß er durch ein 0,42 mm (40 mesh) Sieb hindurchgeht, unter Rühren zu 35 Teilen Wasser, das auf 70 bis 85°C erhitzt ist, geben. Die Zugabe erfolgt mit ausreichend langsamer Geschwindigkeit, so daß in dem Gemisch eine minimale Temperatur von 70° C erhalten bleibt. Sie erfordert etwa 1/4 bis 1/2 Stunde. Das Gemisch wird bei 85 bis 90°C während weiterer

15 Minuten gehalten, so daß man einen hohen Grad an Homogenität erzielt. Das entstehende Produkt ist stabil. Nach dem Lagern während 2 Tagen bei der Anwendungstemperatur von 90 bis 95°C werden keine nachteiligen Wirkungen an dem Gemisch beobachtet, vorausgesetzt, daß die Lagerung in einem geschlossenen Behälter

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erfolgt, so daß ein Verlust an Wasser verhindert wird. Zur Herstellung eines geschmolzenen, homogenen Klebstoffsystems, bei dem das Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung ein Glykol (z.B. Propylenglykol) anstelle von Wasser ist, kann ein ähnliches Verfahren verwendet werden, ausgenommen, daß eine Mischtemperatur von 120 bis 130°C verwendet wird und das Produkt bei 110 bis 115°C angewendet wird. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen geschmolzenen, homogenen Klebstoffsysteme werden das Polymerbindemittel oder die Bindemittel und die kristalline Lösungsmittelkomponente portionsweise zu der Schmelze zugegeben, damit die Bildung von Gemischen mit übermäßigen Zwischenviskositäten vermieden wird.

Die erfindungsgemäßen geschmolzenen, homogenen Klebstoffe (z.B. auf Grundlage von PVA, Harnstoff und Wasser) ergeben den unerwarteten und wünschenswerten Vorteil, daß man Bindungen erhält, die sehr wasserbeständig sind. Das bevorzugte Verfahren zur Erreichung dieses Ziels ist das "Abbinden durch Wärme". Beispielsweise zeigt nach kurzem Erhitzen Wellpappe, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe hergestellt ist, eine wesentlich verbesserte Wasserbeständigkeit bei Umgebungstemperatur, bestimmt mit dem Schertest mit toter Belastung. Dieser Test besteht darin, daß man einen 2 cm χ 15 cm Teil einer beidrechten Pappe so, daß die Rinnen horizontal verlaufen, in Wasser bei Umgebungstemperatur unter 350 g toter Scherbelastung (wobei für den Auftrieb korrigiert wurde) legt. Zur Anwendung dieser Scherkraft auf nur fünf Rinnensektionen (die Testzone) wird die Vorderseitenpappe in Wellenrichtung unmittelbar über der Testzone eingeschnitten. Ähnlich wird die Unterseitenpappe gerade vor der Testzone eingeschnitten. Ein "Bestehen" beim Test entspricht der Tatsache, daß die Proben eine 350 g Belastung während mindestens 24 Stunden tragen. Pappe, die mit einem PVA/Harnstoff/Wasser-Schmelzkleber ohne "Wärmeabbinden" hergestellt wird, versagt in 1/2 bis 2 Minuten. Durch ein geeignetes "Wärmeabbinden" beste-

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hen mehr als 85% der Proben, die untersucht wurden, den Test. Eine Reihe von Verfahren zur Durchführung des "Wärmeabbindens¹¹ der verklebten Substrate wurde entwickelt. Bei einem Verfahren wird direkt Wärme an die Verklebungsstelle durch die Fläche der Oberbahn angewendet, wie es in Beispiel 8 erläutert wird. Bei einem anderen Verfahren wird die Probe mit der Oberfläche einer Infrarotlampe in Kontakt gebracht, bis die Temperatur in der Leimzeile 1OO°C (212°F) erreicht. Bei diesen Bedingungen bestehen 100% der Proben den Test. Bei einem weiteren Verfahren wird Radiofrequenzenergie verwendet. Unter Verwendung eines "Radiofrequenz-Heizgeräts" (FMC Modell 67, vertrieben von W.T. Larose and Associates, Inc. of Cohoes, N.Y.) und bei einem Arbeiten mit 40 Megazyklen unter den folgenden Bedingungen werden Bindungen bzw. Verklebungen gebildet, die den Test ohne Ausnahme bestehen.

Spannung (Volt) Einwirkungszeit (see)

100 25

125 10

140 5

150 5

175 2

200 <2

Es wurde weiterhin gefunden, daß durch die Einarbeitung einer Vielzahl von Benetzungsmitteln die Wasserbeständigkeit der mit den erfindungsgemäßen 'als Heizschmelzkleber verwendeten Klebstoffen, hergestellten Verbindungen bzw. Verklebungen verbessert wird. In Abwesenheit solcher Benetzungsmittel oder wenn eine Nachwärmebehandlung weggelassen wird, versagt die Bindung bei dem toten Belastungsschertest gelegentlich bei dem Klebstoff (d.h. zwischen der Bindung und dem Papier). Die Einarbeitung eines geeigneten BeiEtzungsmittels erleichtert die Durchfeuchtung des Substrats durch den Klebstoff. Als Folge davon wird die Kohäsionskraft, die hoher Ord-

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nung ist, selbst bei Wassereintauchbedingungen begrenzt, und die Erscheinung, daß die Bindungen beim Eintauchen in Wasser bestehen, nimmt wesentlich zu, d.h. beim Eintauchen in Wasser bestehen wesentlich mehr Bindungen. Benetzungsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen Natriumlaurylsulfat, Polyäthylenoxid-Alkylphenol-Addukte und ihre Phosphatester (z.B. "Triton" C-305 und "Triton" QS-9, erhältlich von Rohm & Haas), quaternäre Ammoniumsalze, verschiedene anorganische Salze, wie Alkaliphosphate und Natriumnitrilotriacetat. Diese Materialien werden in Mengen von etwa 1 bis 5%_t bezogen auf das Gev/icht des Klebstoffs, mit eingearbeitet. Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung eines Benetzungsmittels die Stärke der Nachwärmebehandlung vermindert werden kann, die zur Herstellung von Bindungen erforderlich ist, die den Wasserbeständigkeitstest bei Umgebungstemperatur bestehen, wenn das Klebstoffgemisch als Schmelze angewendet wird.

Die Mitverwendung eines latenten Härtungsmittels wird vorgeschlagen, wenn Beständigkeit gegenüber kochendem V/asser erhalten werden soll. Man kann so ein Härtungssystem aus Titancitrat und Glykoll- oder Citronensäure verwenden. Etwa 2% Titancitrat und etwa 2 bis k% entweder Glykoll- oder Citronensäure (bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs) sind geeignet. Die Säure verringert den pH-Wert des Gemisches auf 3,5 bis 4,5, wo es sein normales Schmelzfließverhalten zeigt. Das Härten kann entweder durch Behandlung der verklebten Substrate mit Ammoniak (wäßrig oder gasförmig) oder durch Erhitzen auf eine Temperatur über 16O°C während mehrerer Minuten erfolgen, so daß ausreichend Ammoniak aus dem Klebstoff entwickelt wird, so daß eine Härtungsreaktion bewirkt wird.

Ein weiteres, für die erfindungsgemäßen geschmolzenen Klebstoffe entwickeltes Härtungssystem, bei dem das flüssige Co-Xösungsmittel Wasser ist, ist ein Härtungssystem auf der Grundlage von Resorcin und Formaldehyd. Das bevorzugte Här-

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tungsmittel besteht aus 2 Teilen Resorcin, 2 Teilen Harnstoff und 3 Teilen 37?Sigem Formalin, die durch Erhitzen während 15 Minuten bei 90 bis 95°C in ein Resol überführt werden. Dieses Resol ergibt, wenn es in den Klebstoff in Gehalten von 2 bis 10% (bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs) eingearbeitet wird, Bindungen, die nach dem Altern während 14 bis 21 Tagen bei Umgebungsbedingungen eine ausreichende Wasserbeständigkeit entwickeln, so daß sie den toten Belastungsschertest bestehen.

Die Resolzusammensetzungen auf der Grundlage von Resorcin, Harnstoff und Formalin können eine Zusammensetzung im Bereich von 1:1:1 bis 1:1:3 Resorcin/Harnstoff/Formalin besitzen und sie können über einen Konzentrationsbereich von etwa 1 bis 20%, ausgedrückt als Gewicht des Klebstoffs, verwendet werden. Zusätzlich zu dem Altern bei Umgebungstemperatur zu einem semi-trockenen Zustand während 14 bis 21 Tagen können diese Gemische durch Erhitzen während mehrerer Minuten bei 120 bis 150°C gehärtet werden.

Die erfindungsgemäßen Polyvinylalkohol-Klebstoffgemische, die Harnstoff als kristallisierbares PVA-Lösungsaiittel enthalten, sind nicht verbrennbar, nicht fähig, eine Flamme in der Vertikalen zu unterhalten, relativ nicht-verkohlend mit einem geringen oder keinem Nachglühen. Bei den verwendeten Mengen vermindern diese Materialien die Verbrennbarkeit der cellulesehaltigen Mater ja lien, mit denen sie verklebt sind, nicht wesentlich, wenn sie nicht zusammen mit bekannten Flammfestmachmitteln, wie Ammoniumsulfamat, verwendet werden.

Viskose, heterogene Klebstoffsysteme, die in einem Temperaturbereich von 40 bis 8O⁰C verwendet v/erden, können folgendermaßen hergestellt werden. 50 Teile Harnstoff werden zu 70 Teilen V/asser gegeben, und die Lösung wird auf 70°C erhitzt. 20 Teile Elvanol^ 90-50 werden unter Rühren mit gleichmäßi-

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ger Geschwindigkeit zu der Harnstofflösung gegeben, wobei die Temperatur bei 7O⁰C gehalten wird. Das Mischen wird weitergeführt, bis das Gemisch bei 7O°C einheitlich ist. Dann werden 93 Teile feinverteiltes Calciumcarbonat zugegeben. Man mischt weiter, bis die Mischtemperalur 7O°C beträgt. Das entstehende heterogene Gemisch ist stabil und kann mehrere Tage in einem verschlossenen Behälter bei 40 bis 8O⁰C ohne Verlust der Klebeeigenschaften verlagert werden.

Klebstoffsysteme der heterogenen, stabilen Suspensionsart mit niedriger Viskosität, die durch Hitze unter Herstellung wasserbeständiger Verklebungen bzw. Bindungen nachaktiviert werden können, können folgendermaßen hergestellt werden. 40 Teile Harnstoff werden zu 40 Teilen Wasser bei 25°C gegeben. Man erhält eine klare Lösung. 20 Teile Elvanol^ ' 90-50, die gemäß dem Verfahren der US-PS 3 497 487 behandelt wurden, werden in der Harnstoff lösung dispergiert. 1/1O?£ Guargummi ("Jaguar" A40-F, erhältlich von Stein, Hall and Company, Inc.) wird dann in der wäßrigen Phase gelöst. Man erhält eine Suspension, die mehrere Tage bei Zimmertemperatur stabil bleibt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentgehalte und Teile sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt. Die Beispiele 1 bis 85 erläutern die erfindungsgenäßen geschmolzenen, homogenen Gemische.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 400 g Harnstoff und 400 g V/asser wird in einen Brabender-Mischer gegeben und gerührt. Sobald sich die Hauptmenge des Harnstoffs gelöst hat, werden 200 g Polyvinylalkohol ("Elvanol" 90-50, Hydrolysegrad 99,0 bis 99,8#, mit einer Viskosität von 12 bis 14 cP. bei 20⁰C als 4%ige wäßrige Lösung; erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Comp.)

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so schnell wie möglich unter Bildung einer dünnen Aufschlämmung zugegeben. Man erhitzt. Nachdem sich die Temperatur der Lösung erhöht hat, beobachtet man ein Fortschreiten des Verdickens des Gemisches. Seine Viskosität erreicht ein Maximum bei 40 bis 50⁰C. Beim weiteren Erhitzen verdünnt sich das Gemisch, wird klar und wird bei einer Temperatur von 80 bis 90°C sehr fluid (Viskosität etwa 2000 eP.); dieser Vorgang erfordert etwa 15 bis 20 min. Das Gemisch wird in einen Polyäthylenbeutel gegeben und auf unter 5°C zur Induzierung der Gelbildung abgekühlt. Das gelierte Produkt wird zu Schnitzeln zerkleinert und in einem feuchtigkeitsdichten Behälter zur Vermeidung eines Wasserverlustes aufbewahrt.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Cowles-Auflösevorrichtung werden 1500 g Harnstoff und 200 g Wasser auf 125 bis 135⁰C unter Rühren erhitzt. Zu der geschmolzenen Masse gibt man 500 g Polyvinylalkohol ("Elvanol" 90-50) so schnell wie möglich hinzu. Man rührt, bis das Gemisch vollständig geschmolzen ist und sich geklärt hat. Zu diesem Zeitpunkt wird es auf eine"Teflon"-Folie gegossen, wo es unmittelbar kristallisiert. Die entstehende Platte wird aufgebrochen und pulverisiert. Das feinverteilte Produkt wird entweder in dieser Form verwendet oder zu Patronen für die Anwendung in Heißschmelzkanonen preßverformt. Das Produkt wird in einem feuchtigkeitsdichten Behälter gelagert.

Beispiel 3

Ein 12,7 bis 25,4/u (0,5-1,0 mil) dicker Film aus der Klebstoffzusammensetzung von Beispiel 2 wird zwischen ^wMylarⁿ-Folien durch Pressen in einer erhitzten Pasadena-Presse hergestellt. Der Film wird gefroren, eine der ^MMylar"-Folien wird abgezogen und ein Stück Kraftpapier.wird eingesetzt. Ein mildes Erhitzen (90 bis 95°C) und ein geringer Druck (1,05 bis

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1,41 atü = 10-20 psig) werden in der Pasadena-Presse zum Verkleben des Kraftpapiers und einer Seite des Klebstoffilms angewendet. Die Struktur wird erneut gefroren, die zweite "Mylar"-Folie wird abgehoben und ein zweites Stück Kraftpapier wird aufgelegt. Das zweite Blatt Kraftpapier wird dann in einer Sentinel-V/ärmeverdichtungsvorrichtung unter Verwendung einer Behandlungszeit von 1/2 see, einem Druck von 4,92 atü (70 psig) und einer Stabtemperatur von 135 bis 175°C verklebt. Das Laminat zeigt feste Faser-Reißbindungen nach dem Einweichen in V/asser von Umgebungstemperatur; in Wasser, das auf etwa 70⁰C erhitzt wird, findet jedoch eine schnelle Delaminierung statt.

Beispiel 4

Eine 15,2 cm (6") Walzenbeschichtungsvorrichtung, die mit einer erhitzen und mit einem Mantel versehenen Pfanne ausgerüstet ist, wird zur Anwendung des geschmolzenen Klebstoffs auf die Anwendungswalze verwendet. Diese Vorrichtung ist mit doppelten Kraftpapier-Beschickungswalzen ausgerüstet, so daß eine laminierte Struktur hergestellt werden kann. Der Versuch wird durchgeführt, indem man zuerst die Klebstoffzusammensetzung von Beispiel 1 in einem getrennten, mit einem Mantel versehenen Reservoir erhitzt und sie bei einer Temperatur von etwa 85 bis 95°C hält. Nach Beginn der Papierzufuhr, die mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m(20 ft.)/min erfolgt, wird der ergeschmolzene Klebstoff in die erhitzte Anwendungspfanne in solcher Rate eingepumpt, wie er auf das Papier aufgebracht wird. Auf diese Weise wird eine Struktur, bei der zwei Blätter Kraftpapier mit 25,4 bis 50,8 Ai (1-2 mil) Klebstoff (Trockenbasis) verklebt sind, hergestellt. Der Klebstoff kann glatt ohne Leerstellen bzw. Spalte angewendet werden. Es findet auch keine unerwünschte Klebstoffansammlung an der Applikatorwalze beim Fortschreiten des Versuches statt. Nach Beendigung des Versuchs läßt sich die Vorvorrichtung leicht durch heißes Wasser waschen. Die verklebte

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Struktur zeigt eine ausgezeichnete Beständigkeit bei hoher Feuchtigkeit und bei Wasser von Umgebungstemperatur. Sie kann in heißem Wasser leicht wieder zu einem Brei verarbeitet werden.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird eine 63,5 cm (25") Vorrichtung zur Herstellung von Wellpappe (corrugator) verwendet, wobei die Anwendungswalzen auf 85°C erhitzt werden. Etwa 0,454 kg (1 Ib) des Gemisches von Beispiel 1 werden geschmolzen und auf die Walze gegeben, wobei das Material sehr schnell von der Walze als kontinuierlicher Überzug mit einer Rakelmesservorrichtung ausgestrichen wurde. Eine einbahnige, gewellte Struktur wird über die Walze mit einer Geschwindigkeit von etwa 30,5 m (100 ft.)/min geleitet, so daß die Spitzen der Hohlkehlen bzw. Rinnen durch den Klebstoff befeuchtet werden. Die zweite Bahn wird dann aufgelegt, und die enstehende Struktur wird durch mehrere Druckwalzen geleitet, bevor sie auf etwa 3,1 bis 3,6 m (10-12 ft.) längs der Linie bzw. Zeile geschnitten wird. Der Klebstoff zeigt auf der Vorrichtung, solange sein Wassergehalt erhaltenbleibt, eine ausgezeichnete Rheologie. Eine geeignete "Grünfestigkeit" hat sich in der Struktur gesammelt, wenn er die Sammelstation erreicht, und nachdem die Struktur während 3 bis 5 min altern konnte, beobachtet man eine Faserreißbindung. Die Wellenstruktur zeigt nur ein geringes oder kein "Riffeln" (ribbing) (was im direkten Gegensatz zu Strukturen steht, die mit bekannten Wellpappeklebstoffen hergestellt werden). Die Reinigung der Vorrichtung am Ende des Versuchs ist relativ einfach, bedingt durch die Leichtigkeit, mit der die Klebstoffansammlung von der Anwendungswalze entfernt werden kann, und da der Klebstoff ebenfalls in heißem Wasser leicht löslich ist. Eine Prüfung der entstehende, gewellten Struktur zeigt ein ausgezeichnetes Verhalten des Klebstoffs. Die Trokkenstiftadhäsion (gewellte Rinnen zu Oberbahnbindung) ist

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besser als bei Stärke [z.B. 38,6 bis 45,4 kg (85-100 lbs) gegenüber 22,7 bis 31,8 kg (50-70 lbs)] bei etwa 1/2 bis 2/3 der Belastung [z.B. 0,68 kg (1,5 lbs) gegenüber 0,91 bis 1,36 kg (2,0-3,0 lbs)/9,3 m² (1000 ft.²) Pappe]. Die mit dem Klebstoff dieses Beispiels verklebte Pappe zeigt eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit bei Umgebungstemperatur bei dem Lagen- bzw. Schichtabtrennungstest. Man beobachtet noch Faserreißbindungen nach lOtätigem Eintauchen. Im Gegensatz dazu delaminieren sich mit Stärke verklebte Strukturen nach dem Eintauchen während 1 bis 2 min. Die mit Polyvinylalkohol-Harnstoff verklebte Struktur kann in heißem Wasser schnell wieder aufgeschlämmt bzw. zu einem Brei verarbeitet werden.

Beispiel 6

Ein 23/68/9 Polyvinylalkohol("Elvanol" 90-50)/Harnstoff/Wasser-Gemisch wird zu 2,22 cm χ 3,8 cm (7/8"x1 1/2") Zylindern preßverformt und in bekannten Heißschmelzkanonen verwendet. Das Material kann innerhalb eines Temperaturbereichs von 130 bis 150°C sehr gut gehandhabt werden. Es zeigt ein sehr schnelles Haften auf Papierpappen und bildet innerhalb von 1 bis 3 see Faserreißbindungen. Beim Kühlen auf un die Bindungen 100# Faserreißbindungen.

Faserreißbindungen. Beim Kühlen auf unter 100 bis 110⁰C sind

Beispiel 7

Das Gemisch von Beispiel 2 wird in pulverisierter Form in eine LTI "Dynapply" 45D Karton- bzw. Kastenabdichtungseinheit gege ben, die mit einem LTI G-Typ 4-Düsenkopf ausgerüstet ist. Das Material wird bei einer Temperatur von 129 bis 149°C (265-3OO°F) geschmolzen und dann angewendet, indem man es durch die Düsen anordnung pumpt. Der Klebstoff kann schnell auf Kraftpapier aufgebracht werden, und seine Adhäsion und sein schnelles Haf ten sind ausgezeichnet. Man stellt fest, daß der geschmolzene Klebstoff beim Kontakt mit dem Kraftpapier Faserreißbindungen

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bildet. Die Leimzeile scheint eine offene Zeit von 1 bis 3 see zu besitzen und bildet fast sofort Faserreißbindungen in dem Laminat, wenn das Bahnenmaterial die Bahn in Kontakt mit der Klebstoff enthaltenden Bahn gebracht wird. Diese Verklebungen zeigen eine sehr gute Wasserbeständigkeit bei Umgebungstemperatur, sie delaminieren in Wasser jedoch bei 73,9°C (165°F) oder höher.

Beispiel 8

Ein 2 cm χ 12 cm Teil einer Wellpappe, verklebt mit einem 18/47/35 "Elvanol" 90-50/Harnstoff/Wasser-Gemisch und mehrere Tage an der Luft getrocknet, wird bei dem toten Belastungsschertest für die Wasserbeständigkeit verwendet. Dieser Pappeteil wird 30 see auf 149°C (300°F) auf einer Pasadena-Presse unter geringem Druck erhitzt und dann zur Bestimmung der Wasrerbeständigkeit bei Umgebungstemperatur dem toten Belastungsschertest unterworfen. Bei den Versuchsbedingungen hält die Probe ein Eintauchen länger als 48 h aus. Die bei der Durchführung des Wärmeabbindens bei einer Vielzahl von Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Wärmeabbinden Häufigkeit des Bestehens

Dauer Temperatur UTCrE¹J länger als 24 h(2) (#)

2h 93,3 (200) 65

15 min 93,3 (200) 75

1 min 149 (300) 100

30 see 160 (320) 70

1 sec 249 (480) 65

1/2 sec 299 (570) 35

1/2 sec 360 (680) 70

- 26 -

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(1) Temperatur der Oberfläche, gegen die die Außenseite der Wellpappe während der angegebenen Zeit gepreßt wurde.

(2) Bezogen auf 6 bis 8 Proben mit aufgebrachten Klebstoff mengen im Bereich von 0,34 bis 1,13 kg/9»5 nr (0,75 bis 2,5 lb/1000 sq.ft.) Wellpappe.

Beispiele 9 bis 24

Verschiedene Glykole und Glykoläther enthaltende Gemische werden ebenfalls geprüft. Sowohl die Schmelzeigenschaften als auch die Haftfähigkeit dieser Gemische wurden untersucht. Die Versuchsergebnisse sind In Tabelle II zusammengefaßt. Es 1st erkennbar, daß mit Ausnahme von Glycerin, das eine sehr instabile Schmelze ergibt, alle anderen untersuchten Zusatzstoffe Gemische ergeben, die insgesamt gute bis ausgezeichnete Verklebeeigenschaften besitzen. Der einzige Nachteil, der beim Prüfen festgestellt wurde, war die schlechtere Wasserbeständigkeit der entstehenden Verklebungen in den meisten Fällen. Man nimmt nicht an, daß dieser Nachteil die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Gemische, z.B. die Verwendung beim Kleben von Kartons und als Buchbindeklebestoffe, wesentlich einschränkt.

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Tabelle II

Bsp.	Gemischzusammen	ιιχη	Eigenschaften bei	b regulärem Kraftüaüier	(sec)	. 2-3	tät(2)	Wasser- -o	Il Il	Il Il
Nr.	set zuiur (Gew. Verhältn. ) "Elvanol"9O-5O/Harn-	Propylenglykol	Trocken- Schnelles Schmelz	, 1-2	2-3	ausgezeichnet	beständig- \£	It Il	schlecht
	stoff/wX"	Äthylenglykol	bindung Haftend) stabili-	1-2	2-3	gut	keit(3) >	ti it OO	schlecht^ CD ISJ NJ cn O
	19/56/25	Triäthylenglykol		2-3	2-3	gut	ausgezeichn.
9	19/56/25	Glycerin	Faserreißbind.	nicht geprüft	2-3	sehr schlecht	Il	ti It
10	19/56/25	Cellosolve	Il	Faserreißbind,	2-3	mäßig	Il It
11	19/56/25	Carbitol	Il	Il	2-4	nicht gepr.	Il Il
12	18/55/27	Butylcellosolve	Il	2-4	gut sehr schlecht	gut ausgezeichnet
13	18/55/27	Carbitol -^-acetat	η	1-2	gut	ausgezeichnet
14	18/55/27	Carbitol	It	1-2	gut	gut
15	20/59/21	Cellosolve	ti	2-3	gut	gut
16	25/50/25	Butylcellosolve	ti	2-3	gut
17	25/50/25	Carbitol —acetat	Il	gut
18	25/50/25	Äthylenglykol	η	mäßig
19	25/50/25	Propy1englyko1	η	schlecht
20	20/60/20	Diäthylenglykol	Il
21	20/60/20	Triäthylenglykol	Il
22	20/60/20
23	20/60/20
24

31

Bemerkungen zu Tabelle II:

(1) Die für das Abbinden durch Kristallisation der Bindung erforderliche Zeit.

(2) Ausgezeichnet = weniger oder keine Änderungen nach 24 h bei 95°; gut = geringe Viskositätserhöhung bei 95°C; mäßig = mäßige Gasentwicklung begleitet von einer mäßigen Viskositätsänderung; schlecht = Phasentrennung; sehr schlecht : für die Prüfung zu instabil.

(3) Wasserbeständigkeit bei 2,54 cm überlappenden Verklebungen nach 24 h Eintauchen bei 25⁰C; ausgezeichnet = 100% Faserreißbindung; gut = einige Fasern reißen; mäßig = kein Faserreißen und keine Delaminierung; schlecht = teilweise Delaminiserung; sehr schlecht = schnelle, vollständige Delaminierung.

Beispiele 25 bis 61

In der folgenden Tabelle III sind die Zusammensetzungen und Eigenschaften der verschiedenen, geschmolzenen homogenen erfindungsgemäßen Gemische und einige Vergleichsgemische zusammengefaßt .

Bemerkungen zu Tabelle III:

(1) Viskositätsbezeichnungen: mäßig = 2000-5000 cP; mäßig hoch = 5000-7500 cP; hoch = 7500-10 000 cP; sehr hoch = über 10 000 cP.

(2) Schmelzstabilitätsbezeichnungen: ausgezeichnet = man beobachtet keine oder nur geringe Gasbildung, die Viskosität bleibt nach mehrstündigem Erhitzen konstant; gut = mäßige Gasbildung, langsame Erhöhung der Viskosität beim Erhitzen; mäßig = mäßige Gasbildung und bemerkenswerte Viskositätsänderungen nach 2stündigem Erhitzen; schlecht = beachtliche Gasbildung und die Entwicklung von schlechten Anwendungseigenschaf ten nach einstündigem Erhitzen.

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(3) Die für die Erzielung einer Faserreißbindung erforderliche Zeit.

(4) Geprüft mit dem T-peel-(T-Abschäl-Versuch).

(5) Die Wasserbeständigkeit wird nach 24stündigem Eintauchen in Wasser eines zweischichtigen Kraftlaminats bei Umgebungstemperatur bestimmt und folgendermaßen bewertet:
ausgezeichnet = die Bindung zeigt noch eine 1OO#ige Faserreißbindung; gut = die Bindung zeigt noch mehr als 5O# Faserreißbindung; mäßig = man beobachtet nur geringe Faserreißbindung; schlecht = man beobachtet keine Faserreißbindung, aber die
Probe delaminiert sich nicht; sehr schlecht = 100% Delaminierung tritt auf.

(6) PG = Propylenglykol.

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Tabelle III

Bsp. Gemischzusammensetzung (Gew.Verhältnis) Nr. »Elva- Kristall.Lö- Verdünnungsm.f.d. nol" sungsmittel Viskostitätsvermind.

90-50 für PVA Wasser Fg" Andere

Harn- Andere (6)

stoff

Gemischeigenschaften in geschmolz.Zustand Viskosität(D

Schmelz stabili tät(2)

Verklebeeigenschaften gegenüber Kraftpapier ei- Trocken- w

Sc les

Haften (4) Csec)

asser-ui

bind.(4) bestän-£ (% Faser-digkeit reißbin- (5) dune;)

25 20 - Thioharnstoff(60) -

26 20 - » « 10

27 25 - « (75) -

28 17 - Biuret (50) -

29 17 - " "

ι 30 25 - » (75) -

2 ^ 31 22 -Ammoniumformlat(66) -

ω ι 32 25 - " (75) -

*° 33 19 48 Acetamid (10) 23

34 19 48 - 23

35 20 60 - -

36 19 56 - -

20 10

34 mäßig

- Glycerin (34)

12

10 20 25

ausgez. 1-3

gut 1-3

sehr hoch schlecht 1-3

hoch ausgez. >4

sehr hoch gut > 4

100 100 100

<

<

ausgez.

Il

schlecht

heterogen schlecht (Verkleben nicht versucht) mäßig gut >4 <10 schlecht heterogen sehr schlecht (Verkleben nicht vers.) mäßig ausgez. 2-5 100 ausgez. " η 3-6 100 " π it i>2 100 " η η 1.2 100 "

CD K) K)

Tabelle III (Fortsetzung)

Bsp« Gemischzusammensetzung (Gew.Verhältnis) Gemischeigenschaften

Nr. "Elva- Kristall.Lö- Verdünnungsm.f.d. in peschmolz.Zustand

nol" sungsmittel ViskosHtätsvermind. Viskosi- Schmelz·

90-50 für PVA Wasser FS Andere tät(i) stabili-

Harn- Andere (6) tät(2)

stoff

37

48

Verklebeeigenschaften gegenüber Kraftpapier Schnei- Trocken- W les Haften

asser-ui

20

18

	38	19	56
OO O	39	20	60
CD
00 Ia)	40	19	48
O
O	ι 41	20	60
	ro ^2	19	56
CD	ι 43	25	50
	44	18	55
	45	25'	50
	46	18	55
	: 47	25	50

(see)

bind.(4) bestän-£ (96 Faser-digkeit reißbin- (5) dun**)

- Äthylen-

glykol (20) mäßig

« (25) »

- Diäthylen- "
glykol (20)

23 - Triäthylen- "
glykol (10)

η (20) «
« (25) "

- Cellosolve(25)mäßig

hoch

gut

Il

ausgez,

gut

Il

Il
It

" (27) mäßig

- Carbitol(25)mäßig hoch

(27) mäßig "

- Butylcello- mäßig hoch mäßig
solve (25)

» (27) mäßig gut

1-2 1-2 2-3

3-6

2-3 2-3 2-3

2-3 2-3 2-3 2-4

2-3

100 ausgez.

100 "

100 schlecht

100 mäßig-gut

100 mäßig

100 mäßig-gut <

100 sehr schlecht

100 "

100 "

100 »

100 "

100

CD

Tabelle III (Fortsetzung)

Gemischeigenschaften in geschmolz.Zustand

Bsp. Gemischzusammensetzung (Ggw.Verhältnis)

Nr. »Elva- Kristall.Lö- Verdünnungsm.f.d. ^^_^__^ —

nol" sungsmittel ViskostEbätsvermind. Viskosi- Sclimelz

90-50 für PVA Wasser FS Andere tät(1) stabili Harn- Andere (6) tät(2)

stoff Verklebeeigenschaften gegenüber Krnf :pari.er Schnei- Trecken- via

les Haften

(see)

bind.(4)

(% Faser-digkeit

reißbin- (5)

dung)

20

	50	25	50
QO «—>	51	20	40
19830/	52	25	25
ο	• 53	33	33
c*> (D	α 54 ι 55	17 14	50 43
	56	20	40
	57	25	25
	58	33	33

• Carbitol- mäßig
acetat(21)

" (25) "

• Dimethylformamid (40) "

" (50) "

gut

schlecht
ausgez.

It

(33) sehr hoch mäßig

" (33)mäßig hoch gut

" (43)mäßig gut

N-MethyI- " ausgez,
pyrrolidon
(40)

η (50) » "

» (33)sehr hoch mäßig

2-3 2-4 2-5

>60 2-5 2-5 2-4

1-3 3-6

100

100

100

sehr schlecht

schlecht

teilweise Faserreißbindung ⁰^

< 10 sehr schlecht

100 100 100

100 100

schlecht

Il Il

K3

CD

Tabelle III (Fortsetzung)

Bsp. Gemischzusammensetzung' (Gew.Verhältnis) Nr. "Elva- Kristall.Lö- VerdUnnungsm.f.d. nol" sungsmittel Vlskosttbätsvermind. 90-50 für PVA Wasser P*G Andere Harn- Andere (6)

stoff Gemischeigenschaften in ge s chmoIz.Zustand VisKosi- Schmelztät(1) stabilität(2)

Verklebeeigenschaften , gegenüber Kraftpapier ^ ¹ Schnei- Trocken- Wasser-vn

les bind.(4) bestän-£

Haften

(see)

(% Faser-digkeit reißbin- (5) dung)

OO O «D OO

59

60

61

60

60

- Pentaerythrit(60)-

- Dimethylsulf- mäßig ausgez. 4-7 oxid (20)

- Formamid (20) " " 1-3

- Dipropylen- " gut 1-3 glykol (20)

teilweise mäßig

100 100

mäßiggut

mäßig

CD N)

Beispiele 62 bis 70

Wie in diesen Beispielen erläutert wird, besitzen Klebstoffe, die der geschmolzenen, homogenen Gemischart angehören, auf der Grundlage von "Elvanol" 90-50 PVA und/oder "EVAL" 80 E/VOH-Copolymer eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit.

Ein Gemisch aus "Elvanol» 90-50 und/oder "EVAL" 80 (33/67 Gew.96 E/VOH-Copolymer, vertrieben von Kurashiki), Harnstoff und Propylenglykol wird etwa 1/4 bis 1/2 h unter Rühren bei 135⁰C erhitzt, bis eine homogene Schmelze erhalten wird. Die letztere wird dann als dünner Überzug auf einer Seite eines 2x3 cm-Teils eines Oberbahnenmaterials aufgetragen. Eine Verklebung wird hergestellt, indem man einen zweiten Teil auf diesen Überzug legt und den entstehenden, überlappenden Überzug auf Zimmertemperatur abkühlt. Schließlich wird die verklebte Struktur in Wasser eingetaucht, 24 h bei Umgebungstemperatur gelagert und dann mit der Hand zur Prüfung der Delaminierungsbeständigkeit wie auch zur Prüfung des Versagens der Klebebindung beim Faserreißen auseinandergezogen. Prüft man die Eigenschaften der Zusammensetzung, die "EVAL" 80 allein oder zusammen mit "Elvanol" 90-50 enthält, so geht aus Tabelle IV hervor, daß durch die Anwesenheit selbst einer relativ geringen Menge an "EVAL" 80 (z.B. 3 bis k%) ein hoher Grad an Delaminierungsbeständigkeit bei den entsprechenden Verklebungen erhalten wird, selbst bei schwierig zu befeuchtenden, z.B. wenn mit Harz geschlichtete Produkte verwendet werden. Faserreißbindungen werden festgestellt, wenn die "EVAL" 80-Gehalte in dem Gemisch etwa 13# erreichen. Hydroschmelzgemische, die "EVAL" 80 enthalten, sind nicht vollständig wieder zu einem Breit verarbeitbar und sind somit für die Herstellung von wasserbeständigen Wellpappen geeignet, wo eine Wiederverarbeitbarkeit zu einem Brei nicht erforderlich ist.

- 35 -809830/0139

Verklebungen, die zwischen Teilen der gleichen drei Arten von Oberbahnen mit einer 20/60/20 "Elvanol" 90-50/Hareistoff/Propylenglykol-Zusammensetzung hergestellt werden, delaminieren während etwa 5 bis 15 min bei diesem Versuch.

Beispiele 71 bis 85

Klebstoffe der geschmolzenen, homogenen Gemischart auf der Grundlage von "Elvanol T-25 und 71-30 PVA werden mit der gleichen Art von Klebstoffen auf der Grundlage von "Elvanol¹¹ 95-50 PVA bei diesen Beispielen verglichen. "Elvanol" T-25 PVA besitzt einen Hydrolysegrad von mindestens etwa 99?6, eine Viskosität als 4#ige wäßrige Lösung von 25 bis 31 cP. bei 20⁰C und ist von E.I. du Pont de Nemours and Company erhältlich. "Elvanol" 71-30 PVA besitzt einen Hydrolysegrad von 99,0 bis 99,8#, eine Viskosität als 4#ige wäßrige Lösung von 28 bis 32 cP. und ist von E.I. du Pont "de Nemours and Company erhältlich. Die Gemischzusammensetzungen und ihre Eigenschaften sind in Tabelle V zusammengefaßt.

- 36 -809830/0139

Tabelle IV

Bsp. Gemischzusammensetzung (Gew.Verhältn.) Nr. "Elvanol" ¹¹EVAL" kam- Propylengly-90-50 80 stoff kol Viskosität

Bedxngungen
(RVT-SC4)

U/min

Temp.
(⁰C)

Durch- Heiz-Viskositätszuschnittzyklus nahme/h lieh (h) cPt % (cP.)

•-P-vji

OD CO O

62	0	20	60	20
63	0	16	64	20
64	0	13	67	20
65	0	10	70	20
66	0	5	75	20
67	10	10	60	20
68	15	VJl	60	20
69	18	3	59	20
70	16	4	60	20

5-2,5 130 28 333

1333

50 130 1 992 5,25 62

100 130 575 4,25 24

100 130 215 4,5 9

(geschätzt auf < 100 cP. bei 130⁰C)

130

8 021

545

4,7 3,1 4,1 4,4

6,8

Tabelle IV (Fortsetzung)

Bsp. Wasserbeständigkeit der überlappenden Veralebungen nach 24stündlgem Eintauchen Nr. Verwendete Delaniinieriui^ubastan- ~

Oberbahn(i) digkeit üräa~

Faserreißbindung

geschätzte

Anzahl d.ge- Gi prüften Verkle- £" bungen

O OD
CD

62
63

64
65
66

67
68

69
70

(D

Kraft

Kraft
42** Weyerpak
42** Resin-Sized

90?* Kraft
42* Weyerpak
42* Resin-Sized

90?f Kraft
42** Weyerpak
42* Resin-Sized

90*¹ Kraft
42* Weyerpak
42** Resin-Sized

sehr hoch

Kraft
90** Kraft

90** Kraft
42* Weyerpak
42* Resin-Sized

9^ Kraft
42# Weyerpak
42# Resin-Sized

sehr
sehr
sehr

hoch hoch hoch

sehr hoch sehr hoch sehr hoch

hoch-sehr hoch

hoch

hoch

mäßig

mäßig-mäßig hoch mäßig

mäßig-mäßig hoch

hoch-sehr hoch keine

hoch-sehr hoch hoch-sehr hoch hoch-sehr hoch

sehr hoch sehr hoch sehr hoch keine

sehr stark

schwach-mäßig
stark
mäßig-stark

mäßig

schwach-mäßig

keine-schwach

keine-sehr

keine

keine-sehr

keine
keine
keine

keine-schwach

keine-schwach
keine

keine-schwach
keine-schwach
keine

keine

keine-schwach
keine
keine

schwach
schwach

100

100 100 100

60-80 0-30 0-25

0-10

0-10

0 0 0

0-25

0-25 0

0-25

0-25

0-25 0 0

4 4 4

4 4 4

4 4 4

4 4 4

5 1

4 4 2

4 2 1 1

Verwendete Oberbahn: 90^ reguläres Kraftpapier; 42^ Weyerpak, im Handel erhältliches,

wasserbeständiges Weyerhaeuser-Produkt; 42?ί Resin Sized, mit Harz schlichtetes bzw.behandeltes, wasserbeständiges Oberbahnenmaterial niedriger Porosität, Versuchsprodukt von Weyerhaeuser

gemit

OO O (O CJD

Tabelle V

Bsp. GemischzusammensetzungCGew.Verhältn.) Gemischeigen-

Nr. "Elva- "Elva- "Elva- Harn- Propylen- schäften in

nol" nol" nol" stoff glykol geschmolzenem

90-50 T-25 71-30 Zustand

Viskosi- Schmelztät(i) stabilität(2)

Verklebeeigenschaften gegenüber Kraftpapier ^₃ schnei- Trocken- Wasser- y^ les Haf- bindung(4) beständig- > ten (%Faser- keit(5)
(see)(3) reißbindung)

71	-	17	am	67	17	sehr	hoch	hoch	gut	1-2
72	8,5	8,5	-	67	17 ·	hoch		ti	ausgez.	1-2
73	-	-	17	67	17	sehr	hoch	It	gut	1-2
74	8,5	-	8,5	67	17	mäßig	ti	ausgez.	1-2
75	-	19	-	56	25	sehr	ti	It	2-4
76	-	20	-	60	20	Il	ti	ti	1-3
ι 77	9,5	9,5	-	56	25	Il	It	It	2-4
vo 78	10	10	-	60	20	Il	Il	It	1-3
1 79	10,5	10,5	-	64	15	ti	Il	gut	1-2
80	9,5	9,5	-	56	25	Il	Il	gut	3-5
81	10	-	10	60	20	ti	Il	gut	1-3
82	10,5		10,5	64	15	Il	gut	1-2
83	-	-	19	56	25	Il	gut	2-4
84	-	-	20	60	20	ti	gut	1-3
85		•	21	64	15	Il	gut	1-2

100	gut	gut
100	gut	ausgezeichr
100	ausgezeichn	ti N> -J O
100	tt	2260
100	gut I
100	gut
100	gut
100	gut
100	gut
100	gut
100	ausgez ei chi.
100	Il
100
100
100

•HS-

Bemerkungen zu Tabelle V:

(1) Viskositätsbezeichnungen: mäßig = 2000 bis 5000 cP; mäßig hoch = 5000 bis 75⁰O cP; hoch = 7500 bis 10 000 cP; sehr hoch = über 10 000 cP.

(2) Bezeichnungen für die Schmelzstabilität: ausgezeichnet = wenn wenig oder keine Gasbildung beobachtet wird und die Viskosität nach mehrstündigem Erhitzen konstant bleibt; gut = geringe Gasbildung, langsames Ansteigen der Viskosität beim Erhitzen; mäßig = mäßige Gasbildung und merkliche Änderung in der Viskosität nach 2stündigem Erhitzen; schlecht = beachtliche Gasbildung und schlechte Anwendungseigenschaften nach einstündigem Erhitzen.

(3) Die für die Erzeugung einer Faserreißbindung erforderliche Zeit.(4) Geprüft mit dem T-peel (T-Abschälen).

(5) Die Wasserbeständigkeit wird nach 24stündigem Eintauchen in Wasser eines zweischichtigen Kraftlaminats bei Umgebungstemperatur bestimmt und folgendermaßen bewertet: ausgezeichnet = die Bindung zeigt noch eine 100j6ige Faserreißbindung; gut = die Bindung zeigt noch mehr als 5056 Faserreißbindung; mäßig = man beobachtet nur geringe Faserreißbindung; schlecht = man beobachtet keine Faserreißbindung, aber die Probe delaminiert sich nicht; sehr schlecht = 100% Delaminierung tritt auf.

In den Beispielen 86 bis 89 werden die erfindungsgemäßen viskosen, heterogenen Gemische erläutert.

Beispiel 86

60 g Harnstoff und 53 g Wasser werden in einen 0,25 1 rostfreien Stahlbecher gegeben, der mit einem elektrischen Heizblock erhitzt wird und mit einem luftgetriebenen Rührer ausgerüstet ist. Nachdem die Temperatur der Lösung 75°C erreicht hat, werden 20 g Polyvinylalkohol (Elvanol^ 90-5*0) mit einheitlicher

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Rate zugegeben; man rührt weiter, bis man eine klare Lösung erhält. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 850 cP. bei 70⁰C. Eine vergleichbare Zusammensetzung wird ohne Harnstoff hergestellt und ist bei 70⁰C ein festes Gel. 44 g Calciumcarbonat mit Pigmentqualitat werden in die Lösung eingerührt; man erhält ein heterogenes Gemisch, das ingesamt 70% Feststoffe enthält. Die Viskosität des Gemisches beträgt 1800 cP. bei 70°C; 2800 cP. bei 60⁰C und 7500 cP. bei 50⁰C, bestimmt mit einem Brookfield Viscometer, Moduli RVT, Spindel Nr. 2 bei 5 U/min.

Beispiel 87

Ein dünner Überzug (etwa 25,4 bis 50,8/u =1-2 mil) des Klebstoff gemisches von Beispiel 86 wird auf die Spitze (0,3 cm tief) eines 2,5 x 5,0 cm Kraftpapier-Coupons aufgetragen. Eine Bindung wird hergestellt, indem man einen zweiten Coupon auf diesen Überzug legt und die verklebte Verbindung (0,8 cm ) bei Zimmertemperatur abbinden läßt. Die verklebte Struktur wird in Wasser bei einer 350 g Belastung (korrigiert für den Auftrieb) eingetaucht und 24 h bei Umgebungstemperatur gelagert. Nach dieser Einwirkung beobachtet man bei Umgebungstemperatur eine Faserreiöbindung, aber der KlebstoffÜberzug kann in Wasser von 70°C wieder zu einem Brei verarbeitet werden.

Beispiel 88

81 g £ -Caprolactam und 91 g Wasser werden in einen 0,25 1 rostfreien Stahlbecher gegeben und, wie in Beispiel 86 beschrieben, erhitzt. Nachdem die Lösung 75°C erreicht hat, werden 30 g Polyvinylalkohol (Elvanol' '90-50) zugegeben, und man rühr, bis man eine klare Lösung erhält. Die Viskosität dieser Lösung bei 70⁰C beträgt 276 cP. Eine vergleichbare Zusammensetzung, die ohne £ -Caprolactam hergestellt wird, ist bei 70⁰C ein festes Gel. 104 g Calciumcarbonat Pigmentqualität werden in diese Lösung eingerührt; man erhält ein klebriges,

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heterogenes Gemisch, das ingesamt 70% Feststoffe enthält. Die Brookfield-Viskosität dieses Gemisches beträgt 1200 cP. bei 55°C.

Beispiel 89

Eine verklebte Struktur wird mit dem Klebstoffgemisch von Beispiel 88 gemäß dem Verfahren von Beispiel 87 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verklebten Verbindungen unter einer Infrarot-Heizlampe bei einer Oberflächentemperatur von 1OO°C 5 min getrocknet werden. Die verklebte Struktur wird in Wasser, wie in Beispiel 87 beschrieben, eingetaucht. Nach 24 h beobachtet man bei Umgebungstemperatur eine Faserreißbindung, aber der Klebstoffüberzug ist in Wasser bei 70⁰C wieder zu einem Brei verarbeitbar.

In den Beispielen 90 bis 93 wird die erfindungsgemäße stabile Suspension mit niedriger Viskosität erläutert.

Beispiele 90 bis 95

KlebstoffSuspensionen auf PVA-Grundlage, die durch Nacherhitzen aktivierbar sind, werden hergestellt, indem man Harnstoff in Wasser löst, Guargummi als Suspensionsmittel zufügt, dann in der Lösung einen in der Wärme behandelten Polyvinylalkohol, der gemäß der US-PS 3 497 487 hergestellt wurde, dispergiert. Die nach diesem Verfahren hergestellten Klebstoff zusammensetzungen sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Ein dünner Überzug von Jeder der in Tabelle VI beschriebenen Suspensionen wird auf die Spitze (0,3 cm tief) eines 2,5 x 5,0 cm Kraftpapier-Coupons gegeben und zur Seite gestellt, so daß er trocknen kann. Eine Verklebung wird hergestellt, Indem man einen zweiten, nichtbeschichteten Coupon auf diesen getrockneten Überzug legt und die sich überlagernden Teile in

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-If» -

einer Sentinel-Heizabdichtungsvorrichtung 7 sec bei einem 0,98 kg/cm (14 psi) Klammerdruck mit einer Stabtemperatur von 190°C erhitzt. Die entstehenden, verklebten Strukturen werden in Wasser, wie in Beispiel 87 beschrieben, eingetaucht. Nach 24stündiger Einwirkung bei diesen Bedingungen beobachtet man eine Faserreißbindung, aber der Klebstoff überzug kann in Wasser bei 7O°C wieder zu einem Brei verarbeitet werden.

Tabelle VI

Ies Gemischt

Nr. "FTS Harnstoff Wasser "Jaguar"A 40-F Feststoffe^;

Bsp. Zusammensetzung des Gemisches (Gewichtsyerhältnis) TVA" Harnstoff Wasser "Jaguar"A- 40-F Feststoff

90 10 20 120 0,20 20

91 20 40 26 0,06 70

92 10 70 320 0,30 20

93 10 60 46 0,10 60

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Claims (16)

Patentansprüche

1. Polyvinylalkohol-Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen enthält oder besteht aus:

etwa 2 bis 35 Gew.9$ eines Polymeren aus der Gruppe Polyvinylalkohol und Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere, enthaltend mindestens 50 Mol-tf Vinylalkohol,

etwa 10 bis 80 Gew.96 mindestens eines Lösungsmittels für das Polymer, wobei dieses Lösungsmittel bei 40⁰C kristallin ist und ausgewählt wird aus der Gruppe Harnstoff, feste alkylsubstituierte Harnstoffe, die insgesamt bis zu 9 Kohlenstoff atome enthalten, Thioharnstoff, Biuret, £ -Caprolactam, feste aliphatische Amide, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, feste polyhydrische Verbindungen und Ammoniumcarboxylatsalze,

etwa 5 bis 80 Gew.% mindestens eines Verdünnungsmittels zur Viskositätserniedrigung aus der Gruppe Wasser, flüssige polyhydrische Verbindungen, flüssige alkylsubstituierte Harnstoffe mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, flüssige aliphatische Amide, die bis zu 6 Kohlenstoff atome enthalten, und Dimethylsulfoxid, und

0 bis etwa 60 Gew.96 Streckmittel bzw. Verschnittmittel aus der Gruppe Stärke, Dextrin, Ton, Siliciumdioxid bzw. Kieselerde, Ruß, Talk, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Vinylpolymerlatices, vorausgesetzt, daß, wenn das Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung in einer Menge über 45 Gew.# vorhanden ist, die Klebstoffzusammensetzung eine Suspension ist und das Polymer Polyvinylalkohol ist, der einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C, dispergiert in einer Behandlungsflüssigkeit, die eine ca» 2-bis 20 gew.jCige Essigsäure in einem Lösungsmittel, enthaltend

- 44 -

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ORlGiNAL INSPECTED

Methanol oder Methylacetat, oder ein Gemisch aus Methanol und Methylacetat enthält, unterworfen wurde, wobei der Polyvinylalkohol in Wasser bei 2O⁰C unlöslich wird, Jedoch seine Löslichkeit in Wasser bei Temperaturen über 7O⁰C beibehält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoff zusammensetzung ein homogenes System ist, das im wesentlichen enthält oder besteht aus: etwa 10 bis 35 Gew.% eines Polymeren aus der Gruppe Polyvinylalkohol und Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren, enthaltend mindestens 50 Mol-% Vinylalkohol, etwa 40 bis 80 Gew.% mindestens eines kristallinen Lösungsmittels für das Polymer und etwa 5 bis 45 Gew.% mindestens eines Verdünnungsmittels zur Viskositätserniedrigung.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffzusammensetzung ein heterogenes System ist, das im wesentlichen enthält oder besteht aus: etwa 5 bis 25 Gew.9i eines Polymeren aus der Gruppe Polyvinylalkohol und Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren, enthaltend mindestens 50 Mol-# Vinylalkohol, etwa 10 bis 45 Gew.# mindestens eines kristallinen Lösungsmittels für das Polymer und etwa 20 bis 40 Gew.% mindestens eines Verdünnungsmittels zur Viskositätserniedrigung und etwa 5 bis 60 Gew.% Streck- bzw. Verschnittmittel.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die KlebstoffZusammensetzung eine Suspension ist, die im wesentlichen enthält oder besteht aus: etwa 2 bis 35 Gew.96 Polyvinylalkohol, wobei der Polyvinylalkohol einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C, dispergiert in einer Behandlungsflüssigkeit, enthaltend eine 2 bis 20 gew.#ige Lösung aus Essigsäure in einem Lösungsmittel, das Methanol oder Methylacetat oder ein Gemisch

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aus Methanol und Methylacetat enthält, unterworfen wurde, wobei der Polyvinylalkohol in Wasser bei 2O°C unlöslich wird, jedoch seine Löslichkeit in Wasser bei Temperaturen über 70⁰C beibehält, etwa 15 bis 68 Gew.% mindestens eines kristallinen Lösungsmittels für das Polymer und etwa 30 bis 80 Gew.% mindestens eines Verdünnungsmittels zur Viskositätserniedrigung.

5. Härtbare, homogene Klebstoffzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Härter enthält aus der Gruppe

(a) etwa 2 Gew.% Titancitrat und etwa 2 bis 4 Gew.96 Glykollsäure oder Citronensäure, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs, und

(b) etwa 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs, eines Resols, das durch Erhitzen während etwa 15 Minuten bei etwa 90 bis 95°C von etwa 1 Gew.Teil Resorcin, etwa 1 Gew.Teil Harnstoff und etwa 1 bis 3 Gew.Teilen 37%igem Formalin hergestellt wurde, vorausgesetzt, daß das Härtungsmittel (b) nur in Hydroschmelzklebstoffen verwendet wird, bei denen das Verdünnungsmittel zur Viskositätserniedrigung Wasser ist.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu etwa 10 Gew.% mindestens eines Streck- bzw. Verschnittmittels aus der Gruppe Stärke, Dextrin, Ton, Siliciumdioxid bzw. Kieselerde, Ruß, Talk, Calciumcarbonat, Barlumsulfat und/oder Vinyl* polymerlatices enthält.

7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,05 bis 0,5 Gew.% Guargummi enthält.

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8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 0,3 Gew.tf Guargumml enthält.

9. Verfahren zum Verkleben von mindestens zwei Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Substrat mit mindestens einer der Klebstoffzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 8 beschichtet wird, ein zweites Substrat mit der Klebstoffschicht in Kontakt gebracht wird und beide Substrate miteinander verklebt werden.

10. Verfahren zum Verkleben von zwei Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) nacheinander oder gleichzeitig beide Substrate mit mindestens einer Klebstoffzusammensetzung der Ansprüche bis 8 in Kontakt bringt und

(2) zur vollständigen Entwicklung der Klebebindung abkühlt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) die Zusammensetzung schmilzt,

(2) die geschmolzene Zusammensetzung auf ein erstes Substrat anwendet,

(3) ein zweites Substrat mit der geschmolzenen Zusammensetzung auf dem ersten Substrat in Kontakt bringt, und

(4) zur Entwicklung der Klebebindung die Zusammensetzung abkühlt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Lösungsmittel für das Polymer Harnstoff ist.

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13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) einen festen Film aus der Klebstoff zusammensetzung herstellt,

(2) den Film mit einem ersten Substrat behandelt,

(3) Wärme zum Verkleben des Films und des ersten Substrats anwendet,

(4) das zweite Substrat mit der Klebstoff zusammensetzung auf dem ersten Substrat in Kontakt bringt,

(5) Wärme zum Verkleben des zweiten Substrats mit dem ersten Substrat anwendet und

(6) die Klebstoffzusammensetzung zur vollständigen Entwicklung der Klebebindung abkühlt.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Lösungsmittel für das Polymer Harnstoff ist.

15* Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei Cellulosesubstrate enthält, die durch mindestens eine der Zusammensetzungen der Ansprüche 1 bis 8 miteinander verklebt sind.

16. Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit mindestens einer der Klebstoffzusammensetzungen der Ansprüche 1 bis 8 verklebt wurde, wobei die Zusammensetzung als kristallines Lösungsmittel für das Polymer Harnstoff oder £ -Caprolactam enthält.

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