DE2204482C3

DE2204482C3 - Klebestift

Info

Publication number: DE2204482C3
Application number: DE2204482A
Authority: DE
Inventors: Takuo Ibaraki Ando; Hiroyuki Toyonaka Yamazaki
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1971-02-03
Filing date: 1972-01-31
Publication date: 1978-06-22
Also published as: DE2204482B2; US3846363A; DE2204482A1

Description

In der DT-AS 18 11 466 und in der US-PS 35 76 776 wird ein sog. »Klebestift«, d. h. ein Klebstoff in Stabform, beschrieben, der hergestellt wird durch Vermischen eines wasserlöslichen Harzes, z. B. Polyvinylpyrrolidon, mit Wasser und einem Salz einer aliphatischen Carbonsäure, ζ. B. Natriumstearat, bei hoher Temperatur und anschließendes Einbringen der erhaltenen, viskosen, heißen Masse in Behälter bzw. Gefäße, wie sie für Lippenstifte verwendet werden.

Ein solcher Klebestift ist insbesondere für die Büroarbeit wegen der Leichtigkeit der Handhabung gegenüber konventionellen, flüssigen Klebstoffen geeignet. Der bekannte Klebestift hat jedoch einige Nachteile. Zum Beispiel hängt die Härte des Stifts etwas von der Temperatur und der Feuchtigkeit ab. In der warmen Jahreszeit kann es daher sein, daß er zu weich ist, um eine bestimmte Form beizubehalten, wenn er auf die zu verklebende Oberfläche aufgestrichen wird, und in der kalten Jahreszeit kann er zu hart sein, um leicht aufgestrichen zu werden. Auch weist er in vielen Fällen eine unzureichende Anfangshaftung auf, und er ist zum Verbinden von transparenten Materialien nicht geeignet, weil er einen opaken Film bildet. Außerdem können einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Klebestifts und beim Eingießen in Behälter auftreten, weil die Ausgangsmaterialien einen langen Zeitraum von 7 bis 10 Stunden bei einer hohen Temperatur von etwa 90⁰C geknetet werden müssen und wegen der hohen Viskosität der erhaltenen heißen Masse.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Klebestift mit verbesserten Eigenschaften anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Klebestift anzugeben, der frei von den obenerwähnten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Klebestift, be- fto stehend aus

(a) einer Mischung von Wasser und einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel,

(b) einem in (a) löslichen, üblichen Klebstoffharz und ^

(c) einer Gerüstsubstanz,

der dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente (C) das Reaktionsprodukt von Sorbit und Benzaldehyd, gegebenenfalls mit einer Borverbindung, enthalten ist.
Ein bevorzugter Klebestift besteht aus

(a) 5 bis 40 Gew.-Teilen Wasser und 10 bis 60 Ge-Teilen organischem Lösungsmittel,

(b) 10 Gew.-Teilen des Kiebstoffharzes und

(c) 0,2 bis 20 Gew.-Teilen des Reaktionsproduktes.

Der Klebestift der Erfindung ist in der Lage, innerhalb eines außerordentlich breiten Temperatur- und Feuchtigkeitsbereiches eine konstante Härte oder Klebfähigkeit beizubehalten. Der Stift kann leicht ausgestrichen werden, indem man ihn auf der zu verklebenden Oberfläche reibt unter Bildung eines dünnen und gleichmäßigen Filmes. Daneben weist er eine ausgezeichnete Anfangshaftung auf. Er kann transparent sein, und demgemäß wird er auch vorzugsweise verwendet zum Verbinden von transparenten Blättern, beispielsweise Cellophan.

Der Klebestift kann leicht hergestellt werden durch kurzzeitiges Vermischen der obengenannten Ausgangskomponenten unter Erwärmen. Das Produkt kann wegen seiner niedrigen Viskosität leicht in einen Behälter gegossen werden. Nach dem Verfestigen durch Abkühlen ändert er auch dann seine Form nicht mehr, wenn er 10 Minuten lang auf 90'C gehalten wird. Der erfindungsgemäße Klebestift ist frei von irgendwelchen Nachteilen, beispielsweise der Neigung, Fäden zu ziehen oder zu einer Faltenbildung auf dem zu verklebenden Papier zu führen, die im Falle der Verwendung eines konventionellen flüssigen Klebstoffs auftreten kann. Der Klebstoff kann aufgebracht werden, nachdem er in geeignete Behälter aus Papier, Kunststoffen, Metall u. dgl. eingefüllt worden ist. Die Verwendung von Behältern, wie z. B. für Lippenstifte, ist bevorzugt. Er kann in großem Umfange verwendet werden für Büroarbeit, im Haushalt, im Handwerk oder in der Industrie. Er wird besonders bevorzugt verwendet zum Verbinden bzw. Verkleben von Papieren, Filmen, Metallfolien, Brettern u. dgl.

Als Klebstoffharze können weitgehend Kunstharze, die in einer Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel löslich sind, verwendet werden unter Bildung einer klebrigen Lösung. Beispiele für geeignete Kunststoffharze sind teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylacetat, insbesondere teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder Acetale oder Urethanate davon, Mischpolymerisate mit einem größeren Anteil an Vinylacetat und einem kleineren Anteil an einem mischpolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Olefinen, wie Äthylen, Propylen, äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Anhydriden, Salzen, Amiden und Estern, teilweise oder vollständig hydrolysierte Produkte dieser Mischpolymerisate oder Acetale oder Urethane davon. Polyacrylsäure oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon, Polyacrylsäureamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxyd, Polyäthylenimin, Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat u. dgl. Die Verwendung eines teilweise hydrolysierten Vinylacetat/Crototisäure-Mischpolymerisats ist besonders zweckmäßig, insbesondere wenn es 0,5 bis 2öMol-% Crotonsäure enthält und wenn sein Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten.5 bis 80 Mol-% beträgt. Ein größerer Gehalt an Crotonsäure als 20 Mol-% und ein geringerer Hydrolysegnul als 5 Mol-'/., führt dazu, daß

die Verformung des Stiftes weniger leicht ist und ein kleinerer Crolonsäuregehalt als 0,5 Mol-% führt dazu, daß der Stift weniger klebrig wird und ein größerer Hydrolysegrad als 80 Mol-% führt zum Auftreten der Koagulation bei der Herstellung des Stiftes.

Andere Klebstoffharze, die in den erfindungsgemäßen Klebestiften bevorzugt verwendet werden, sind ein Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, ein Vinylacetat/Äthylen-Mischpolymerisat, ein hydrolysiertes Vinylacetat/Äthylen-Mischpolymerisat und/oder Polyvinylpyrrolidon.

Beispiele für mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, Polyhydroxyalkohole, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Tetrit, Pentit und Hexit, Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, Ester, wie z. B. Methylacetat und Äthylacetat, Äther, wie z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Äthylcellosolve und Dioxan, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Dimethylacetamid, Pyridin, Acetonitril u. dgl. Es kann auch ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zur Herstellung einer mit Wasser mischbaren Mischung aus demselben und einem anderen Lösungsmittel verwendet werden. Das erfindungsgemäß verwendete Reaktionsprodukt von Sorbit und Benzaldehyd wird hergestellt, indem man Benzaldehyd einer wäßrigen Lösung von Sorbit zugibt und außerdem einen sauren Katalysator, wie z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, unter Rühren zutropft, wobei man den pH-Wert bei etwa 1 und die Reaktionstemperatur durch Kühlen bei etwa 2:5°C hält, das feste Produkt durch Filtrieren der aufschlämmungsartigen Reaktionsmischung abtrennt, mit Wasser wäscht und das Produkt trocknet. Die chemische Struktur des so erhaltenen Produktes ist nicht genau bekannt, sie wird jedoch angenommen als Monobenzylidensorbit, Dibenzylidensorbit, Tnbenzylidensorbit oder Mischungen davon. Es kann auch das Reaktionsprodukt von Sorbit, Benzaldehyd und einer Borverbindung verwendet werden und die Verwendung desselben kann zu einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften des Stiftes führen. Beispiele für verwendbare Borverbindungen sind Borsäuren, wie z. B. Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure, Borate, wie z. B. Ammoniumborat, Kaliumborat, Natriumborat und Borax, und Borsäureester, wie z. B. Methylborat und Äthylborat.

Das Reaktionsprodukt aus den drei Komponenten kann hergestellt werden, indem man die Borverbindung einer wäßrigen Lösung von Sorbit bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur unter Rühren zugibt, die Lösung stehen läßt, bis ihr pH-Wert auf etwa 3 fällt und die Lösung auf die oben angegebene Weise mit Benzaldehyd umsetzt. Alternativ kann die Borverbindung auch einer Sorbitlösung zugegeben werden, nachdem die Umsetzung von Sorbit mit Benzaldehyd teilweise oder vollständig durchgeführt ist. Die Menge an verwendeter Borverbindung und an verwendetem Benzaldehyd beträgt 0,1 bis 2 Mol bzw. 1 bis 3 Mol auf 1 Mol Sorbit.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, alle genannten vier Komponenten zu verwenden. Wenn Wasser oder das organische Lösungsmittel fehlt, so führt das dazu, daß keine homogene Masse gebildet wird oder daß eine Masse mit einer unzureichenden Formbeständigkeit und einer schlechten Klebel'estigkeit gebildet wird.

Das Verhältnis der vier Komponenten kann je nach Art des Harzes und der zu verklebenden Materialien variieren. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, sie in einem Verhältnis innerhalb des Bereiches von 5 bis 40 Gewichtsteilen Wasser, 10 bis 60Gewichtsteilen 5 organischem Lösungsmittel und 0,2 bis 20 Gewichtsteilen Reaktionsprodukt von Sorbit und Benzaldehyd auf 10 Gewichtsteile Klebstoffharz miteinander zu kombinieren.
Gewünschtenfalls kann außerdem zur Verbesserung

ίο der Transparenz des Produktes ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie z. B. ein Polyoxyäthylenalkyläther, ein Polyoxyäthylenfettsäureester, ein Sorbitanfettsäureester oder ein Monoglycerid von Fettsäure verwendet werden. Die geeignete Menge für das verwendete nichtionische oberflächenaktive Mittel beträgt 1 bis 5 Gewichtsteile auf 10 Gewichtsteile Klebstoffharz.

Der Klebestift kann in der Regel hergestellt werden, indem man die vier Komponenten in einem mit einem Rührer, beispielsweise einer Schnecke oder einem Flügel, versehenen Mischer unter Erwärmen mischt unter Bildung einer viskosen heißen Masse und die Masse in Behälter gießt oder die heiße Masse durch eine Düse extrudiert und dann die Masse abkühlt, bis sie sich verfestigt. Erforderlichenfalls kann ein Farbstoff, ein Parfüm, ein Füllstoff oder ein Pigment zugegeben werden. Zur Regulierung der Härte des Produktes könne-i höhere Fettsäuren oder Fettsäureester höherer Alkohole zugegeben werden.

Der erfindungsgemäße Klebestift wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

4 Teile eines hydrolysierten Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisats (Crotonsäuregehalt 4 Mol-%, Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten 60 Mol-%), 1,5 Teile des Reaktionsprodukts von Sorbit und Benz-

₄o.aldehyd, 3Teile Glycerin, 5Teile Wasser, 3,5Teile Methanol und 3,5 Teile Dimethylformamid wurden 10 Minuten lang bei 80°C miteinander gemischt. Die erhaltene viskose heiße Masse wurde in einen zylindrischen Behälter für einen Lippenstift aus Polyäthylen

45. gegossen und abkühlen gelassen. Die obengenannten Operationen wurden wegen der niedrigen Viskosität der heißen Masse glatt durchgeführt. Der erhaltene Klebestift war ein transparenter und farbloser Feststoff, und es trat selbst nach längerer Lagerung keine Verfärbung oder Trübung auf.

Der Klebstoff wurde aufgetragen, indem man ihn auf der Oberfläche von Kraftpapier rieb. Er konnte glatt ausgestrichen werden unter Bildung eines gleichmäßigen und dünnen Filmes auf der Oberfläche ohne irgendwelche Fäden zu ziehen.

Die Anfangshaftung des Klebestiftes war ausgezeichnet. Der Stift wies eine nahezu konstante Härte und Haftung unter verschiedenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, beispielsweise bei 20^cC und 65% relativer Feuchtigkeit (RH), bei 5 C und 30% RH und bei 35°C und 100% RH, auf. Der Stift behielt die konstante Form bei, selbst wenn er 10 Minuten lang einer hohen Temperatur von 100 C ausgesetzt wurde. Hine Änderung der Form des Stiftes bei seiner

hs Anwendung wurde nicht festgestellt und der Stift konnte sogar auf einen kleinen Fleck aufgetragen werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 1

4 Teile des gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten hydrolysierten Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisats, 1 Teil Natriumstearat, 3 TuIe Glycerin, 5 Teile Wasser und 3,5 Teile Methanol wurden 8 Stunden lang bei 90^GC miteinander gemischt. Die dabei erhaltene viskose heiße Masse wurde in einen zylindrischen Behälter gegossen, wobei jedoch wegen der hohen Viskosität der heißen Masse einige Schwierigkeiten auftraten. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene Klebestift, der ein weißes und trübes Aussehen hatte, auf die Oberfläche von Kraftpapier aufgebracht, auf der Oberfläche wurde jedoch ein Film mit einer ungleichmäßigen Dicke gebildet. Nachdem der Klebstoff 7 Tage aufgebracht war, wurde er gelb.

Bei 5°C und 30% RH wurde der Stift zu hart, um glatt aufgebracht werden zu können. Andererseits wurde der Klebstoff bei 35X und 100% RH zu weich, um einen dünnen Film auf der Oberfläche zu bilden. Der Stift schmolz zum Teil, nachdem er einige Minuten lang einer erhöhten Temperatur von 70"C ausgesetzt worden war. Die bei den Tests erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal zusätzlich zu den Bestandteilen des Beispiels 1 1 Teil Polyolxyäthylenlauryläther zugegeben wurde. Der so hergestellte Stift war transparenter als derjenige des Beispiels 1, und durch die Klebstoffschicht mit einer Dicke von 2 cm konnten leicht Buchstaben gelesen werden. Die sonstigen Eigenschaften des Stiftes waren nahezu die gleichen, wie sie in Beispiel 1 erhalten worden waren. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 3

4 Teile Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700, Hydrolysegrad 88Mol-%), 1,5 Teile des Reaktionsprodukts von Sorbit und Benzaldehyd, 3 Teile Glycerin, 6 Teile Wasser und 3,5 Teile Dimethylformamid wurden 30 Minuten lang bei 80⁰C miteinander gemischt. Die erhaltene heiße Masse wurde in einen zylindrischen Behälter gegossen und dann bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Polyvinylalkohol ein Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 360000 verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Mischung aus 47 Teilen Wasser, 14 Teilen Giycerin und 7 Teilen Natriumstearat wurde unter Rühren 1 Stunde lang auf 90 C erhitzt Zu der erhaltenen Lösung wurden 32 Teile Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 360000 zugegeben, und das Rühren wurde 6 Stunden lang bei 90 C fortgesetzt. Die so erhaltene viskose heiße Masse wurde in einen zylindrischen Behälter gegossen und abkühlen gelassen. Die verschiedenen Eigenschaften des

2s auf diese Weise erhaltenen Klebestiftes waren fast die gleichen wie in dem Vergleichsbeispiel 1. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

B e i s ρ i e 1 5

5 Teile Polyvinylacetat, 0,2 Teile des Reaktionsprodukts von Sorbit und Benzaldehyd, 2 Teile Diäthylenglykol und 5 Teile Methanol wurden durchgeknetet und 10 Minuten lang unter Rühren auf 65 C erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde in einen zylindrischen Behälter gegossen und bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der so erhaltene Klebestift war farblos und transparent. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Polyvinylacetat ein Vinylacetat/Äthylacrylat-Mischpolymerisat (Äthylacrylatgehalt 20 Mol-%) verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Abschiil
festig
keit¹)

Scher
festig
keit²)

Anfangshaftung¹)
'in 'I^ '211 'in

see

'45

'<>»

'K(I

'um

'Uli

'1411

Härte⁴)

Form
beständig
keit⁵)

Beispiel
Nr.

(kg/cm)

(kg/cm²)

see

♦

O

see

(10 'mm)

(Cyclen)

0,44

5,63

X

*

O

132

>IOO

I

0,35

4,17

X

O

158

>100

2

0,27

3,91

X

*

O

180

>IOO

3

0.30

4,06

X

O

o

O

Γ\

Γ)

145

>I(XI

4

0,42

5,50

*

♦

O

•j

O

122

>I(K)

S

0,38

4,99

X

O

Q

\ J

129

>I(X)

6

0,15

2,69

X

O

91

8

Vcrglcichs-

Beispiel

Nr.

Ahschäl- Scherfestig- festigkeit¹) keif¹)

(kg/cm) ikg/cnv¹)

Anfängst™ flung Ί liirle⁴)

'um

Formbestiindigkuit ^)

(K) 'mm) (C'yclcn)

Vergleichsbeispiel 2

0,17

2,95

XX

XXXXX

86

10

') Die Abschälfestigkeit wurde mit einem Autographen in der Weise gemessen, dall eine Aluminiumfolie einer Dicke von 0,06mm, die mit einer anderen Folie von 25 mm X KK)mm aus dem gleichen Material durch Aufbringen eines Klebstoffs auf die Oberfläche einer der Folien innerhalb eines Bereiches von 25mmX25mm bei 20 C und 65% RH und Fixieren der beiden Folien und Zusammenpressen bei einem Druck von 50kg/25 mm X25 mm verbunden worden war, mit einer Abzugsgeschwindigkei! von 200 mm/Min, und unter einem Abzugswinke! (Abschälwinke!) von 180° abgezogen bzw. abgeschält wurde.
') Die Scherfestigkeil wurde mit der gleichen Probe gemessen, die zum Test der Abschälfestigkeit verwendet wurde, bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10mm/Min. und einem Scherwinkel von 0°.

■') Die Anfangshaftung wurde gemessen, indem man den Brechzustand der Papierschicht beobachtete, der beim schnellen Abschälen bzw. Abziehen eines Blattes Kraftpapier einer Größe von 25mmXIOOmm, einer Dicke von 0,13mm und eines Gewichts von 68,5g/m·, das mit einem anderen Blatt aus dem gleichen Kraftpapier durch Aufbringen eines Klebstoffes und Fixieren der beiden Blätter und anschließendes Zusammenpressen innerhalb eines bestimmten Zeitraums mit Hilfe einer mit einem Gesamtgewicht von bis zu 30 kg belasteten Kautschukwalze verbunden worden war, auftrat.

X: Die Klebstoffschicht wurde abgeschält (abgezogen).
*: Ein Teil der Papierschicht wurde abgeschält.
O: Nahezu die gesamte Pupierschicht wurde abgeschält.

⁴) Die Härte wurde gemessen gemäß dem Japanese Industrial Standard (JIS) k 2530 unter Verwendung eines Penetrometers, wie es für Asphalt verwendet wird, und sie ist angegeben durch die Eindringtiefe innerhalb von 3Sekunden einer mit einem Gesamtgewicht von bis zu 46,3 g belasteten Nadel.

^) Die Formbeständigkeit ist angegeben durch die Anzahl der Cyclen, bei denen ein Klebestifl, der sich in einem zylindrischen Behälter mit einem Durchmesser von 15 mm aus Polyäthylen befand und mit einer Schraube zum Herausnehmen und Einführen des Inhalts versehen war, wiederholt herausgenommen und eingeführt wurde, bis es unmöglich war. den Stift in den Behälter zu bringen.

Beispiel 7

Es wurde ein Sorbiiderivat wie folgt hergestellt: Zu einer 70%igen wäßrigen Lösung von Sorbit wurde Borsäure in äquimolarer Menge zu dem verwendeten Sorbit zugegeben, und die wäßrige Lösung wurde bei

! Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Zu der Lösung

wurde die doppelte Molmenge an Benzaldehyd zugegeben, der pH-Wert wurde mit Phosphorsäure auf 1 eingestellt und dann wurde die Umsetzung 10 Stunden lang bei 25"C durchgeführt. Die erhaltene weiße Paste wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung des gewünschten Sorbitderivats.

10 Teile eines hydrolysierten Vinylacetat/Crotonsäure-MischpoIymerisat; (Crotonsäuregehalt 3 Mol-%, Hydrolysegrad von Vinylacetateinheiten 55 Mol-%), 12,5 Teile Wasser, 17,5 Teile Methanol, 17,5 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon, 7,5 Teile Äthylenglykol und 3 Teile des Sorbitderivats wurden 10 Minuten lang bei 95"C miteinander gemischt. Die erhaltene heiße Masse wurde in einen zylindrischen Behälter gegossen und bis auf Raum temperatur abkühlen gelassen. Der dabei erhaltene Klebestift hatte das gleiche Aussehen und die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch als Ausgangsmaterialien 10 Teile eines teilweise hydrolysierten Vinylacetat/ Crotonsäurc-Mischpolymerisats, 2,5 Teile Natriumstcarat, 7,5 Teile Athylcnglykol, 12,5 Teile Wasser und

17,5 Teile Methanol verwendet wurden. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei diesmal zusätzlich zu den Bestandteilen des Beispiels 7 noch 2,5 Teile Polyoxyäthylenlauryläther zugegeben wurden. Der so erhaltene Klebestift war transparenter als derjenige in Beispiel 7, und durch eine 2 cm dicke Klebstoffschicht konnten leicht Buchstaben gelesen werden. Der Klebstoff hatte die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 7. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 9

Es wurde ein Sorbitderivat wie folgt hergestellt: Zu einer 70%igen wäßrigen Lösung von Sorbit wurde Borsäure in einem Verhältnis der doppelten Molmenge zu dem verwendeten Sorbit zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rühren bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach der Zugabe von 1 Mol Benzaldehyd zu der Mischung wurde der

f-o pH-Wert mit Phosphorsäure auf 1 eingestellt, und dann wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei 40' C durchgeführt unter Bildung des gewünschten Sorbitderivats. 10 Teile eines teilweise hydrolysierten Vinylacetat/ Crotonsäure-Mischpolymerisats (Crotonsäuregehalt

<-s 12 Mol-%, Hydrolysegrad von Vinylacetateinheiten 35 Mol-%), 15 Teile Wasser, 20 Teile Methanol, 15 Teile Dimethylformamid, 6 Teile Glycerin und 4 Teile des Sorbitderivats wurden 10Minuten lang bei 90 C mit-

ίο

einander geknetet. Die erhaltene viskose heiüe Masse gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie in Beiwurde in einen zylindrischen Behälter gegossen und spiel 7. Die Testergebnisse sind in der folgenden abkühlen gelassen. Der erhaltene Klebestift hatte die Tabellen zusammengefaßt.

Tabelle Il

Beispiel
Nr.

Abschäl- Scherfestig- festigkeit keit

Anlungshaflung

Harte

l-orm- Kompresbesliinsionsdigkeit bruch-

lcstigkcit*)
(kg/em) (kg/cm) see see see see see see see sec see see (K) 'mm) (Cyclen) (g/2mm0)

5,63
4,17
4,99
2,69

7 0,44

8 0,35

9 0,38

Vergleichs- 0,15
beispiel 3

*) Die Kompressionsbruchfestigkeit wurde gemessen durch Zusammenpressen in vertikaler Richtung einer scheibenartigen Probe mit einem Durchmesser von 14,5 mm unu einer Dicke von 5 mm unter Verwendung eines Tensilon-Testgeräts.

X* OOOOOO XXX* OOOO X* OOOOOO XXXXXXXX

O	O	69	>100	210
O	O	85	>100	170
O	O	80	>100	203
	O	91	8	74

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Ausgangsmaterialien 10 Teile teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat (Hydrolysegrad 60 Mol-%), 10 Teile Wasser, 10 Teile Methanol, 8 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon, 8 Teile Äthylenglykol und 1,5 Teile des in Beispiel 7 beschriebenen Sorbitderivats verwendet wurden. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 10 Teile des in Beispiel 10 verwendeten teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats, 2,5 Teile Natriummyristat, 8 Teile Glycerin, 10 Teile Wasser und 10 Teile Methanol 8 Stunden lang bei 90"C gemischt wurden. Der erhaltene Klebstoff hatte das gleiche Aussehen und die gleichen Eigenschaften wie in dem Vergleichsbeispiel 1. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal 47 Teile Wasser, 14 Teile Glycerin und 7 Teile Natriumstearat 1 Stunde lang auf 90⁰C erhitzt und dann 32 Teile Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 360000 zugegeben wurden und 6 Stunden lang bei 9O⁰C weiter gemischt wurde. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Polyvinylacetat ein Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Maleinsäureanhydridgehalt 3 Mol-%, Hydrolysegrad von Vinylacetateinheiten 90 Mol-%) verwendet wurde. Der erhaltene Klebestift war transparent und farblos, und die Auftragseigenschaften und die Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit waren für die praktische Verwendung zufriedenstellend. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Beispiel 12

Es wurde ein Sorbitderivat wie folgt hergestellt: Zu einer 70%igen wäßrigen Lösung von Sorbit wurde Borax in einem Verhältnis von 0,25 Mol zu 1 Mol des verwendeten Sorbits zugegeben, und zur Einleitung der Reaktion wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von 1 Mol Benzaldehyd und einer geringen Menge wasserfreiem Calciumchlorid zu der Lösung wurde die Mischung 24 Stunden lang bei 20⁰C weiterreagieren gelassen unter Bildung des gewünschten Sorbitderivats.

Andererseits wurden 10 Teile eines Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats (Vinylmethyläthergehalt 50MoI-%), 8 Teile Wasser, 12 Teile Methanol, 9 Teile Dimethylformamid, 8 Teile Glycerin und 1,5 Teile des Sorbitderivats 10 Minuten lang bei 90 C durchgeknetet. Die erhaltene viskose heiße Masse wurde in einen zylindrischen Behälter gegossen und

so bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der so erhaltene Klebestift war ziemlich weiß, und die Eigenschaften, z. B. die Formbeständigkeit, die Auftragseigenschaften, die Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, die Anfangsklebrigkeit und die Anfangshaftung waren für die praktische Verwendung zufriedenstellend. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt

f,o · Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, wobei diesmal als Mischpolymerisat ein Vinylacetat/ Äthylen-Mischpolymerisat (Äthylengehalt 20 Mol-%) verwendet wurde. Der erhaltene Klebestift hatte die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 12. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt

Abschäl-
lestig-
keit

11

AnI
'III

22

sec

04

'(ld

48

2

'1211

'Mil

12

Form
bestän
digkeit

15

Kumpres-
sions-
bruch-
l'estigkcit

Tabelle III

(kg/cm)

sec

*

sec

see

sec

ι (Zyklen)

(g/2 mmo)

Beispiel
Nr.

0,27

Scher
festig
keit

X

nngshaltung
'?ll '.1Il

ο

'4S

O

'till

'ID(I

O

Härte

>100

165

0,30

(kg/cm²)

X

see

X

sec

O

sec

see

O

(IO 'mn-, 1

>100

180

10

0,22

3,71

X

*

O

88

90

160

Il

0,22

3,85

X

O

72

95

158

12

0,10

3,22

X

*

X

O

*

O

84

10

70

13

0,14

3,2;

X

O

X

O

*

O

90

8

66

Vergleichs
heispiel 4

1,98

X

92

Vergleichs
beispiel 5

2,03

X

103

Beispiel 14

Beispiel

Es wurde ein Sorbitderivat wie folgt hergestellt: Zu einer 70%igen wäßrigen Lösung von Sorbit wurde Borax in einem Verhältnis von 0,25 Mol zu 1 Mol des verwendeten Sorbits zugegeben, und die Mischung wurde zur Einleitung der quantitativen Umsetzung bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Nach der Zugabe von weiteren 2 Mol Benzaldehyd wurde der pH-V.'ert mit Schwefelsäure auf 1 eingestellt, und dann wurde die Umsetzung 24 Stunden lang bei 25°C durchgeführt. Die dabei erhaltene weiße Paste wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung des gewünschten Sorbitderivats.

Andererseits wurden 10 Teile eines hydrolysierten Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisats (Crotonsäuregehak 3 Mol-%, Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten 55 Mol-%), 17 Teile Wasser, 9 Teile Methanol, 9 Teile N-Dimethylacetamid, 3 Teile Äthylenglykol und 3 Teile des Sorbitderivats 10 Minuten lang bei 95°C miteinander gemischt Die erhaltene viskose heiße Masse wurde in einen zylindrischen Behälter gegossen und abkühlen gelassen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt,

wobei diesmal zusätzlich zu den Bestandteilen des Beispiels 14 noch 2,5 Teile Polyoxyäthylenlauryläther zugegeben wurden. Die Testergebnisse sind in der

2S. folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Beispiel 16

Es wurde ein Sorbitderivat wie folgt hergestellt: }o Zu einer 70%igen wäßrigen Lösung von Sorbit wurde Borax in einer äquimolaren Menge zu dem verwendeten Sorbit zugegeben, und die Umsetzung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach der Zugabe von 2 Mol Benzaldehyd wurde der pH-Wert mit Phosphorsäure auf 1 eingestellt, und die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 30°C reagieren gelassen unter Bildung des gewünschten Sorbitderivats.

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung eines Klebestiftes das obengenannte Sorbitderivat verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt

Beispiel Abschäl- Scher- Anfangshaftung Härte Form- Kompres-

Nr. festig- festig- bestän- sions-

keit keit /|« ί,5 '2(1 '30 '45 'Mi 'so Ίοο Ί20 Ί40 digkeit bruch-

festigkeit

(kg/cm) (kg/cm²) see see see see see see see see see see (Kr'mm) (Zyklen) (g/2mm0)

14	0,42	5,58
15	0,38	4,32
16	0,35	4,70

XX* OOOOO XXXX* OOO XXX* OOOO

O	O	65	>100	190
O	O	79	>100	145
O	O	76	>100	182

Claims

Patentansprüche:

1. Klebestift, bestehend aus

a) einer Mischung von Wasser und einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel,

b) einem in (a) löslichen üblichen Klebstoffharz

c) einer Gerüstsubstanz,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (c) das Reaktionsprodukt von Sorbit und Benzaldehyd, gegebenenfalls mit einer Borverbindung, enthalten ist.

2. Klebestift nach Anspruch 1, bestehend aus

a) 5-40 Gewichtsteilen Wasser und 10-60 Gewichtsteilen organischem Lösungsmittel,

b) 10 Gewichtsteilen des Klebstoffharzes und

c) 0,2-20 Gewichtsteilen des Reaktionsprodukts.