DE2904233A1

DE2904233A1 - Wasserloesliche, druckempfindliche selbstklebemasse und damit hergestellte selbstklebebaender

Info

Publication number: DE2904233A1
Application number: DE19792904233
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Guse; Ruediger Dipl Chem Dr Hauber
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Hauber Ruediger Dipl-Chem Dr 3062 Bueckeburg
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1979-02-05
Publication date: 1980-08-07
Also published as: SE8000867L; GB2043669B; AU532485B2; JPS56870A; GB2043669A; FR2447956A1; US4341680A; DE2904233C2; AU5524280A; AR222368A1; IT8019663A0; ES488920A1; IT1130250B

Description

3eiersdorf Aktiengesellschaft

Wasserlösliche, druckempfindliche Selbstklebenasse und damit hergestellte Selbstklebebänder

Die Erfindung betrifft wasserlösliche, als wässrige alkalihaltige viskose■Lösung auftragbare, druckempfindliche (d.h. auf Andruck haftende) Selbstklebemassen, die bei Raumtemperatur dauerhaft kleben, gegen Ealtfließen beständig sind, eine ausgezeichnete Anfaßklebkraft gegenüber Streichrohpapieren aufweisen, eine gute Scherfestigkeit besitzen und die sich ohne mechanische Behandlung leicht und rückstandsfrei in Vasser auflösen sowie unter Verwendung dieser Selbstklebeiaassen hergestellte Selbstklebebänder.

Sei der Herstellung und Veredelung von Papieren ist es in der Papierindustrie üblich, das Ende einer Papierrolle mit dem Anfang der nächsten rapierrolle zu verbinden, um kontinuierlich fertigen zu können (sog. Endlosmachen von Papierbahnen). Ebenso müssen nach dem Herausschneiden von Fehlstellen die freien Bahnenden wieder zusammengefügt werden. Für diesen speziellen Zweck, der Vereinigung von Papierbahnenden, ist ein Klebeband mit einer Selbstklebemasse erforderlich, die bei minimalem Andruck leicht und schnell auf das Fapier aufzieht und während der weiteren Arbeitsgänge die Bahnenden zusammenhält. Nach der Fertigung des Papiers bzw. nach Abschluß des Veredelungspro-

zesses v/erden die Acsatzstellen rait dem Klebeband herausgeschnitten. Diese werden jedoch in modernen Fabrikationsbetrieben aus wirtschaftlichen Gründen nicht vernichtet, sondern zur Wiederaufbereitung der Pulpe zugeführt. Das Klebeband sollte daher zur Erleichterung der Wiederaufbereitung aus einem leicht zerschlagbaren Zelluloseträger bestehen, der keine Naßfestmittel enthält, und eine ein- oder beidseitig darauf aufgetragene wasserlösliche Klebstoffschicht aufweisen.

In den vergangenen -Jahren wurde bereits eine Anzahl von unterschiedlich zusammengesetzten wasserlöslichen Selbstklebemassen entwickelt und für den genannten Zweck vorgeschlagen. Diese bestehen beispielsweise aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyäthylenimin mit oder ohne Zusatz einer Säure (DE-PS 1 594- 190), aus Polyvinylpyrrolidon mit Zusatz von PoIyglykolen (US-PS 3 096 202), aus Polyacrylsäure mit wasserlöslichen Weichmachern wie Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol (US-PS 2 838 4-21), aus einer Mischung aus einem Partialester eines Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates mit einem Alkylphencx^polyglykoläther und nichtumgesetzten Alkylphenaxypolyglykoläthern als Weichmacher (DE-PS 2 311 74-6), aus äthoxylierten Polyvinylalkoholen und Polyvinylmethyläther (DE-PS 2 142 770), aus Acrylsäure-A'theresteracrylat-Copolymerisaten und einem flüssigen, wasserlöslichen Weichmacher, der mindestens eine Ätherbindung enthält (US-PS 3 4-4-1 4-30) oder aus Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymerisaten mit Alkanolaminen zur Neutralisation der Acrylsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von weichmachenden Polyoxyäthylenverbindungen und/oder klebrigmachenden Reaktionsprodukten von sauren Harzen mit Alkanolaminen (DE-OS 2 360 44-1).

- 5 -0 3 U 3 3 2 / (H 0 5

Obwohl diese bekannten wasserlöslichen Selbstklebemassen hinsichtlich ihrer Verwendung zum Endlosmachen von Papierbahnen gegenüber den üblichen wasserunlöslichen Selbstklebemassen auf Basis von Naturkautschuk und Acrylsäureester-Copolymerisaten eine wesentliche Verbesserung darstellen, weisen sie in mancher Hinsicht Mängel auf, die ihre Einsatzmöglichkeiten einschränken* Anwendungstechnische Untersuchungen haben ergeben, daß entweder ihre Anfaßklebkraft zu gering oder ihre Kohäsion nicht ausreichend ist. Viele sogenannte wasserlösliche Selbstklebemassen sind außerdem nur zum Teil wasserlösbar, d.h. sie lösen sich bei mechanischer Behandlung teilweise im Wasser auf, teilweise werden sie dispergiert. Versuche mit diesen bekannten wasserlöslichen Selbstklebemassen haben ergeben, daß sich die wasserlöslichen Acrylat-Selbstklebemassen nur im alkalischen bis neutralen wässrigen Medium lösen bzw. darin dispergiert werden, während sie schon im schwach sauren Bereich (pH-Wert: = 6) unlöslich sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine druckempfindliche Selbstklebemasse zum Endlosmachen von Papierbahnen zu schaffen, die die angeführte!Nachteile der beschriebenen bekannten wasserlöslichen Selbstklebemassen nicht mehr aufweist, die vielmehr neben einer hervorragenden Anfaßklebkraft und einer guten Kohäsion die Eigenschaft besitzt, sich ohne mechanische Behandlung leicht und schnell in Wasser vollständig (rückstandsfrei) aufzulösen, letzteres sowohl im alkalischen bis neutralen als auch im sauren Bereich (bis etwa pH 0,5)·

Es wurde gefunden, daß diese vorteilhafte Kombination von Eigenschaften dann erzielt wird und wasserlösliche Selbstklebe-

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nassen erhalten werden, die sofort Tand ausgezeichnet haften und sich hervorragend zum Endlosinachen von Papierbahnen u.dgl. selbst bei der Verwendung verschiedenartiger Papierarten eignen, wenn eine Zusammensetzung gewählt wird, die aus einem Gemisch aus einem Acrylsäureäthylester-Acrylsäure-Copolymerisat und einem tertiären, äthoxylierten N-Alkyl-alkandiamin mit einer bestimmten Anzahl von Äthylenoxideinheiten und Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht, wobei der Säureanteil des Copolymerisats bis zu etwa 70 IO neutralisiert sein muß.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine wasserlösliche, als wässrige alkalihaltige viskose Lösung auftragbare druckempfindliche Selbstklebemasse, dadurch gekennzeichnet, da3 sie aus einem Gemisch aus

a) einem Acrylsäureester-Copolymerisat aus 70 bis SO Gewichtsteilen monomerem Acrylsaureathylester und 20 bis JG Gewichtsteilen einer monomeren α ^-ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure und

-o '

b) einem tertiären, äthoxylierten N-Alkyl-alkandiamin mit 3 bis IS Äthylenoxideinheiten pro Molekül und einer am Stickstoffatom gebundenen Alkylgruppe mit "0 bis "!3 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

besteht, wobei der Säureanteil des Copolymerisats bis zu etwa 70 ^c/o neutralisiert ist.

Zur Herstellung der Selbstklebemasse gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere ein Copolymerisat aus 70 bis 80 Gewichts-% Acrylsaureathylester und entsprechend 20 bis 30 Ge-

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wichtS-;j, jeweils bezogen auf die Gesamtαenge des Honomerenremisches, Acrylsäure. Anstelle von Acrylsäure kann auch Methacrylsäure eingesetzt werden oder ein Gemisch dieser beiden Säuren; Acrylsäure wird jedoch bevorzugt. Eas relativ hydrophile A'thylacrylat hat gegenüber hydrophoberen Monomeren, wie n-3utylacrylat oder 2-Athylhexylacrylat, den Vorteil der wesentlich, besseren Eignung zur Verbesserung der Vasserlöslichkeit des Polymerisates.

Der Säureanteil des

Copolymerisats soll bis zu etwa 70%, bezogen auf den Carboxylgehalt, neutralisiert sein, damit eine leichte Wasserlöslichkeit der Selbstklebemasse gewährleistet ist. Zabei hat es sich als zweckmäßig, erwiesen, wenn der Säureanteil des Acrylsäureester-Copolymerisats zu 10 bis 4-0 ~l mit Natronlauge und zu 30 bis 60 fs mit einem tertiären, äthoxylierten ST-alkyl-alkandiamin, vorzugsweise je zur Hälfte mit den beiden genannten Neutralisationsmitteln neutralisiert wurde. Bei einem höheren Neutralisationsgrad verringert sich die Anfaßklebkraft der mit dem Copolymerisat hergestellten Selbstklebemasse.

Neben dem Acrylsäureäthylester-Acrylsäure-Copolymerisat enthält die erfindungsgemäfewasserlösliche Selbstklebemasse außer Alkali, vorzugsweise in Form von Natronlauge (NaOH), ein aminisches Neutralisationsmittel, das gleichzeitig klebrigmachende Eigenschaften besitzt. Gemäß der Erfindung verwendet man als aminisches Neutralisationsmittel tertiäre E'iamine, die als hydrophobe Komponente Kohlenwasserstoffketten mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18, Kohlenstoffatomenund als hydrophile Komponente Stickstoffatome mit polaren Äthylenoxidketten enthalten.

0 3 C G 3 2 / 0 A 0 5

_α 2304233

— α —

besonders gut geeignete tertiäre Diamine sind die Athoxylierungsprodukte des N-Alkyl-triaethylendiamins der folgenden Struktur:

H_n(O-CH₂-CH₂)

wobei R einen Alkylres:: mit "0 bis "S Kohlenstoffatomen darstellt und η den v.^:ert " bis 6 oder darüber besitzt. Der Alkvlrest λ besteht vorzugsweise aus ilohlenwasserstoffketten, die sich von natürlichen Fetten und ölen ableiten. 3ei diesen entfallen etwa 9O'ö der Kettenlängenanteile auf die gesättigten Kohlenwasserstoffreste Palaitvl 0_Λ(- und Stearyl C^g sowie auf den ungesättigten Zohlenwasserstoffrest Oleyl C^g Außerdem sind in ihnen noch in geringen Mengen die gesättigten Kohlenwasserstoffreste Lauryl C->, Kyristyl C^,^» Pentadecyl C_x, _q und riargaryl C^₁₇ neben den ungesättigten Kohlenwasserstoff resten Myristoleyl C_x,^, Falnitoleyl C^,,- und Linoleyl C^„ vorhanden.

Eie Anwesenheit zweier Aminogruppen im

verwendeten Amin erhöht die kationischen Eigenschaften, so daß sich die Verbindung nicht nur durch 3ildung von Vasserstoffbrücken zwischen den v/assermolekülen und den Äther- und Έ,γά-roxylsauerstoffatomen, sondern auch infolge Ionisierung sehr leicht in Wasser löst.

Um die erfindungsgeniäße wasserlösliche Selbstklebenasse zu erhalten, wird das tertiäre, äthoxylierte N-Alkyl-alkandiamin mit dem oben erwähnten Acrylsäureäthylester-Acrylsäure-Copoly-

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merisat vermischt, wobei es vorteilhaft ist, eine Abmischung der beiden Komponenten im C-ewichtsverhältnis von etwa Λ : 1 zu wählen. Alsdann wird die Mischung durch Zusatz von Alkali, vorzugsweise in Fora von in-Uatronlauge, auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 7 eingestellt. Die auf diese Weise erhaltene viskose Lösung kann - gegebenenfalls nach entsprechender Verdünnung mittels üblicher Auftragsvorrichtungen ein- oder beidseitig auf ein geeignetes Trägermaterial, wie Papier, Gewebe, Vliesstoff oder Folie, aufgetragen und anschließend getrocknet werden. Vorzugsweise erfolgt jedoch der Auftrag der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Selbstklebemasse beidseitig auf Vliespapier aus reinen Zellstoff oder auf eine Folie aus wasserlöslichem Material.

Das tertiäre Liamin erniedrigt die Glasübergangsteniperatur des relativ harten Polyacrylates und verleiht der Ilasse eine sehr gute Anfaßklebkraft. Neben der V/eichmacherfunktion dient das DiamizL zusätzlich noch als Vernetzer, da es mit einem Teil der freien Carboxylgruppen des Acrylsäureester-Acrylsäure-Copolymerisates unter 3ildung von substituierten Mono- und Di-Amaioniumsalzen reagiert. Scherfestigkeitsmessungen an Acrylsäureester-Acrylsäure-Copolymerisaten, die sowohl mit tertiären, äthoxylierten N-Alkyl-monoaminen als auch mit tertiären, äthoxylierten li-Alkyl-trimethylendiaminen in gleichen Gewichtsverhältnis abgefischt wurden, haben nämlich ergeben, da2 sich durch die Vernetzung mit dem Tiamin die Eohäsion der Klebemasse um. den Faktor J erhöht.

Zwecks Modifizierung der Eigenschaften der wasserlöslichen Selbstklebemasse gemäß der Erfindung bzw. um dieser für spezielle Verwendungsbereiche erwünschte besonders günstige Eigenschaften zu verleihen, können dem Gemisch aus den Komponenten a) und b)

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in geringen Kengen noch, weitere wasserlösliche Zusatzstoffe wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther und/oder Emulgatoren, zugesetzt werden.

Tie erfindunrseremäSen wasserlöslichen, als wässrige alkalihaltige viskose Lösung auftragbaren druckempfindlichen Selbstklebemassen und die unter ihrer Verwendung hergestellten Selbstklebebänder, insbesondere beidseitig klebende Vliespapiere aus reinem Zellstoff, haben gegenüber den bekannten wasserlöslichen Selbstklebemassen und den daraus hergestellten Klebebändern neben einer hervorragenden Anfaßklebkraft und einer guten ilohäsion den besonderen Vorteil, daß sich die Klebstoffschichten in ',/asser ohn.e mechanische Behandlung leicht und schnell vollständig (rückstandsfrei) auflösen. Dies gilt sowohl für den alkalischen und neutralen, als auch für den sauren pH-3ereich und für alaunhaltiges Wasser. Denn im Gegensatz zu den Acrylat-Selbstklebemassen der handelsüblichen v/asserlösbaren Klebebänder fällt die erfindungsgemäße wasserlösliche Selbstklebeaasse nach erfolgter Auflösung in Wasser weder nach ■ Verrühren mit lOxLger Alaunlösung (KAI (SO₂, )~, pH-Wert : ca. 3), noch nach Zugabe von Salzsäure (pH-Wert : ca. 0,5) aus. Lies ist insofern von 3edeutung, als in nach dem Recycling-Verfahren arbeitenden Papierfabriken das Wasser oft Alaun enthält und dies Selbstklebemassen erforderlich macht, die in alaunhaltigern V/asser nicht ausfallen.

Von wesentlicher Bedeutung ist außerdem, daß die erfindungsgemäße wasserlösliche Selbstklebemasse sich sehr gut zum Endlosaachen von Durchschreibepapieren eignet, da sie im Gegensatz zu handelsüblichen wasserlöslichen Selbstklebemassen den farbstoff nicht neutralisiert, so daß ein Durchschreiben auch im Bereich der Klebstelle ohne weiteres möglich ist.

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Zu erwähnen ist noch, dai? die wasserlösliche Selbstklebemasse gemäß der Erfindung bei einem Klima von 20 - 30 G und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 - -55,^:j optimal eingestellt ist. Steigt die relative Luftfeuchtigkeit auf 90,^, so nimmt die Zohäsion der Selbstklebemasse ab, die Anfaßklebkraft dagegen zu. Fällt die relative Luftfeuchtigkeit auf 20;.·, so steigt ungekehrt die jlohäsion der oelbstklebemasse, während die Anfaßklebkraft 'schwächer wird.

Die Erfindung -wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1-6

Es wurden aus den folgenden Komponenten a) und b) in unterschiedlichen Kengenverhältnissen Abmischungen hergestellt, diese jeweils mit In—Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa eingestellt (hierfür wurden für jeweils 50g Polymer (fest) 46ml 1n-Natronlauge benötigt) und unter Verwendung von Bücherschreibpapier (SOg/rT") als Trägermaterial die jeweils erhaltene wässrige alkalihaltige viskose Lösung auf das Trägermaterial in der Veise aufgestrichen, daß nach dem Trocknen des Klebemassenauftrags (3 Minuten bei 70 C) eine Beschichtungsstärke von etwa 30g/m erzielt wurde.

Eingesetzte Substanzen:

a) Ithylacrylat-Acrylsäure-Copolymerisat Das Copolymerisat wurde aus 78 Gew.-?c Äthylacrylat und 22 Gew.-% Acrylsäure in üblicher Weise durch radikalische Lösungspolymerisation in einem Gemisch aus Aceton und

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Äthanol hergestellt. lie Polymerausbeute betrug 99,3;'-. -ie reduzierte Viskosität Trjspez./c des Polymerisats lag bei 1.562 (gemessen im Vogel-Cssag-Viskosimeter an einer ';--igen Lösung des Polymeren in Äthanol bei 25 C).

b) Tertiäre, äthoxylierte Amine

tertiäres, äthoxyliertes Ιΐ-Alkyl-triethylendiamin. 3 = Dianin 3 tertiäres, äthoxyliertes IT-Alkyl-trinethylendianin "0 = Liamin 10 tertiäres, äthoxyliertes ir-All-cyi-triniethylendiamin ""5 ='ZJianin ^5 tertiäres, äthoxyliertes I^-Alkyl-aziin 5 = r-onanin 5

Alkyl = Alkylrest natürlicher Fette und Cle (wie oben näher erläutert)

Lie Zahlen ?, 5, "0 und ^5 geben die Zahl der Ithylenoxideinheiten pro Molekül an. Die angeführten Amine sind im riandel erhältlich.

Die in der oben beschriebenen Veise hergestellten Klebebänder wurden nach üblichen Methoden bezüglich Klebkraft/Stahl, Scherfestigkeit und Anfaßklebkraft geprüft. Lie dabei erhaltenen Ergebnisse wurden in der folgenden Tabelle zusasnengefaflt.

030032/0AOb

3eispiel	60	²	50	4	5	a	5,2	6
Äthylacrylat-Acrylsäure-	-		-				⁷5
Copolymerisat (Gew.-%)	4-0	/j-0	50	50	50		50
Ciamin 3 (Gew.-;i)-	-	-	-	-	10	sehr gut	-
Liarnin "O (Gew.-;i)	-	60	-	-	20	-
Diamin "5 (Gew.-fi)		-		50	20	-
Ko nami η 5 (Gew. -fi)	2,3	-	5,9	-
ill ebkr aft/Stahl (ii/cm)	^9S		40
nach AFSHA ^-OO^		r-> t—i /,7		5,3	7,3
Scherfestigkeit (min)	be- frie- di- gend (hart)		sehr gut	^^- —
Anfaßklebkraft gegen
Streichrohpapier	gut	sehr cut	sehr gut

Die irTozentangaben beziehen sich auf die reinen lösungsmittelfreien Substanzen. las Polymerisat wurde ca. 2>/-ig in Aceton/ Äthanol eingesetzt.

Scherfestigkeit: Die Messung der Scherfestigkeit (Schertest)

(statisch, bei 22°C) erfolgte gegen 75g/m² Streichrohpapier in ansonsten üblicher Weise. Belastung:

1 kp. Auflagefläche: 13 χ 20 mm.

Anfaßklebkraft: Ein Musterstreifen 3ücherschreibpapier ("!ρ χ

2 cm) mit Selbstklebemasse wurde in Porm einer Schlaufe so geführt, daß die Klebemasse ohne Andruck das Streichrohpapier berührte. Beim Abheben der Schlaufe soll bei sehr guter Anfaßklebkraft das Streichpapier sofort spalten.

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ORIGINAL JNSPECTED

Claims

Patentansprüche

Ί. Wasserlösliche, als wässrige alkalihaltige viskose Lösung auftragbare druckempfindliche Selbstklebemasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus

a) einem Acrylsäureester-Copolymerisat aus 70 bis 80 Gewichtsteilen monomeren Acrylsäureäthylester und 20 bis 30 Gewichtsteilen einer monomeren α,β-ungesättigten aliphatischen Konocarbonsäure und

b) einem tertiären, äthoxylierten IT-Alkyl-alkandiamin mit 3 bis 18 Xthylenoxideinheiten pro Molekül und einer am Stickstoffatom gebundenen Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül

besteht, wobei der Säureanteil des Copolymerisats bis zu etwa 70 ;j neutralisiert ist.
2. Wasserlösliche Selbstklebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von dem Säureanteil des Copolymerisats 1 0 bis 4-0 % mit Natronlauge und 30 bis 60 % mit einem tertiären, äthoxylierten N-Alkyl-alkandiamin neutralisiert werden.
3. Wasserlösliche Selbstklebemasse nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten a) und b) etwa 1 : 1 beträgt.
4. Wasserlösliche Selbstklebemasse nach den Ansprüchen 1

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bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-ungesättigte Ko nocarbonsäure im Acrylsäureester-Copolymerisat aus Acrylsäure besteht.
5. Wasserlösliche Selbstklebemasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine im wesentlichen tertiäre, äthoxylierte N-Alkyl-trimethylendiamine verwendet werden.
6. Wasserlösliche Selbstklebemasse nach den Ansprüchen 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe im tertiären, äthoxylierten N-Alkyl-alkandiamin im wesentlichen aus einem Gemisch von Falmityl C^g-1 Stearyl C^o- und Oleyl C^g-anteilen besteht.
7. Wasserlösliche Selbstklebemasse nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkali Natriumhydroxid enthält.
8. Verwendung der wasserlöslichen Selbstklebemasse nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum ein- oder beidseitigen Beschichten von flächenförmigen Trägern zur Herstellung von selbstklebenden Bändern.