DE69015300T2

DE69015300T2 - Auf wässeriger Acryldispersion basierender Klebstoff.

Info

Publication number: DE69015300T2
Application number: DE69015300T
Authority: DE
Inventors: Hisao Masuzaki; Shinji Sugii
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPH03106978A; CA2025531A1; KR910006445A; DE69015300D1; EP0419242A1; EP0419242B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mikrobizide, wäßrige Acrylklebstoffzusammensetzungen. Der hierin verwendete Begriff "mikrobizid" bezieht sich auf die Fähigkeit der Zusammensetzung, Pilze oder Bakterien oder Hefepilze oder Schimmelpilze, usw. entweder abzutöten oder ihr Wachstum zu bekämpfen.
Als konventionelle Klebstoffe zur Verwendung beim Kleben von Teppichen und anderen Materialien auf Substraten wurden Klebstoffe auf Kautschukbasis, auf Acrylbasis und andere eingesetzt (JP-A-411/86).
Im allgemeinen haben Klebstoffe auf Kautschukbasis jedoch keine ausreichenden mikrobiziden (insbesondere fungiziden) Eigenschaften, insbesondere in feuchten Umgebungen. Acrylklebstoffe mit relativ starken mikrobiziden Eigenschaften sind eingesetzt worden. Allerdings zeigen sie keine ausreichenden mikrobiziden Eigenschaften, wenn sie zum Kleben von Belägen auf Mörtelbrettern mit einem hohen Wassergehalt oder bei Verwendung als Wärmedämmstoffe für Klimaanlagen, bei denen leicht auf den aufgeklebten Teilen Kondensat erzeugt wird.
Die FR-A-2 114 127 offenbart wäßrige Emulsionsanstriche und Latexemulsionen für derartige Anstriche, bei denen ein Schwermetallsalz des 2-Mercaptopyridin-1-oxids und Bromsalicylamid als mikrobizide Mittel beigemengt werden. Die offenbarten Anstriche und Emulsionen sind keine Klebstoffe.
Es wurde jetzt festgestellt, daß die Beimengung von mikrobiziden, wasserunlöslichen Imidazolverbindungen und/oder Stickstoff enthaltenden Schwefelverbindungen zu Klebstoffen, die eine Acrylharz-Copolymeremulsion als Hauptbestandteil enthalten, die Klebstoffeigenschaften der Zusammensetzung überraschenderweise verstärkt, während die mikrobiziden Eigenschaften aufrechterhalten werden.
Dementsprechend gewährt die Erfindung eine wäßrige Acryldispersionsklebstoff-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Emulsion eines Acryl-Copolymers als Hauptbestandteil und ein mikrobizides Mittel enthält, welches Mittel ausgewählt wird aus einer wasserunlöslichen Imidazolverbindung und/oder einer Stickstoff enthaltenden Schwefelverbindung.
Bevorzugte Merkmale der Erfindung werden in den Unteransprüchen festgelegt.
Eine derartige wäßrige Acryl-Dispersionsklebstoff- Zusammensetzung kann zum Auslegen von Teppich oder Kleben von Wärmedämmstoffen in Klimaanlagen verwendet werden und weist mikrobizide Eigenschaften auf.
Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete Acryl- Copolymer werden Copolymere bevorzugt, die durch wäßrige Emulsionspolymerisation von Acrylsäure und Alkylesteracrylat hergestellt werden. Die Alkylgruppe des Alkylesteracrylats hat vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige Alkylesteracrylate umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Isooctylacrylat.
Das Acryl-Copolymer wird normalerweise hergestellt aus 90 ... 97 Gewichtsteilen des Alkylesters und 3 ... 10 Gewichtsteilen Acrylsäure. Selbstverständlich können andere Verhältnisse eingesetzt werden. Diese Copolymere sind als die der US-P-24 906 und 2 925 174 bekannt.
Die wasserunlöslichen Imidazolverbindungen und Stickstoff enthaltenden Schwefelverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung als mikrobizide und fungizide Mittel eingesetzt werden, haben den Vorteil, daß sie weder in Wasser dispergieren noch mit diesem reagieren.
Unter sehr feuchten Bedingungen dispergieren wasserlösliche Alkylamine, organische Halogenverbindungen und Pyridiniumsalze mit Wasser, und ihre mikrobiziden und fungiziden Eigenschaften werden herabgesetzt.
Aufgrund ihrer ionogenen Eigenschaften bauen Verbindungen vom Kationtyp, einschließend quartäres Ammoniumsalz, die Klebstoffdispersion ab.
Spezielle Beispiele in der vorliegenden Erfindung verwendbarer wasserunlöslicher Imidazolverbindungen schließen Benzimidazolderivate ein, wie beispielsweise 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol und 2-(4-Thiozolyl)-benzimidazol.
Spezielle Beispiele für Stickstoffenthaltende Schwefelverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Pyridinderivate ein, wie beispielsweise Bis- (2-pyridylthio-1-oxid)zink und (2-Pyridylthio-1-oxid)natrium.
Die mikrobiziden und fungiziden Mittel werden so zugesetzt, daß eine Gesamtkonzentration dieser Bestandteile von vorzugsweise von 0,01 % ... 10 Gewichtsprozent bezogen auf das gesamte Gewicht der Klebstoff zusammensetzung gewährt wird. Es wird angestrebt, daß sie von 0,05 % ... 1 Gewichtsprozent der Klebstoffzusammensetzung umfassen.
Wenn die Menge der mikrobiziden und fungiziden Mittel zu gering ist, kann das Wachstum von Mikroorganismen und Pilzen nicht wirksam eingeschränkt werden. Wenn die Menge zu groß ist, werden zwar die mikrobiziden und fungiziden Eigenschaften verbessert, die Klebstoffleistung wird jedoch wegen der erhöhten Viskosität des Klebstoffes herabgesetzt. Wegen der erhöhten Einheitskosten wird außerdem das Preis- Leistungs-Verhältnis herabgesetzt.
In den nachfolgenden Beispielen werden die Mengen in allen Zusammensetzungen in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßer Klebstoff wurde aus den folgenden Stoffen zubereitet: Bestandteil Gewichtsteile Acryl-Copolymer aus 95 Gewichtsteilen Isooctylacrylat und 5 Gewichtsteilen Acrylsäure in Wasser Dispersion von Harzsäureester in Wasser (Super Ester E-720 von der Arakawa Chemical Co.) Siliconöl (SH-5500 von der Shin-Etsu Chemical Co.) Verdickungsmittel mikrobizide/fungizide Lösung (Almoder OMC-52)
Die Lösung des Verdickungsmittels wurde durch gleichförmiges Auflösen von 1,35 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose (Celloken WS-C, hergestellt von Daiichi Kogyo Yakuhin Co.) in 78,60 Gewichtsteilen Wasser zubereitet.
Das Amolden CMC-52 setzte sich aus 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol, Bis-(2-pyridylthio-1-oxid)zink, Aniontensid und Wasser in einem Verhältnis von 5:2:6:87 zusammen.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßer Klebstoff wurde aus den folgenden Stoffen zubereitet: Bestandteil Gewichtsteile Acryl-Copolymeremulsion (Aron A-2500 von der Toagosei Industries) Super Ester E-720 SH-5500 Verdickungsmittel (wie in Beisp. 1) Almoder OMC-52
Da der Hauptbestandteil der Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine wasserfestes Acryl-Copolymer war und wasserunlösliche Imidazolverbindungen als mikrobizide und fungizide Mittel verwendet wurden, dispergierten die mikrobiziden und fungiziden Mittel nicht aus der Klebstoffschicht unter sehr feuchten Bedingungen und zeigten gute mikrobizide und fungizide Eigenschaften. Ferner wurde festgestellt, daß der Zusatz von Imidazolverbindungen zur Acrylharzemuslison der vorliegenden Erfindung die Klebfestigkeit (Scherzugfestigkeit und Schichtablösungsfestigkeit) im Vergleich zu dem Fall erhöht, daß Imidazolverbindungen nicht zugesetzt werden.
Die Ergebnisse der Klebfestigkeitsprüfung waren folgende.

Prüfung der Klebfestigkeit

Der Klebstoff wurde auf der Oberfläche von Fußbodendielen ausgestrichen und für eine festgesetzte Zeit getrocknet. Die Rückseite einer Teppichplatte wurde auf die Diele aufgelegt und zum Härten des Klebstoffes darauf belassen. Es wurden zur Bewertung der Zugfestigkeit Versuche durchgeführt. Bei der Bewertung wurde als ein Fußbodenbrett ein von der Tajima Oyo Kako Co. hergestelltes "P-Tile Clean C-66" (schwarz) von Vinylchlorid-Typ verwendet und als eine Teppichplatte, die von der Sumitomo Co. hergestellte "Heather Square ST-100" mit einer Vinylchlorid-Rückseite. Bei dem Scherzugversuch wurde eine Probe der Größe 25 mm² x 100 mm² verwendet und bei dem Schichtablösungsversuch eine Probe der Größe von 15 mm² x 200 mm² (Umhüllungsfläche 25 mm² x 25 mm²). Der Klebstoff wurde mit einem einamligen Pinselauftrag fußbodenbrettseitig aufgetragen. Die verwendete Menge betrug 150 ± 15 g/m² (ungetrocknet) bei einer Trocknungsdauer von 10 Minuten. Nach dem Auftrag wurde zum Andrücken der Probe eine Metallwalze mit einem Gewicht von 5 kg sechsmal auf der Probe hin- und hergerollt. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur für 24 Stunden wurde die Probe in einem Ofen für 24 Stunden bei 70 ºC erwärmt und die Temperatur danach auf Raum-temperatur abgesenkt.
Dieses war für die Proben die Anfangsbedingung. "Nach Eintauchen in Wasser" ... bedeutet, daß die unter den Anfangsbedingungen gereifte Probe in heißes Wasser bei 50 ºC für 7 Tage getaucht wurde, wonach die Temperatur auf Raumtemperatur abgesenkt und die Feuchtbedingungen aufrechterhalten wurden. "Nach Wärmealterung" ... bedeutet, daß die unter Anfangsbedingungen gereifte Probe in einen Ofen bei 70 ºC für 7 Tage zum Altern gegeben wurde, wonach die Temperatur auf Raumtemperatur abgesenkt wurde.
Die Proben wurden unter Verwendung einer Zugprüfmaschine den Prüfungen aus Schichtablösungsfestigkeit und Scher/Zugfestigkeit unterzogen. Die Zuggeschwindigkeit betrug 200 mm/min in dem Schichtsablösungsversuch und 50 mm/min in dem Scherzugversuch.
Vergleiche der Beispiele 1 und 2 wurden nach den Verfahren von Beispiel 1 bzw. 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß keine mikrobizide Mittel zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Klebfestigkeit Schichtablösungsfestigkeit Anfangs-Scherzugfestigkeit kgf/25 x 25 mm zu Beginn nach Eintauchen in Wasser nach Wärmealterung Beispiel Vergleichsbeispiel (enthält kein mikrobizides oder fungizides Mittel)

Test der Langzeitstabilität

Die Viskosität einer Probe unmittelbar nach der Herstellung wird als Anfangsviskosität in cPs (1 cPs = 1 mPa s) bezeichnet und die Stabilität folgendermaßen gemessen. Die Temperatur der Probe wurde auf 25 ºC eingestellt und die Anfangsviskosität mit einem Rotations-Viskosimeter vom Typ BM Nr. 4, Spindel 30 U/min, gemessen. Danach wurde die Probe für 28 Tage bei 50 ºC in einen Trockenschrank gegeben und danach aus dem Trockenschrank herausgenommen. Sodann wurde die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt und die Viskosität nach dem gleichen Verfahren gemessen. Zusätzlich wurden Aussehen und Vorhandensein von isolierter Gelbildung beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Anfangsviskosität Viskosität nach 50 ºC x 28 Tagen Beispiel Vergleichsbeispiel (keine isolierte Gebildung
Die Ergebnisse der genannten Tests führten zu der folgenden Schlußfolgerung.
Die Klebfestigkeit (Scherzugfestigkeit und Schichtablösungsfestigkeit) zwischen Teppich und Fußbodenbrett in Beispiel 1 und 2 unter Zusatz von mikrobizidem und fungizidem Mittel sind größer als die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ohne Zusatz von mikrobizidem Mittel. Außerdem wurde die Klebfestigkeit selbst nach Eintauchen in Wasser und Wärmealterung nicht reduziert, und die Schichtablösungsfestigkeit blieb stabil. Obgleich der Zusatz des mikrobiziden Mittels die Viskosität erhöhte, wurden (nur) geringe Viskositätsänderung beim Stehen und keine isolierte Gelbildung beobachtet. Es wird bestätigt, daß die Langzeitstabilität gut ist.
Außerdem wurde die Klebfestigkeit der Acrylklebstoff- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verbessert (sowohl nach dem Eintauchen in Wasser als auch nach der Wärmealterung), ohne die Langzeitstabilität zu beeinträchtigen.
Wie bereits ausgeführt, zeigt die Acryl-Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vergleichbare mikrobizide Eigenschaften selbst dann, wenn sie unter sehr feuchten oder nassen Bedingungen verwendet wird, wobei sich außerdem ihre Klebfestigkeit im Vergleich zu konventionellen Acrylklebstoften verbessert.

Claims

1. Wässrige Acryl-Dispersionsklebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Emulsion eines Acryl- Copolymers als Hauptbestandteil sowie ein mikrobizides Mittel enthält, welches Mittel ausgewählt wird aus einer wasserunlöslichen Imidazolverbindung und/oder einer Stickstoff enthaltenden Schwefelverbindung.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das mikrobizide Mittel die Imidazolverbindung ist.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher das mikrobizide Mittel sowohl die Imidazolverbindung als auch die Stickstoff enthaltende Schwefelverbindung umfaßt.

4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher das mikrobizide Mittel 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfaßt.

5. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher das mikrobizide Mittel 0,05 bis 1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfaßt.

6. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher die Imidazolverbindung aus einer aus Benzimidazolderivaten bestehenden Gruppe ausgewählt wird und die Stickstoff enthaltende Verbindung aus einer aus Pyridinderivaten bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher Imidazolderivate ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus 2- Methoxycarbonylaminobenzimidazol, 2-(4-Thiozoryl)-benzimidazol, und die Pyridinderivate ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus (2-Pyridylthio-1-oxid)zink und (2- Pvridylthio-1-oxid)natrium.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher das mikrobizide Mittel die genannten Benzimidazolderivate umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher das mikrobizide Mittel die genannten Pyridinderivate umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher das mikrobizide Mittel eine Kombination der genannten Benzimidazolderivate und der genannten Pyridinderivate umfaßt.