DE2808504A1

DE2808504A1 - Niederalkyl-wasserstoff-polysiloxan enthaltende, waessrige emulsionscopolymere

Info

Publication number: DE2808504A1
Application number: DE19782808504
Authority: DE
Inventors: Martin K Lindemann; Donald M Wacome
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1977-03-03
Filing date: 1978-02-28
Publication date: 1978-09-07
Also published as: CA1114975A; GB1583135A; US4101492A; CH639672A5

Description

CIBA-GEIGVAG, CH-4002 Basel

Case 1-11022/CST 19/+

CBA- GElGY

Deutschland

NIEDERALKYL-WASSERSTOFF-POLYSILOXAN ENTHALTENDE, WAESSRIGE EMULSIONSCOPOLYMERE

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70.01.334

^803504

Vorliegende Erfindung betrifft wässrige Emulsionscopolymere, sowie diese enthaltende wässrige Emulsionen, welche darauf eingestellt sind, Bindemittelteilchen und Beschichtungen abzuscheiden, die heisshärtbar sind und dabei ein gehärtetes Produkt liefern, das weich und kautschukartig ist und verbesserte Beständigkeit gegen Wasser und öligen Schmutz aufweist .

Bisher hat man hydroxyfunktionelle Acrylate mit Acrylestern und Niederalkyl-wasserstoff-polysiloxan in Lösung in organischem Lösungsmittel copolymerisiert, wobei man sich zum Einbau des Polysiloxans in die Acrylcopolymerkette auf die Kettenübertragungseigenschaften des Lösungsmittels verlässt. Dadurch erhält man ein mit flüchtigem organischem Lösungsmittel beladenes System, das ein Copolymer von niedrigem Molekulargewicht enthält, wie es für durch Polymerisation in Lösung in organischem Lösungsmittel hergestellte Polymere charakteristisch ist. Diese niedermolekularen Polymeren besitzen geringen physikalischen Zusammenhalt, und wenn sie ausreichend vernetzt werden, um physikalisch festes Material zu liefern, so zerstört die erforderliche übermässige Vernetzung das gewünschte weiche und kautschukartige Verhalten.

Andererseits sind Niederalkyl-wasserstoff-polysiloxane polyfunktionell und ihr Einbau in hochmolekulare Emulsionspolymerteilchen, die ihre Fähigkeit beibehalten, bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur unter Filmbildung zu koaleszieren und als Bindemittel für Fasern zu dienen, ist überraschend, und das Ergebnis ist nützlich, da die

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Polysiloxankomponente des weichen kautschukartigen Copolymers verbesserte Wasserbeständigkeit und verbesserte Beständigkeit gegen öligen Schmutz verleiht, was bei Textilanwendungen wichtig ist.

Erfindungsgemäss werden reaktionsträge, polymerisierbare, äthylenisch einfach ungesättigte Monomere mit 0,5 bis 20% reaktionsfähigem Monomer, das aktiven Wasserstoff und vorzugsweise die OH-Gruppe liefert, und 0,5 bis 40% eines Niederalkyl-wasserstoff-polysiloxans copolymerisiert, wobei die Copolymerisation in wässriger Emulsion erfolgt. Besonders bevorzugt werden geringe Mengen des Niederalkyl-wasserstoff -polysiloxans von 0,5% bis etwa 4% davon verwendet, insbesondere in Kombination mit 1% bis 10% eines reaktionsfähigen Monomers, das die N-Methylolgruppe liefert, da dies eine bessere Härtung bei niedriger Temperatur ermöglicht. Gemäss einem weiteren Merkmal dieser Erfindung setzt man mindestens 15% Vinylacetat im Copolymer ein, da dies Copolymere liefert, die erhebliche wirtschaftliche Vorteile aufweisen und bei bisher bekannten Versuchen nicht in Betracht gezogen wurden.

Beiläufig sei erwähnt, dass hier alle Verhältnisse Gewichtsverhältnisse sind, sofern nicht anders angegeben, und dass der Begriff "Niederalkyl" C-j-C^-Alkylgruppen bedeutet. Die Prozent Monomere beziehen sich auf das Gewicht der reaktionsträgen Monomeren.

Wesentlich bei einem praktischen Beschichtungssystem ftir Textilanwendung ist ein wässriges Emulsionssystem eines

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relativ hochmolekularen, wasserbeständigen Polymers mit niedriger T , das in physikalischem Charakter weich und kautschukartig ist und heisshärtbar bleibt, um nach der Aufbringung die Ausbildung von Waschfestigkeit und Beständigkeit gegen chemische Reinigung zu ermöglichen. T ist die Glas-Umwandlungstemperatur, und eine T unter etwa 20⁰C, Vorzugsweise unter O⁰C, ermöglicht eine Koaleszenz der Copolymerteilchen miteinander oder mit Fasern. Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines-solchen wässrigen Systems, und dies stellt die Lösung eines in der Textilindustrie seit langem bestehenden technischen Problems dar.

Bezüglich der erfindungsgemäss verwendbaren, reaktionsträgen, polymerisierbaren, äthylenisch einfach ungesättigten Monomeren im einzelnen bedeutet der Begriff "reaktionsträge" in dem zusammengesetzten Ausdruck, dass das Monomer, trotz Polymerisierbarkeit über seine eine Aethylendoppelbindung, keiner anderen Reaktion fähig ist, wobei die Bedingungen der Polymerisation und Anwendung zu bedenken sind. Als solche Monomere können Acryl- oder Methacrylester wie Methylacrylat oder -methacrylat oder die entsprechenden Aethyl-, Butyl- oder 2-Aethylhexylester vorliegen. Ebenfalls können Styrol, Vinyltoluol oder Acrylnitril vorhanden sein. Ueblicherweise werden diese Monomeren kombiniert eingesetzt, um die erforderliche niedrige Glasumwandlungstemperatur zu ergeben.

Da die Aufbringung auf Textilien von besonderer Bedeutung ist, zieht man es vor, bei dieser Erfindung Vinylacetat in solcher Menge.einzusetzen, dass es mindestens 15%

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des Gewichts des Copolymeren, vorzugsweise mindestens 5O?6, liefert. Das Vinylacetat würde man zusammen mit einem weichmachenden Monomer verwenden, welches ein Acrylester wie Aethyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder Aethylhexylacrylat sein kann, um die gewünschte niedrige T zu ergeben. Diese weichmachenden Ester können ganz oder teilweise durch Aethylen ersetzt sein.

Die reaktionsfähigen Monomeren sind ebenfalls äthylenisch einfach ungesättigt und tragen eine reaktionsfähige Gruppe, die neben der polymerisierbaren Aethylengruppe aktiven Wasserstoff liefert. Insbesondere kommt die OH-Gruppe in Betracht, und diese kann durch 2-Hydroxyäthylacrylat, Allylalkohol oder ein ähnliches hydroxyfunktionelles Monomer mit einer Aethylendoppelbindung geliefert werden. Gemäss der geltenden Terminologie liegt ausser der erwähnten Funktion keine andere vor, soweit nicht anders angegeben.

Besonders bevorzugt liegt die OH-Gruppe mindestens

teilweise in Form der O JC -Gruppe vor, worin X für

η s
-C-N-

NlH₂OZ

Wasserstoff oder CHpOZ und Z für Wasserstoff oder einen veräthernden Monoalkohol mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht. Als Monomere, die diese an Stickstoff gebundene Methylolgruppe (die veräthernde Alkylgruppe wird beim Erhitzen freigesetzt) liefern, eignen sich N-Methylolacrylamid., N-Methylolallylcarbamat sowie deren Methyl-, Aethyl-, Propyl·-, Butyl-, Aethoxyäthyl- und Butoxyäthyläther, wobei man diese für sich oder im Gemisch verwendet.

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AO

Ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung besteht darin, dass eine Wärmeaushärtung bei niedriger Temperatur vorgesehen wird. Dazu bedient man sich üblicherweise der N-Methylolgruppe, und die Härtung wird herkömmlicherweise durch die beim Erhitzen erhaltene Unlöslichkeit beurteilt. Erhitzen auf 11O°C für 1 Minute stellt die minimalen Erhitzungsbedingungen dar, und dabei zeigt sich, dass die Kombination der vom Stickstoffatom in der Methylolgruppe gelieferten Alkalinität mit der von den nicht umgesetzten Si-H-Gruppen im Copolymer gelieferten Acidität eine bedeutsame Erhöhung der Härtungsfähigkeit ermöglichen, insbesondere unter minimalen Erhitzungsbedingungen.

Weitere reaktionsfähige Monomere sind ebenfalls brauchbar, aber solche wie äthylenisch einfach ungesättigte Amide, zum Beispiel Acrylamid, und äthylenisch einfach ungesättigte Amine, zum Beispiel Dimethylaminoäthylacrylat, sind weniger wüns chenswert.

Eine äthylenisch einfach ungesättigte Säure kann einen kleinen Anteil, bis etwa 2% des Copolymeren, ausmachen. Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure werden bevorzugt, jedoch sind Sulfonsäuren oder deren Salze wie 2-Sulfoäthylmethacrylat oder Natriumvinylsulfonat ebenfalls brauchbar.

Die Niederalkyl-wasserstoff-polysiloxane selbst sind bekannte Stoffe mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht, welche C^-C^-Alkylgruppen und Si-H-Gruppen im Verhältnis von mindestens einer Alkylgruppe pro Si-H-Gruppe

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ΛΛ

einschliessen.

Beispiele für solche Polysiloxane sind unter anderem Aethyl-, Propyl- und Butyl-wasserstoff-polysiloxane sowie vorzugsweise Methyl-wasserstoff-polysiloxane. Die bevorzugten Verbindungen besitzen ein Alkylgruppen/Si-H-Gruppenverhältnis von etwa 1:1, unter Ausserachtlassung der Endgruppen wie Trimethylsilylgruppen.

-Ferner sind Alkyl-wasserstoff-polysiloxane geeignet, in denen das obige Verhältnis 1:1 tibersteigt, nämlich bis etwa 13:1. Trotzdem ist ein Alkylgruppen/Si-H-Gruppenverhältnis über 5:1 weniger zweckmässig. Die Alkyl-wasserstoff-polysiloxane enthalten keine hydrolyseempfindlichen Gruppen oder Hydroxylgruppen, sondern sind an den Enden beispielsweise durch Trimethylsilylgruppen blockiert.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Alkyl-wasserstoffpolysiloxane besitzen eine Viskosität von 20 bis 1000 cP bei 20°C, und die besonders bevorzugten Methyl-wasserstoff-poly-

siloxane weisen eine Viskosität von 20 bis 350 cP bei 2O⁰C auf.

Niedrigere Anteile Alkyl-wasserstoff-polysiloxan sind von besonderer Bedeutung, da diese das höchste Molekulargewicht ergeben, was bei der Emulsionspolymerisation ein wichtiges Merkmal darstellt. So erhält man dabei die besten Ergebnisse mit etwa 1% bis etwa k% des Polymergewichts.

Es ist zu betonen, dass die hier verwendeten Alkylwasserstoff-polysiloxane polyfunktionell sind und dass die Emulsionspolymerisation ein hohes Molekulargewicht in

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/42

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Abwesenheit von Lösungsmittel ergibt. Ueberraschenderweise findet man dabei, dass eine Vernetzung vor der Härtung in genügendem Ausmass verhindert wird, um es den Copolymerteilchen zu ermöglichen, miteinander zu koaleszieren und an den Fasern, auf die sie aufgebracht werden, zu haften. Uebermässige vorzeitige Vernetzung würde die Haftung der Emulsionspolymerteilchen an das Gewebe, auf das sie aufgebracht werden, wirksam verhindern, und diese würden dann einfach ausgewaschen werden und nutzlos sein.

Die hier angewandte wässrige Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt, mit Bezug auf die U.S.Patente 3 852 233 und 3 732 184, welche eine ausgedehnte Diskussion darüber enthalten und auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich hingewiesen wird. Die Emulsionspolymerisation wird ferner in den weiter unten angegebenen Beispielen gründlich veranschaulicht.

Es sei betont, dass die Polysiloxanstruktur L -Si - 0-J_n,wobei η die Zahl darstellt, die die genannte Viskosität liefert, dazu neigt, sich im gebildeten Polymer auszuscheiden und wegen seiner eigenen Abweisung an die Oberfläche zu kommen. Demgemäss verleiht ein kleiner Anteil .Alkyl-wasserstoff-polysiloxane eine erhebliche Wasserabweisung und erhöht die Schmutzabweisung der mit den Emulsionen beschichteten Gewebe. Ferner besteht eine gewisse Reaktionsfähigkeit zur Umsetzung mit den Cellulosehydroxylgruppen in Baumwolle, so dass die erfindungsgemflssen Emulsionen insbesondere auf einen Baumwollanteil enthaltende Gewebe anwendbar

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sind, z.B. Mischgewebe aus Polyesterfasern und Baumwollfasern.

Da die Erfindung die reaktionsfähige Si-H-Gruppe vorsieht, verleiht sie eine Reaktionen: öglichkeit mit der Si-Alkoxygruppe, so dass solche Gruppen, insbesondere die Si-OCH,-Gruppe,enthaltende Polysiloxane als Härtungspartner mitverwendbar sind.

Ein wichtiger Gegenstand dieser Erfindung ist die Ausnutzung der hier offenbarten wässrigen Emulsionen zur Herstellung ausgerüsteter Gewebe, die zum bügelfreien Gebrauch verwendbar sind. Dazu setzt man zweckmässig der erfindungsgemässen wässrigen Emulsion Glyoxal/Formaldehydkondensationsprodukte zu, welche heisshärtbar und weitgehend monomer sind und in einer Menge von etwa 396 bis etwa 5096, bezogen auf das Gewicht der Emulsionscopolymerfeststoffe, angewandt werden.

Für die erfindungsgemäss erwünschte Härtung sind keine Katalysatoren erforderlich, jedoch will man üblicherweise die Härtung beschleunigen, und Lewissäuren sind für diesen Zweck geeignet. Dibutylzinn-dilaurat ist besonders nützlich und diene zur Erläuterung. Zinknitrat ist ein weiterer brauchbarer Stoff, den man entweder für sich oder mit Dibutylzinn-dilaurat kombiniert einsetzen kann.

Es sei betont, dass der Zweck dieser Erfindung darin besteht, gewobenen Stoffen Wasserabweisung und Schmutzabweisung in einer Weise zu verleihen, welche gegen Waschen und/oder chemische Reinigung beständig ist, jedoch dabei ein Minimum unerwünschter Härte einzuführen. Erfindungsgemäss wird dies in höchst wirtschaftlicher Weise erreicht.

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Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert, wo Teile sämtlich Gewichtsteile sind, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1

Ein mit Temperaturkontrollen und Rührwerk ausgerüsteter 4 Liter-Edelstahlpolymerisationsreaktor wird in der angegebenen Reihenfolge mit den folgenden Materialien beschickt: Materialien Gewicht (Gramm)

Wasser 764

t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol;* 11,2

(40 Aethoxygruppen pro Molekül)
[7O#ig in Wasser]

Eisen-II-sulfat (I9<>ige Lösung in Wasser) 1
Der pH wird mit 0,1 cc Phosphorsäure auf 3,6 eingestellt.

In einem getrennten, mit Rührwerk ausgerüsteten Gefäss bereitet man durch Zugabe der folgenden Komponenten, die unter gutem Rühren in der angegebenen Reihenfolge eingebracht werden, eine Monomeremulsion:

Wasser 300
nicht-ionogenes Tensid A 46,2

2-Hydroxyäthylacrylat 15,7

Vinylacetat 432,5

Butylacrylat 353,8 Methyl-wasserstoff-siloxan (siehe
Anmerkung 1) 73,3

Eine KatalysatorlÖBung wird wie folgt hergestellt:

- 10 809836/0700

AS

Gramm

Wasser . 80,7

Wasserstoff peroxyd (35% aktiv) 14,3

tertiär-Butylhydroperoxyd 5

Eine Beschleunigerlösung wird wie folgt hergestellt:

Gramm

Wasser 188

Natriumformaldehydsulfoxylat 12

Anmerkung It Das Verhältnis zwischen den Methylgruppen und dem abspaltbaren Wasserstoff beträgt 1:1 und die Viskosität bei 20⁰C 30 cP.
^Weiter unten als nicht-ionogenes Tensid A bezeichnet.

Die Polymerisation wird so ausgeführt, dass man zuerst die Temperatur des Inhalts des Polymerisationsreaktors auf 50⁰C erhöht. Darauf erfolgt die Zugabe der Monomeremulsion in dieses Gefäss mit kontinuierlicher, gleichförmiger Geschwindigkeit, die man vier Stunden lang einhält. Man lässt die Reaktion anspringen und hält sie,durch ergänzende Zusätze von sowohl Katalysator- als auch Beschleunigerlösung in kleinsten Mengen, die durch Messungen des im Ansatz vorhandenen, nicht umgesetzten Monomers bestimmt werden, in Gang. Insgesamt verwendet man 67 Gramm Katalysatorlösung und 133 Gramm Beschleunigerlösung. Der Reaktions-pH wird mit Ammoniumhydroxyd (28%) unter Verbrauch von insgesamt 4,2 cc zwischen 3,5 und 4,1 gehalten.

Nach Beendigung der Zugabe der Monomeremulsion wird die Reaktion zuendegef ührt, indem man die Temperatur bei 50⁰C

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36	*,9%*	Mikron
VJI		dl/g
12
O	,16
O	,41
-13	⁰C

hält und 1,5 cc tertiär-Butylhydroperoxyd dem Latex direkt zusetzt. Danach wird der pH durch Zugabe von 4 cc 28%igem Ammoniumhydroxyd auf 5,6 erhöht.

Das so erhaltene Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:
Gesamtfeststoffe
pH

Viskosität (Brookfield) bei 60 UpM (cps) Teilchengrösse

Grenzviskosität (in Dimethylformamid) Tg (berechnet)
% Unlösliches (siehe Anmerkung 2)

Katalysator 1 Minute bei 5 Minuten bei

110°C ge- 138⁰C gehärtet härtet

Gemisch aus 0,57 Teilen Dibutyl- 8% h3%

zinn-dilaurat (als 2O?6ige Emulsion in Wasser geliefert) auf 100 Teile Polymerfeststoffe und 3,44 Teilen Zinknitrat (als 60%ige Lösung in Wasser geliefert) auf 100 Teile Polymerfeststoffe. Dieses Katalysatorgemisch wird weiter unten als "Katalysatorgemisch A" bezeichnet.

Anmerkung 2: Eine Probe wird bei der angegebenen Temperatur für die angeführte Zeit erhitzt und dann mit 1,1,1-Trichloräthylen extrahiert. Den Prozentwert Unlösliches erhält man dadurch, dass man 25 ml der Polymeremulsion auf eine Glasplatte giesst und sie über Nacht bei Raumtemperatur trocknen lässt. " Das Wasser wird dann durch 24 Stunden Lagerung in einem Exsiccator entfernt. Dann kratzt man den trockenen

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Film von der Glasplatte und legt 4 Gramm davon in 350 ml des angegebenen Lösungsmittels und lässt 48 Stunden lang sieden. Das Lösungsmittel wird dann abgedampft und der Rückstand über Nacht bei 95°C im Umluftofen getrocknet. Um den Prozentwert Unlösliches zu erhalten, vergleicht man das Gewicht der Polymerprobe nach der Extraktion mit dem Gewicht der Probe vor der Extraktion.

Das vorstehende Beispiel 1 kann unter Weglassung der Butylacrylatkomponente wiederholt werden, und stattdessen führt man die Polymerisationsreaktion so aus, dass man den Gasraum im Polymerisationsreaktor mit Aethylen unter Druck (65 Atmosphären) gefüllt hält. Auf diese Weise erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, jedoch ist das Copolymer mit Aethylen statt mit Butylacrylat weichgemacht. Die Copolymerisation von Vinylacetat mit Aethylen ist in U.S.Patent 3 852 233 weiter erläutert. Beispiel 2

Man wiederholt die in Beispiel 1 angegebene Arbeitsweise mit den folgenden Aenderungen in der Zusammensetzung der Monomeremulsion:

Gramm

Wasser 300

nicht-ionogenes Tensid A 46,2

Methylacrylat 421,4

Aethylacrylat 217,8

2-Aethylhexylacrylat 58,1

2-Hydroxyäthylacrylat 15,7

- 13 809836/0700

Gramm

Methyl-wasserstoff-siloxan 73,3

(siehe Anmerkung 1 in Beispiel 1)

Das so erhaltene Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:

Gesamtfeststoffe 39,4%

Teilchengrösse 0,15 μ

Tg (berechnet) -12°C

Grenzviskosität (in Dimethylformamid) 0,41 dl/g Viskosität (Brookfield bei 60 UpM) 14 cps

% Unlflsliches

1 Minute bei 198⁰C 5 Minuten bei gehärtet 138^CC gehärtet

Katalysatorgemisch A 10,4 62,8

Beispiel 3

Man beschickt einen Polymerisationsreaktor der in Beispiel 1 erwähnten Art mit den folgenden Materialien in der angegebenen Reihenfolge:

Wasser 900

I6,9%ige Methylolacrylamidlösung 300

(siehe Anmerkung 3)

Natrium-laurylsulfat (30%ig in Wasser) 3,3

Keimlatex mit 45% Gesamtfeststoffen 11,1

(siehe Anmerkung 4)

l%ige Eisen-II-sulfatlösung in Wasser 1,0

nicht-ionogenes Tensid A 14,3

Itaconsäure 5,0

- 14 809836/0700

Gramm Diammoniumhydrogenphosphat 3,1

Nach Fertigstellung dieses Ansatzes bereitet man eine Monomerlösung unter Verwendung der folgenden Komponenten:

Gramm

Acrylnitril 200 '

Butylacrylat 780

Methyl-wasserstoff-siloxan ■ 20

(siehe Anmerkung 1 in Beispiel l) Anmerkung 3: Das Reaktionsprodukt aus äquimolaren Mengen Acrylamid und Formaldehyd.

Anmerkung 4: Industriell hergestellter Acryllatex mit einer Durchschnittsteilchengrösse von 0,18 Mikron.

Unter Stickstoffschutz und gutem Rühren gibt man 500 g dieser Lösung langsam zu der bereits im Reaktionsgefäss befindlichen Emulsion. Durch Mantelheizung wird dieses Reaktionsgemisch auf 48⁰C gebracht und die Polymerisation durch Zugabe von wie folgt hergestellten Katalysator- und Beschleunigerlösungen anspringen gelassen und zu Ende geführt:

A. Oxydationsmittel Gramm Ammoniumpersulfat 7,8 Wasser 32,0

B. Reduktionsmittel

Wasser 32,0

Natriumformaldehydsulfoxylat 3,5

Ammoniumhydroxyd, 28%ig 0,9

Es wird kein Versuch unternommen, die' Reaktionstempera-

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tür zu steuern, und die Reaktion wird als vollständig angesehen, wenn die Ansatztemperatur merklich gefallen ist. Die höchste erreichte Temperatur ist 71°C, und der Gesamtfeststoff gehalt beträgt 39,5%· Zu diesem Zeitpunkt ist die Ansatztemperatur auf 5O⁰C gefallen, und die verbleibenden 500 Gramm Monomere werden dazugegeben und die Reaktion wie in der ersten Stufe anspringen gelassen und durchgeführt.

Das so erhaltene Produkt hat die folgenden Eigenschaften:

Gesamtfeststoffe 45,3% .

pH 6,0

Viskosität (Brookfield) bei 60 UpM 108 cps Teilchengrösse 0,22 Mikron

Grenzviskosität (in Dimethylformamid) 1,80 dl/g T (berechnet) -14°C

% Unlösliches

1 Minute bei 198⁰C 5 Minuten bei 138⁰C gehärtet gehärtet

Katalysatorgemisch A 96,6 96,0

Interessehalber sei bemerkt, dass in Abwesenheit der in diesem Beispiel verwendeten ungefähr 2% Siloxankomponente die durch 1 Minute Härtung bei HO⁰C erhaltene Unlöslichkeit nur etwa 80% beträgt.
Beispiel 4

Die in Beispiel 3 verwendete Rezeptur und Arbeitsweise wird wiederholt, jedoch unter Erhöhung der Mengen nichtionogenes Tensid und Natrium-laurylsulfat sowie Methyl-

- 16 809836/070Q

2Λ

wasserstoff-siloxan um 100%.

Das so erhaltene Produkt "besitzt die folgenden Eigenschaften:

Gesamtfeststoffe ' 45,7%

pH 6,0

Viskosität (Brookfield) bei 60 UpM 132 cps

Teilchengrösse 0,27 Mikron

Grenzviskosität (in Dimethylformamid) 1,75 dl/g

T (berechnet) -14°C

Die Grenzviskosität zeigt, dass vor der Härtung keine übermässige Vernetzung stattfand. Dies gilt auch für Beispiel 3·
% Unlösliches

1 Minute bei 198°C 5 Minuten bei 138⁰C gehärtet gehärtet

Katalysatorgemisch A 94,9 94,1

Beispiel 5

Die vorstehenden Beispiele können jeweils wie offenbart zur Behandlung von Polyäthylenterephthalat/Baumwollgeweben verwendet werden, um die Wasser- und Schmutzabweisung bei minimaler Einführung zusätzlicher Härte zu erhöhen. Das Produkt aus Beispiel 1 ist wegen des hohen Anteils darin vorliegenden Vinylacetats zur Textilanwendung besonders geeignet. Die durch Verwendung von Aethylen erzielte weitere Einsparung ist ebenfalls von Bedeutung. Beispiel 2 veranschaulicht die Tatsache, dass die unter Verwendung von Vinylacetat erhaltenen Ergebnisse durchaus mit einem im allgemeinen teureren

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vollständig acrylischen System vergleichbar sind. Die Beispiele 3 und k demonstrieren die sehr bedeutsame Erhöhung der Unlöslichkeit, die man durch Verwendung .von nur Z% Siloxankomponente,kombiniert mit etwa 5% N-Methylolacrylamid, erzielt. Eine Verdoppelung des Anteils an Siloxankomponente erhöht die vorzeitige Vernetzung, erniedrigt jedoch die erhaltene Unlöslichkeit. Dies sind höchst überraschende Ergebnisse.

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Claims

PATENTANSPRUECHE:

1. Wässrige Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Wasser mit darin emulgierten Copolymerteilchen bestehen, die durch Copolymerisation von reaktionsträgen, polymerisierbaren, äthylenisch einfach ungesättigten Monomeren, die eine Tg unterhalb etwa 20⁰C ergeben, in wässriger Emulsion mit 0,596 bis 20 Gevr.-%, bezogen auf das Gewicht der reaktionsträgen Monomeren, reaktionsfähigem, äthylenisch einfach ungesättigtem Monomer, das aktiven Wasserstoff liefert, sowie 0,5 bis 40 Gevr.-%, bezogen auf das Gewicht der reaktionsträgen Monomeren, endgruppenblockiertem Niederalkyl-wasserstoff-polysiloxan mit einer Viskosität im Bereich von 20 bis 1000 cP bei 20⁰C hergestellt werden, wobei das Alkylgruppen/Si-H-Gruppenverhältnis in besagtem Siloxan, unter Ausschluss der Endgruppen, im Bereich von 13:1 bis etwa 1:1 liegt.

2. Wässrige Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Copolymer mindestens 15 Gew.-56 Vinylacetat enthält.

3. Wässrige Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Niederalkyl-wasserstoff-polysiloxan Methylgruppen im Verhältnis von 5:1 bis etwa lsi enthält und .eine Viskosität im Bereich von 20 bis 350 cP bei 20⁰C besitzt.

4. Wässrige Emulsionen nach Anspruch I₈ dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Niederalkyl-wasserstoff-polysiloxan in einer Menge von 0,5 bis etwa 4 Gew.-% vorliegt»

5. Wässrige Emulsionen nach Anspruch l_s dadurch gekenn» zeichnet, dass besagtes reaktionsfähiges Monomer die OH-Gruppe

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809836/0700 original inspected

6. Wässrige Emulsionen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes reaktionsfähiges Monomer die OK
η /

-C - N -Gruppe liefert, worin X für Wasserstoff oder

CH₂OZ und Z für Wasserstoff oder den Rest eines veräthernden Monoalkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei das genannte reaktionsfähige Monomer in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorliegt.

7· Wässrige Emulsionen nach Anspruch 6, dadurch gekenn-. zeichnet, dass als besagtes reaktionsfähiges Monomer N-Methylolacrylamid vorliegt.

8. Wässrige Emulsionen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als besagtes reaktionsfähiges Monomer N-Methylol-allylcarbamat vorliegt.

9. Wässrige Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes reaktionsfähiges Monomer aus Hydroxyäthylacrylat besteht.

10. Wässrige Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes reaktionsfähiges Monomer eine äthylenisch einfach ungesättigte Säure in einer Menge bis zu etwa 2 Gew.-# des Copolymerisates enthält.

11. Wässrige Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Copolymer eine Tg unterhalb O⁰C besitzt.

12. Wässrige Emulsionen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Copolymer mindestens 50^ Vinylacetat

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enthält.

13· Wässrige Emulsionen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Copolymer weiterhin Aethylen umfasst.

14. Wässrige Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Emulsion weiterhin ein heisshärtendes Glyoxal/Formaldehydkondensat einschliesst.

15· Wässrige Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Emulsion einen Lewissäurekatalysator enthält.

16. Wässrige Emulsionen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als besagter Katalysator Dibutylzinn-dilaurat vorliegt.

17· Wässrige Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Wasser mit darin emulgierten Copolymerteilchen bestehen, die durch Copolymerisation von reaktionsträgen, polymerisierbaren_? äthylenisch einfach ungesättigten Monomeren,-, die eine T unterhalb O⁰C ergeben, in wässriger Emulsion mit 0,5 bis 20 Gevr.-% reaktionsfähigem, äthylenisch einfach ungesättigtem Monomer, das 1 bis 10 Gew.-% unter N-Methylolacrylamid, N-Methylol-allylcarbamat und deren Aethern mit Monoalkoholen mit bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewähltes Monomer liefert, sowie 1 bis 4 Gew.-% endgruppenblockiertem Methyl-wasserstoff-polysiloxan mit einer Viskosität im Bereich von 20 bis 350 cP bei 20⁰C hergestellt werden, wobei das Methylgruppen/Si-H-Gruppenverhältnis in besagtem Siloxan, unter Ausschluss der Endgruppen, im Bereich von 5:1 bis etwa 1:1 liegt.

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18. Wässrige Emulsionen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylacetat mindestens 50 -Gew.-% des Copolymeren ausmacht.

19. Wässrige Emulsionen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Methylgruppen/Si-H-Gruppenverhältnis etwa 1:1 beträgt.

20. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Emulsionen der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässriger Emulsion

a) ein reaktionsträges, polymerisierbares, äthylenisch einfach ungesättigtes Monomer, das eine Tg unterhalb etwa 20 C ergibt, mit

b) 0,5 bis 20 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht der Komponente a), reaktionsfähigem, äthylenisch einfach ungesättigtem Monomer, das aktiven Wasserstoff liefert, und

c) 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a), endgruppenblockiertem Niederalkyl-wasserstoff-polysiloxan mit einer Viskosität im Bereich von 20 bis 1000 cP bei 20⁰C, wobei das Alkylgruppen/Si-H-Gruppenverhältnis in besagtem Slloxan, unter Ausschluss der Endgruppen, im Bereich von 13:1 bis 1:1 liegt, copolymerisiert.

21. Verfahren zur Behandlung fasriger Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Emulsion der in einem der Ansprüche 1 bis 19 angegebenen Zusammensetzung auf diese Stoffe aufbringt, trocknet und härtet.

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