CH656094A5

CH656094A5 - Multicarbon-material zur schrifterzeugung.

Info

Publication number: CH656094A5
Application number: CH2663/82A
Authority: CH
Inventors: Ulrich Kohle; Hans Paffhausen; Claus Hartmann
Original assignee: Pelikan Ag
Priority date: 1981-05-09
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1986-06-13
Also published as: ATA111682A; AT392235B; DE3118980C2; JPS57187290A; CA1168931A; IT8221117A0; GB2098252A; GB2098252B; IT1157270B; FR2505346B1; JPH0221953B2; DE3118980A1; US4427739A; FR2505346A1

Description

Die Erfindung betrifft Multicarbon-Materialien, die z. B. in Schreibmaschinen oder Druckwerken als Schreibbänder oder Drucktücher oder aber auch als «Kohlepapier» zur Schrifterzeugung eingesetzt werden, und die - im Gegensatz zu einem «Einmal-Material» - mehrfach überschrieben werden können.

Nahezu alle modernen Typen derartiger Multicarbon-Materialien sind nach dem Prinzip aufgebaut, dass eine Trägerfolie mit einer farbabgebenden Beschichtung in Form einer Kunststoff-Matrix und einem darin dispergierten Farbmittel versehen ist. Das Farbmittel ist dabei ein mit Farbstoffen und/oder Pigmenten eingefarbtes Öl, das mit dem Kunststoff der Matrix unverträglich ist. Zur Herstellung der Beschichtung wird eine Lösung des Kunststoffs in einem Lösungsmittel, das zugleich für das Öl als Lösungsvermittler dient, auf die Trägerfolie aufgetragen. Während der Trocknung, also der Verdampfung des Lösungsmittels scheidet sich dann das Öl in zahlreichen, im Idealfall miteinander kommunizierenden Mikrotröpfchen ab, die in dem verfestigten Kunststoff als Matrix eingebettet sind.

Diese Multicarbon-Materialien besitzen somit eine auf die Trägerfolie aufgebrachte «Schwammschicht», die mit dem Farbmittel gefüllt ist. Ihre Wirkungsweise besteht darin, dass bei jedem Schreibanschlag durch die Druckeinwirkung des Typenhammers (oder des entsprechenden Druckteils zur Schrifterzeugung) ein Teil des Farbmittels aus dem Schwamm ausgepresst wird und das Schriftbild auf dem dahinter liegenden Papier bildet.

Ein erheblicher Nachteil der bekannten Multicarbon-Materialien ist ihre verhältnismässig geringe Ergiebigkeit, die sich darin äussert, dass schon nach wenigen Überschreibungen der gleichen Stelle des Materials ein steiler Abfall der Schriftintensität einsetzt, der sich im Schriftbild sehr störend bemerkbar macht. So wird bei einem schon teilweise ausgeschriebenen Kohlepapier der Durchschlag scheckig, wenn mit einem Schreibanschlag frische und bereits angeschlagene Stellen gleichzeitig getroffen werden, und bei einem Multi-carbon-Schreibband ergeben sich sehr unschöne Intensitätsstufen, wenn mitten in einem Schriftstück ein Bandwechsel stattfinden muss. Hinzu kommt noch, dass in Schnelldruk-kern und anderen Grossanlagen ein Bandwechsel meistens sehr zeitaufwendig ist, so dass bei häufigem Bandwechsel ein verhältnismässig grosser Anteil der Betriebszeit der betreffenden Anlage verloren geht.

Dieser Nachteil der bekannten Multicarbon-Materialien beruht darauf, dass die Konzentration an Öltröpfchen in der Kunststoff-Matrix nicht beliebig gross gewählt werden kann, weil sonst die dynamische Belastbarkeit der Kunststoff-Matrix beeinträchtigt wird. Dadurch ist die in der Flächeneinheit des Materials zur Verfügung stehende Menge an Farbmittel begrenzt. Ausserdem ist offenbar aber auch die Kommunikation zwischen den einzelnen Tröpfchen nicht immer ausreichend, so dass ein bei einem Schreibanschlag ausgepresstes Tröpfchen nicht oder jedenfalls nicht schnell genug von benachbarten Tröpfchen aus regeneriert wird.

Die bekannten Multicarbon-Materialien besitzen aber auch noch einen anderen wesentlichen Nachteil, nämlich dahingehend, dass es ausserordentlich schwierig ist, die farbabgebende Beschichtung ausreichend gut auf der Trägerfolie zu verankern. Dies liegt daran, dass die Poren der farbabgebenden Beschichtung nicht nur zum Papier hin, sondern auch zur Folie hin offen sind, und folglich bei einem Schreibanschlag auch dorthin Öl ausgepresst werden kann. Dieses Öl, das von Natur aus einer Haftung der Beschichtung auf der Trägerfolie entgegenwirkt, kann infolge der zwangsläufig bei jedem Schreibanschlag auftretenden Deformationen des Multicarbon-Materials in Spannungsrisse und Fugen im Grenzbereich zwischen der Beschichtung und der Trägerfolie eintreten und dazu führen, dass sich schon nach wenigen Überschreibungen grössere Flecken der farbabgebenden Beschichtung von der Trägerfolie ablösen.

Zwar ist es bekannt, haftungsvermittelnde Zwischenschichten zwischen der Trägerfolie und der farbabgebenden Beschichtung anzuordnen, aber dadurch wird ein zusätzlicher Arbeitsgang bei der Herstellung des Materials bedingt, der das Endprodukt verteuert. Ausserdem ist eine solche Zwischenschicht auch keineswegs problemlos. Sie muss beispielsweise eine hohe Elastizität aufweisen und zugleich eine gute Adhäsion sowohl zur Beschichtung als auch zur Trägerfolie besitzen sowie auch eine gute innere Kohäsion haben. Weiterhin kommt es auf ihr Wiederanlöseverhalten an beim Auftrag der farbabgebenden Beschichtungs-Lösung auf die Zwischenschicht, und ausserdem muss gewährleistet sein, dass das Öl der farbabgebenden Beschichtung nicht im Laufe der Zeit in die Zwischenschicht hinein wandert. Diese vielen Anforderungen machen es unmöglich, eine für alle Fälle geeignete «universelle» Zwischenschicht anzugeben. Vielmehr muss für jede Rezeptur einer farbabgebenden Beschichtung praktisch immer eine genau darauf abgestimmte Zwischenschicht entwickelt werden, wobei diese Zwischenschichten oftmals so hochwertig (und damit teuer) sein müssen, dass ihre Verwendung bei Multicarbon-Materialien mit ohnehin nur geringer Überschreibbarkeit wirtschaftlich kaum noch sinnvoll ist.

Es ist das Ziel der Erfindung, die beschriebenen Nachteile zu vermeiden und ein Multicarbon-Material zur Verfügung zu stellen, bei dem die farbabgebende Beschichtung -ohne Rücksicht auf ihre den jeweiligen Anwendungsfällen angepasste, spezielle Rezeptur - eine wesentlich verbesserte Ergiebigkeit (Überschreibbarkeit) bei praktisch gleichbleibender hoher Schriftintensität besitzt und zugleich auch ohne haftungsvermittelnde Zwischenschicht auf die Trägerfolie aufgebracht werden kann.

Dieses Ziel erreicht die Erfindung dadurch, dass die Ölbasis des Farbmittels ein polyoxyäthylengruppen-haltiges Tensid ist, welches zugleich einen Weichmacher für die Matrix des Kunststoff-Bindemittels darstellt, und dass die farbabgebende Beschichtung zusätzlich einen Gehalt an feinteili-gen Füllstoffen mit hoher spezifischer Oberfläche und mit einer Teilchengrösse von 0,2 bis 20 um besitzt.

Mit dem Vorschlag der Erfindung wird das Aufbauprinzip der bisherigen Multicarbon-Materialien zugunsten eines

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völlig neuartigen Aufbauprinzips verlassen. Die farbabgebende Beschichtung des Multicarbon-Materials besteht nämlich nicht mehr aus einer schwammartigen, in sich weitgehend festen und kohärenten Matrix eines Kunststoff-Bindemittels mit einem darin in Tropfenform dispergierten, mit dem Kunststoff unverträglichen flüssigen Farböl, das mit dem Schreibanschlag aus den Poren der Matrix heraus-gepresst wird. Stattdessen ist die farbabgebende Beschichtung bei dem erfmdungsgemässen Multicarbon-Material eine in sich nur wenig kohärente «trockene» (d.h. keine nennenswerten Anteile an freien Öltröpfchen enthaltende) Beschichtung mit einer geringen Restklebrigkeit gegenüber Papier, die bei einem Schreibanschlag in ultradünnen Schichten bis zu monomolekularen Schichten abgehoben und auf das Papier übertragen wird.

Die Erfindung nutzt dabei konsequenter Weise die Erkenntnis aus, dass das Bauprinzip eines in sich kohärenten Kunststoff-Schwammes mit darin dispergierten, kunststoffunverträglichen Farbölen nicht mehr nachhaltig verbesserbar ist. Deshalb geht die Erfindung einen gänzlich anderen Weg, indem sie ein Farböl einsetzt, das zugleich einen hochverträglichen Weichmacher für das Kunststoff-Bindemittel darstellt und dieses klebrig macht, und indem sie der farbabgebenden Beschichtung weiterhin noch feinteilige Füllstoffe mit hoher spezifischer Oberfläche, also hoch saugfähige Füllstoffe zusetzt, die die Beschichtung «trocknen» und ausserdem deren innere Kohäsion vermindern. Eine solche Beschichtung besitzt eine ausgezeichnete Adhäsion an der Trägerfolie, die auch bei sehr häufigem Überschreiben nicht beeinträchtigt wird, da kein Öl mit in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Trägerfolie austreten kann. Damit lässt sich im Ergebnis ein System erreichen, in dem die Adhäsion der Beschichtung an der Trägerfolie die grösste Kraft darstellt, die Adhäsion der Beschichtung an dem Papier die nächstkleinere Kraft und die innere Kohäsion der Beschichtung die demgegenüber weitaus geringste Kraft.

Es wurde überraschend gefunden, dass sich dieses vorangehend beschriebene System in nahezu idealer Weise verwirklichen lässt, wenn ein polyoxyäthylengruppen-haltiges flüssiges bis pastöses Tensid als Ölbasis des Farbmittels eingesetzt wird. Bevorzugt sind dabei Poyloxyäthylenalkylät-her, Polyoxyäthylenester von Fettsäuren oder Harzsäuren sowie Polyoxyäthylenalkylphenoläther (wie sie z.B. unter dem Warenzeichen «Renex» im Handel sind), aber ebenso bringen auch andere nicht-ionische polyoxyäthylengruppen-haltige flüssige bis pastose Tenside oder auch Gemische (einschliesslich der Gemische aus festen und flüssigen Tensiden dieses Typs) den angestrebten Erfolg.

Sämtliche dieser Tenside lassen sich mit praktisch allen für Multicarbon-Materialien gängigen Kunststoff-Bindemitteln, wie Polyacrylaten, Polyvinylchlorid-Acetat-Mischpoly-merisaten, linearen Polyestern, Polyvinylacetat und Polystyrol kombinieren, und sie erfüllen dabei folgende wichtige Forderungen:

1.) Sie sind in den gleichen Lösungsmitteln löslich oder zumindest kolloidal löslich wie die Bindemittel.

2.) Sie stellen für die Bindemittel einen echten Weichmacher dar, der auch bei Lagerung nicht ausschwitzt.

3.) Sie lassen sich in solchem Verhältnis mit den Bindemitteln mischen, dass das Gemisch den viskoelastischen Bereich erreicht und klebrig wird.

Somit ist es mit diesen Tensiden möglich, ein Gemisch von Bindemittel und Weichmacher in solchem Verhältnis in einem Lösungsmittel (oder Lösungsmittelgemisch) zu lösen, dass es ohne Lösungsmittel im klebrigen, viskoelastischen Bereich liegt. Wenn diese Lösung anschliessend so weit mit Farbstoffen und/oder Pigmenten sowie den Füllstoffen in der erforderlichen Teilchengrösse zwischen 0,2 und 20 (im

(bevorzugt Kieselgur, aber auch Aktivkohle oder aufgeplatzte Hohlkugeln oder andere Materialien mit einer für das Farböl zugänglichen inneren Oberfläche) versehen wird,

dass die kritische Pigment-Volumen-Konzentration (die für die innere Kohäsion der Beschichtung massgebend ist) weit überschritten wird, ergibt sich nach dem Auftragen auf eine Trägerfolie (aus einem für Carbon-Materialien üblichen Polymer wie Polyester, Polypropylen oder Polyamid) und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels eine farbabgebende Beschichtung, die fest auf der Folie fixiert ist und die aufgrund einer minimalen Restklebrigkeit und einer geringen inneren Kohäsion in der Lage ist, auf Druckeinwirkung hin in ultradünnen Schichten abzuschreiben.

Für den Erfolg der Erfindung sind die genannten Tenside aber auch dadurch von erheblicher Bedeutung, dass sie ein unerwartet und überraschend hohes Lösevermögen für fettlösliche Farbstoffe (auch als «Fettfarbstoffe» bezeichnet) sowie ein sehr hohes Dispergiervermögen für Pigmente und Füllstoffe aufweisen. Die Fettfarbstoffe wie Triarylmethan-farbstoffe (z.B. Sudantiefschwarz oder Neozaponfeuerrot), die für die Zwecke der Erfindung in Frage kommen, lösen sich in den bisher für Multicarbon-Materialien verwendeten, kunststoff-unverträglichen Ölen nur bis zu einer Konzentration von unter 1 %, in den Tensiden aber in Konzentrationen von mehr als 50% und bis zu 80%, wobei die Löslichkeit mit zunehmender Länge der Polyoxyäthylen-Ketten zunimmt. Dadurch erhalten die ultradünnen Schichten, die sich beim Schreiben von den Multicarbon-Materialien ablösen, trotz ihrer geringen Dicke eine sehr gute Farbtiefe, wie sie für ein Qualitäts-Schriftbild unerlässlich ist.

Die Erfindung hat den entscheidenden Vorteil, dass bei den erfmdungsgemässen Multicarbon-Materialien mit zunehmender Anzahl der Überschreibungen kein praktisch wahrnehmbarer Intensitätsabfall eintritt, d.h. auch nach sehr vielen Überschreibungen noch weitgehend die Anfangs-Intensität des Schriftbildes erhalten bleibt. Dies ist eine Folge der Tatsache, dass nicht mehr, wie bei den bekannten Materialien, ein Schwamm ausgepresst wird und sich die Farbkonzentration des Schwammes zwangsläufig rasch erschöpft, sondern stattdessen bei jeder Überschreibung wieder neue Schichten mit der Original-Farbkonzentration auf das Papier übertragen werden.

Für die Mengenanteile, mit denen die Bestandteile der farbabgebenden Beschichtung bei dem erfmdungsgemässen Multicarbon-Material eingesetzt werden können, hat sich folgende Rahmenrezeptur als typisch und zweckmässig erwiesen:

Bindemittel (in fester Form):

2 bis 6%, vorzugsweise 3 bis 5%

Polyoxyäthylen-Tensid:

10 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 25%

Fettfarbstoff:

5 bis 10%, vorzugsweise 6 bis 9%

Pigment:

0 bis 10%, vorzugsweise 4 bis 8%

Füllstoff:

10 bis 25%, vorzugsweise 15 bis 20%

Lösungsmittel (insgesamt):

30 bis 60%, vorzugsweise 35 bis 50%.

Das Lösungsmittel (von dem ein Teil zum Lösen des normalerweise in gelöster Form, z. B. als 20%ige Lösung in die Mischung eingebrachten Bindemittels dient) ist nach dem Trocknen der Beschichtung nicht mehr im Fertigprodukt enthalten. Im übrigen hängen die Mengenanteile der einzelnen Bestandteile etwas von den jeweils konkret eingesetzten Stoffen und den jeweiligen Anwendungs-Erfordernissen ab, sie lassen sich für jeden Einzelfall leicht durch einfache Handversuche ermitteln.

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Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Diese Beispiele geben die Rezepturen (in Gewichtsteilen) für farbabgebende Beschichtungen an, die in gelöster Form auf eine Polyester-Folie von 6 bis 30 firn Dik-ke aufgetragen und dann getrocknet wurden. Die Schichtstärke der Beschichtungen lag (im getrockneten Zustand) in der Grössenordnung von 20 bis 40 (im.

Beispiel 1:

Ein Beispiel für ein russfreies, schwarz schreibendes

Material lautet:

1.1 Celluloseacetobutyrat 4,88

Polyoxyäthylennonyl phenoläther 14,63

Fettfarbstoff schwarz 9,75

Kieselgur 21,96

Methyläthylketon 48,78

100,00

Mit dieser Rezeptur kann z. B. auf der Polyester-Folie mit 20-30 g/m2 Farbauftrag ohne Zwischenschicht ein Farbband hergestellt werden, das ohne merklichen Intensitätsverlust mindestens 100 Überschreibungen zulässt. Bei diesem Farbband sind die überschriebenen Stellen auch nach 300 Überschreibungen noch nicht durchsichtig, während sie bei herkömmlichen Multicarbon-Bändern bereits nach ca. 20 bis 30 Überschreibungen durchsichtig werden und praktisch keine weitere Farbe mehr abgeben.

Die Rezeptur für ein schwarz schreibendes Material lässt sich auch dahingehend abwandeln, dass ein Teil des Kieseigurs durch Russ ersetzt wird.

1.2 Celluloseacetobutyrat 3,3 Polyoxyäthylennonylphenoläther 11,1 Polyoxyäthylenstearat 12,4 Fettfarbstoff schwarz 8,2 Russ 4,8 Kieselgur 15,6 Methyläthylketon 44,6

100,0

1.3 Celluloseacetobutyrat 3,6 Polyoxyäthylennonylphenoläther 24,4 Fettfarbstoff schwarz 8,8 Russ 5,1 Kieselgur 20,0 Methyläthylketon 38,1

100,0

1.4 Poylacrylat 3,7 Polyoxyäthylennonylphenoläther 21,1 Fettfarbstoff schwarz 6,8 Russ 4,6 Kieselgur 15,9 Methyläthylketon 47,9

100,0

Auch diese abgewandelten Rezepturen haben die gleichen guten Eigenschaften.

In allen vorgenannten Rezepturen kann im übrigen das Kieselgur auch ganz oder teilweise durch Aktivkohle ersetzt werden, ohne dass sich die Eigenschaften spürbar ändern.

Beispiel 2:

Ein Beispiel für ein fluoreszierend schreibendes Material lautet:

2.1 Celluloseacetobutyrat 6,2

Polyoxyäthylennonylphenoläther 18,3

Fluoreszenzfarbstoff violett 10,0

Fluoreszenzfarbstoff gelb 8,0

Kieselgur 18,9

Isopropylalkohol/Toluol 1:1 38.6

100,0

5 Alternativ kann die Rezeptur auch beispielsweise lauten:

2.2 Polystyrol 4,7

Polyoxyäthylennonylphenoläther 13,4

Polyoxyäthylenstearat 12,1

Rotfarbstoff fluoreszierend 4,9

10 Gelbpigment fluoreszierend 3,9

Kieselgur 17,2

Methyläthylketon 43,8

100,0

1S 2.3 Polystyrol 4,7

Polyoxyäthylenridecyläther 13,4

Polyoxyäthylenstearat 12,1

Rotfarbstoff fluoreszierend 4,9

Gelbpigment fluoreszierend 3,9

m Kieselgur 17,2

Methyläthylketon 43,8

100,0

2.4 Polyvinylacetat 4,9 25 Polyoxyäthylentetradecyläther 15,7

Rotfarbstoff fluoreszierend 7,8

Gelbpigment fluoreszierend 6,2

Kieselgur 18,1

Methyläthylketon 47,3

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2.5 Celluloseacetobutyrat 4,9 Polyoxyäthylennonylphenoläther 15,7 Rotfarbstoff fluoreszierend 7,8

35 Gelbpigment fluoreszierend 6,2

Polyamid-Wachs (Füllstoff) 18,1

Methyläthylketon 47,3

100,0

40 Mit diesen Rezepturen lässt sich z. B. ein fluoreszierendes Band herstellen, das um ein Vielfaches öfter überschreibbar ist als ein herkömmliches fluoreszierend schreibendes Band.

Beispiel 3:

45 Ein Beispiel für ein rot schreibendes Material lautet:

Celluloseacetobutyrat 6,3

Polyoxyäthylennonylphenoläther 17,0

Fettfarbstoff rot 11,4

Kieselgur 25,0

so Methyläthylketon 40,3

100,0

Mit dieser Rezeptur können z.B. rot schreibende Bänder von höchster Ergiebigkeit hergestellt werden.

Beispiel 4:

Ein Beispiel für ein magnetisch schreibendes Material lautet:

Celluloseacetobutyrat 6,0

Polyoxyäthylennonylphenoläther 13,8

60 Magnetpigment 30,4

Kieselgur 6,0

Methyläthylketon 43,8

100,0

ss Mit dieser Rezeptur ist es erstmals möglich, ein Multi-Magnetschreibband herzustellen, das - im Gegensatz zu den bislang ausschliesslich verwendeten Einmal-Magnetschreib-bändern - eine vier- bis sechsfache Überschreibung zulässt.

Claims

656094 PATENTANSPRÜCHE

1. Multicarbon-Material zur Schrifterzeugung, bestehend aus einer Trägerfolie mit einer darauf aufgebrachten farbab-gebenden Beschichtung in Form einer Kunststoff-Matrix mit einem darin dispergierten, Farbstoffe und/oder Pigmente enthaltenden Farbmittel auf Ölbasis, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölbasis des Farbmittels ein polyoxyäthylengruppen-haltiges Tensid ist, welches zugleich einen Weichmacher für die Matrix des Kunststoff-Bindemittels darstellt, und dass die farbabgebende Beschichtung zusätzlich einen Gehalt an fein-teiligen Füllstoffen mit hoher spezifischer Oberfläche und mit einer Teilchengrösse von 0,2 bis 20 (im besitzt.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein Polyoxyäthylenalkyläther, ein Polyoxy-äthylenester von Fettsäure oder Harzsäure, ein Polyoxyäthy-lenalkylphenoläther oder ein Gemisch von in dieser Aufzählung angeführten Typen.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff Kieselgur, Aktivkohle und/oder aufgeplatzte Hohlkugeln eingesetzt sind.